CN102719290B

CN102719290B - 一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺

Info

Publication number: CN102719290B
Application number: CN 201210133671
Authority: CN
Inventors: 张永发; 熊小晋; 刘俊; 赵钰琼
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-05-03
Also published as: CN102719290A

Abstract

一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺是将原料煤层气经换热器后由底部进入第二流化床反应器与脱氧剂Ⅱ进行一级脱氧反应，脱氧后的气固混合物由第二流化床顶侧部输入第二气固分离器，分离的固体通过灰斗排出；分离的初级产品气输入第一流化床底部与底侧部进入的脱氧剂进行二级脱氧反应，反应的气固混合物由第一流化床顶侧部进入第一气固分离器，分离的产品气经换热器、冷却器和除尘器，最后得到氧含量<1.5%的脱氧产品气。该脱氧工艺避免了甲烷的燃烧和裂解反应，减少甲烷损失，同时脱氧剂可以得到充分利用。

Description

一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺

技术领域

本发明涉及一种煤层气脱氧方法，具体是涉及一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺。

背景技术

煤层气属于非常规天然气，即煤在形成和演化过程中生成的、没有经过运移、以吸附状态存在于煤层内的天然气。煤层气的主要成份为甲烷（CH₄）、氮气和氧气，是一种清洁和高热值的能源。由于煤层气通常不含硫、苯、汞、铅等可致癌的有毒物，所以煤层气可以替代常规天然气作为一种高热值、无污染的优质清洁能源，用作发电燃料、工业燃料、车用燃料、化工原料和居民生活燃料。目前，对于CH₄含量在60%以上的煤层气，利用技术比较成熟；而CH₄浓度相对比较低且混入空气的煤层气-煤层气抽放气利用技术相对比较少，煤层气中的氧使得煤层气的利用存在***危险，通常只能就地使用，或被燃烧放空。据统计每年我国从采煤行业排放的CH₄达194亿m³,这样造成了极大的资源浪费。此外，CH₄的温室效应是CO₂的21倍，严重污染生态环境。因此，如果能将这种中、低浓度的含氧煤层气提纯，将具有重大的经济效益和环境效益。

煤层气抽放气（含氧煤层气）利用的关键是开发经济高效的脱氧技术，目前的脱氧技术主要有两种：一种是物理脱氧，包括低温深冷，变压吸附、膜分离以及气体磁力分离法等；一种是化学脱氧，包括催化法脱氧和焦炭燃烧法脱氧。

低温深冷技术的原理是双级精馏。其流程是：原料气首先进入制冷***逐步降温直至部分组分变为液体，进入气液分离器分离为尾气和液态粗产品。根据需要，尾气进入下一级进行进一步的分离或返回制冷***回收冷量，液态粗产品直接输出或适当增压后进入气提塔，进一步获得更纯的液态产品(塔顶气体则并入气液分离器尾气)。低温分离的特点是：通过适当流程，可以实现在气态物料中高沸点的被分离组分连续逐步减少，转变为含低沸点成份的液态，而更低沸点组份的总量则基本不变。公开号为CN101531560A公开了“一种以低温液化分离从含氧煤层气中提纯甲烷的方法”，其所述方法步骤是：首先对含氧煤层气的原料气进行降温，再将降温后的含氧煤层气进行精馏处理，即得分离提纯的甲烷。

变压吸附（PSA）技术是以吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体分子的物理吸收为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加（吸附组分）、减压下吸附量减少（解析组分）的特性，将原料气在高压力下通过吸附剂床层，高沸点杂质组分被选择性吸附，低沸点组分不易吸附而通过吸附剂床层，达到杂质组分的分离，然后在减压下解吸被吸附的组分使吸附剂获得再生，再次进行吸附分离杂质。通常的变压吸附工艺由一系列装有吸附剂的塔组成，其中每个塔都必须经历吸附，压力均衡，顺向减压，逆向减压，冲洗，一次冲压，二次冲压等七个步骤。该工艺所用的吸附剂可以是硅胶、氧化铝，A型、X型分子筛、活性碳或碳分子筛。但其关键是吸附剂对甲烷的吸附能力必须高于瓦斯气中其他组分（除水外），还要求甲烷和氮有较大的分离系数，同时甲烷又能很容易地从吸附剂中脱附出来。此发明的主要问题是加压过程中存在***的危险。

膜分离法脱氧具有不发生相态变化、设备简单、占地面积小等优点。公开号为CN1799679A公开了一种“变压吸附和膜分离技术”，是实现煤层气浓缩CH₄和回收N₂综合利用的方法。其膜分离工艺参数如下：膜孔径为＜0.01μm,高压与低压比为＞4，原料气压力＞200Pa,原料气温度＜25℃，通过膜吸附和变压吸附，获得CH₄的含量达到50-95%。该工艺的缺点是：气体各组分对薄膜的渗透能力不同，其渗透量与各组分渗透系数、渗透膜面积以及膜两侧的气体组分的分压差有关，在分离中会造成产品气的损失。而且甲烷***极限随着压力增高急剧扩大，进一步凸显该技术的安全问题。

气体磁力分离法，该方法的原理是：煤层气中氧气具有顺磁性能被磁场吸引，而其中的甲烷、二氧化碳和氮气等具有抗磁性能被磁场排斥。通过利用交变梯度磁场把氧气从煤层气中脱除去。但是此技术目前仍然处于研究阶段，距离实际应用还有较长的距离。

催化燃烧法的原理是：甲烷在催化剂作用下与煤层气中的氧进行催化燃烧反应，达到脱氧的目的，其主要反应如下：

此方法虽然可以脱除掉煤层气中的氧气，但消耗的甲烷体积约是煤层气中氧气的一半。甲烷催化燃烧法适用于矿井风排瓦斯的催化燃烧或抽放瓦斯气中氧气浓约度约5％的煤层气的催化燃烧。公开号为CN101613627A公开了“一种含氧煤层气催化脱氧工艺”，其原理是：含氧煤层气和一定循环比返回的煤层气产品气混合进入固定床绝热催化反应器，煤层气中的甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而将煤层气产品气中的氧气浓度降低到0.2%以下。该工艺可以有效地脱除氧浓度在1%-15%含氧煤层气中的氧气，得到的产品气中较低的含氧量消除了后续煤层气分离（液化、变压吸附、膜分离等）工艺过程中存在的安全隐患。其操作过程如下：通过向含氧煤层气中引入预热到25-50℃的小股氢气，在脱氧催化剂上与氧气反应，燃烧放热预热催化剂床层达到甲烷催化燃烧的起燃温度；稳态操作时，起初含氧煤层气和循环返回的煤层气产品气混合进入装有贵金属整体结构催化剂的固定床绝热脱氧反应器，煤层气中得甲烷与氧气在催化剂作用下反应生成二氧化碳和水，产品气经过换热/冷却以降温并脱除其所含的水分，得到合格的煤层气产品气。公开号为CN101508924 的“一种煤矿区煤层气催化脱氧工艺”公开了采用二级或多级固定床反应体系，其原理是：每级固定床在脱氧催化剂作用下使甲烷进行催化燃烧反应，所用催化剂也为金属整体结构催化剂。

上述发明的不足之处是催化剂价格昂贵，同时煤层气中含有硫化物，会对贵金属有毒害作用从而易造成催化剂失活，因此在脱氧前要先进行脱硫再进行脱氧反应，这样造成了脱氧成本增大，致使煤层气催化脱氧处理费用较高。

焦炭燃烧法原理是通过焦炭与煤层气中的氧气发生燃烧反应，而脱除煤层气中的0₂，主反应如下：

该工艺的不足之处在于：脱氧反应温度过高，甲烷会发生裂解反应。专利公开号为CN1451721、以及公开号为CN1919986的发明专利是在高温条件下，富含甲烷气体中的氧与焦炭反应，同时部分甲烷与氧气反应从而达到脱氧的目的。焦炭法脱氧的优点在于约70%的氧与焦炭反应，30%的氧与甲烷反应，因此甲烷的损失较小。该法的处理费用比贵金属催化脱氧法要低。但缺点在于此法要消耗宝贵的焦炭资源，焦炭的消耗成本约为整个运行费用的50%左右。另外焦炭法脱氧其加焦、出渣劳动强度大，环境灰尘较大，且焦炭中带有多种形态的硫化物。

发明内容

本发明针对现有煤层气脱氧方法采用固定床进行脱氧，存在热量聚集易产生高温区，使甲烷发生裂解，导致产品气中甲烷浓度低和甲烷的损失率较高等问题，提供一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺。

本发明所提供的一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺，该工艺所处理的原料气是含氧量为3%～17%的250℃的预热煤层气；该方法所采用的脱氧剂是粉碎到粒径小于3毫米的半焦或是长焰煤；该方法包括启动步骤和运行步骤；

所述启动步骤是将脱氧剂由第一流化床底部进入与由底部进入的煤层气进行脱氧反应，煤层气与脱氧剂的进料质量比为（8.35-47.30）/1，反应温度为300-450℃，反应后将气固混合物由第一流化床反应器顶部输入第一气固分离器，分离出的固体脱氧剂Ⅱ经底部输入第二流化床用于二次脱氧；分离后的温度为200-300℃的气体经换热器（回收热量进行冷却器后，经除尘脱硫器与原料煤层气混合，获得混合原料气；

所述运行步骤是将启动步骤的混合原料气经换热器温度达到250℃，由底部进入第二流化床反应器，与脱氧剂Ⅱ进行一级脱氧反应，混合原料气与脱氧剂Ⅱ在单位时间的进料质量比为（8.35-47.30）/0.8，脱氧反应温度为300-400℃，反应的气固混合物由第二流化床顶部输入第二气固分离器，分离的固体通过灰斗排出；分离的温度为250℃的初级产品气输入第一流化床底部与底部进入的脱氧剂进行二级脱氧反应，初级产品气与脱氧剂在单位时间的进料质量比为（8.35-47.30）/1，反应温度为300-400℃的气固混合物由第一流化床顶部进入第一气固分离器，分离的温度为200-300℃的产品气经换热器后温度降为120℃，再经冷却器降到30℃，最后将该气体输入除尘脱硫器除尘制得脱氧产品气。

在上述技术方案中，其附加的技术特征在于所述第一流化床和第二流化床的压力为0.005～0.08Mpa；所述第一流化床与第二流化床的脱氧量之比为(1.25～1.75）/1；所述第一流化床脱氧剂的流化速度为1.07～1.59m/s, 带出速度为9.36～12.07m/s；所述第二流化床的脱氧剂Ⅱ的流化速度为1.09～1.61 m/s，带出速度为9.49～13.12m/s；所述初级产品气的含氧量是1.8%～10.2%；所述脱氧产品气的含氧量小于1.5%。

本发明上述的一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺，与现有技术相比：其工艺所采用的装置是流化床反应器，该装置能够保证脱氧剂与煤层气充分接触，提高传质传热系数，因此本发明有效解决了固定床反应器的热量集中问题，使反应床层温度分布均匀，有利于脱氧反应平稳快速进行，同时避免了甲烷裂解，使其浓度保持在恒定范围。本发明工艺脱氧剂利用率高，脱氧效率高，其初级产品气含氧量降低到1.8%～10.2%，其脱氧产品气的含氧量小于1.5%。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明图1工艺流程的流化床结构示意图。

图中： 1：料仓；2：螺旋给料机；3：第一流化床；4：第一气固分离器；5：换热器；6：冷却器；7：除尘脱硫器；8：第二流化床；9：预热器；10：缓冲桶；11：压缩机；12：灰斗；13：第二气固分离器；14：流化床防爆孔；15：流化床冷却水入口；16：流化床固体物料入口；17：流化床气体入口；18：气体分布板；19：流化床水蒸气出口；20：流化床出料口。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明：

如图1所述、实施本发明所提供一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺，采用的脱氧剂原料是以半焦为例，采用的原料煤层气为配制煤层气，采用的混合原料气为启动不达标产品气和原料煤层气的混合气，配制煤层气组成为：（vol%）：CH₄：25.63；O₂：12.67；N₂：61.73；，所采用的脱氧剂为：粒径＜3mm 的非催化脱氧剂，其脱氧反应压力为：0.008Mpa ，第一流化床反应器中，选定脱氧剂单位时间进料量为140kg/h,原料煤层气和初级产品气单位时间进料量均为1200kg/h，满足原料煤层气或初级产品气与脱氧剂在单位时间内的进料质量比为（8.35-47.30）/1。第二流化床反应器中，选定脱氧剂Ⅱ单位时间进料量为110kg/h,混合原料气单位时间进料量为1200 kg/h，满足混合原料气与脱氧剂Ⅱ在单位时间的进料质量比为（8.35-47.30）/0.8。具体工艺步骤如下：

步骤一、在整套装置启动时，首先用氮气吹扫，将装置中的空气全部替换为氮气；

步骤二、打开止回阀1，将含氧体积分数为12.67%、流量为1200kg/h的原料煤层气经过预热器（9）预热后温度达到250℃，后由底部进入第一流化床（3）与从螺旋给料机（2）及第一流化床（3）底侧部送入的流量为140kg/h的脱氧剂进行脱氧反应，反应温度为350℃左右，反应后得到温度为310℃的气固混合物由第一流化床反应器（3）的顶侧部进入第一气固分离器（4），分离得到的固体物质脱氧剂Ⅱ经过底侧部输入第二流化床（8）作为二次脱氧剂，分离得到温度为200℃产品气经换热器（5）、冷却器（6）后温度降为30℃，打开闸1，关闭闸2，该启动不达标产品气经除尘脱硫器与原料煤层气混合，制得混合原料气；

步骤三、关闭止回阀1，打开止回阀2，再将流量为1200kg/h的混合原料气经过换热器（5）后温度达到250℃，由底部进入第二流化床反应器（8），与流量为110kg/h的脱氧剂Ⅱ进行一级脱氧反应，反应进行时床层温度为300℃左右，反应后得到温度为250℃的气固混合物从第二流化床（8）顶侧部进入第二气固分离器（13），分离得到温度可达250℃的初级产品气，分离得到的固体通过灰斗（12）排走；上述250℃、流量为1200kg/h初级产品气从第一流化床（3）底部进入第一流化床，与从第一流化床底侧部加入的流量为140kg/h脱氧剂进行二级脱氧反应，反应后温度为300℃的气固混合物从第一流化床顶侧部进入第一气固分离器（4），分离得到温度为200℃的产品气，该产品气的含氧量为0.56%，经换热器（5）后温度降为120℃，再经冷却器（6）温度可降到30℃，最后打开闸2，关闭闸1，该气体经过除尘脱硫器（7）后得到脱氧产品气。

通过气相色谱对配制煤层气、启动不达标产品气、混合原料气、初级产品气和最终脱氧产品气的各组分体积分数进行测定，测定结果如表1：

表1. 各气体的组分体积分数

从表2数据可知，在脱氧过程中，脱氧剂能将气体含氧体积分数由12.67%降到1.5%以下；同时通过表2数据可知第一流化床与第二流化床的脱氧效率比为（5.55-0.56）/（9.16-5.55）=1.38/1，满足权利要求中所述第一流化床与第二流化床的脱氧量比为(1.25～1.75）/1，本发明采用二级流化床脱氧工艺，在第一流化床反应器中高活性脱氧剂与低含氧煤层气反应，在第二流化床反应器中低活性脱氧剂与高含氧煤层气反应，可以使含氧煤层气分级脱氧，同时能够分步处理反应热，反应温度能够维持在低温下进行。

通过在第一流化床（3）冷却水入口和水蒸气出口处测量其温度，得下表2。

表2. 第一流化床换热器的冷却水、水蒸气温度

在上述实施例的基础上，若采用长焰煤作为脱氧剂原料，操作流程与上述操作相同，原料煤层气或初级产品气与脱氧剂在单位时间内的进料质量比仍为（8.35-47.30）/1，混合原料气与脱氧剂Ⅱ在单位时间的进料质量比仍为（8.35-47.30）/0.8，脱氧也能达到上述相同效果。

其工艺所采用的主要装置包括第一流化床和第二流化床、预热***、脱氧剂输送装置、气固分离器。各部分装置构造如下：

流化床反应器：第一流化床（3）与第二流化床（8）的结构相同。流化床底部设有气体进口（17），气体分布板（18），底侧部设有固体物料进口（16），流化床反应器内装有蛇形换热管，其中位于流化床反应器上侧部并和固体物料进口同侧的入口为冷却水入口（15），对称的另一侧出口为产生的水蒸气出口（19），流化床顶侧部出口为出料口（20），流化床顶部装有防爆孔（14）；

预热***：预热***由预热器（9）和换热器（5）组成。其中预热器（9）用于将原料煤层气加热到250℃，该温度能够引发脱氧反应；换热器（5）用于回收经第一流化床出料口和第一气固分离器（4）的产品气所带热量，同时能够预热通入第二流化床的原料煤层气；

脱氧剂输送装置：螺旋加料机（2）用于输送新鲜脱氧剂进入第一流化床，胶带输送机用于输送二次反应脱氧剂进入第二流化床；

气固分离器：气固分离器为两台串联的旋风分离器，其中第一气固分离器（4）分离得到的固体，经输送机和第二流化床的固体物料进口进入第二流化床反应器（8）作为该反应器的固体反应原料，分离得到的气体为初级脱氧煤层气。第二气固分离器（13）分离得到的固体通过灰斗（12）排走，得到的气体为脱氧产品气。

Claims

1.一种二级流化床煤层气非催化脱氧工艺，该工艺所处理的原料气是含氧量为3%～17%的250℃的预热煤层气；该方法所采用的脱氧剂是粉碎到粒径小于3毫米的半焦或是长焰煤；该方法包括启动步骤和运行步骤；

所述启动步骤是将脱氧剂由第一流化床反应器（3）底部进入与由底部进入的煤层气进行脱氧反应，煤层气与脱氧剂的进料质量比为（8.35-47.30）/1，反应温度为300-450℃，反应后将气固混合物由第一流化床反应器（3）顶部输入第一气固分离器（4），分离出的固体脱氧剂Ⅱ由底部输入第二流化床反应器（8）用于二次脱氧；分离后的温度为200-300℃的气体经换热器（5）回收热量进行冷却器（6）后，经除尘脱硫器（7）与原料煤层气混合，获得混合原料气；

所述运行步骤是将启动步骤的混合原料气经换热器（5）温度达到250℃，由底部进入第二流化床反应器（8），与脱氧剂Ⅱ进行一级脱氧反应，混合原料气与脱氧剂Ⅱ在单位时间的进料质量比为（8.35-47.30）/0.8，脱氧反应温度为300-400℃，反应的气固混合物由第二流化床反应器（8）顶部输入第二气固分离器（13），分离的固体通过灰斗（12）排出；分离的温度为250℃的初级产品气输入第一流化床反应器（3）底部与底部进入的脱氧剂进行二级脱氧反应，初级产品气与脱氧剂在单位时间的进料质量比为（8.35-47.30）/1，反应温度为300-400℃的气固混合物由第一流化床反应器（3）顶部进入第一气固分离器（4），分离的温度为200-300℃的产品气经换热器（5）后温度降为120℃，再经冷却器（6）降到30℃，最后将该气体输入除尘脱硫器（7）除尘制得脱氧产品气。

2.如权利要求1所述的脱氧工艺，其所述第一流化床和第二流化床的压力为0.005～0.08MPa。

3.如权利要求1所述的脱氧工艺，其所述第一流化床与第二流化床的脱氧量之比（1.25～1.75）/1。

4.如权利要求1所述的脱氧工艺，其所述第一流化床脱氧剂的流化速度为1.07～1.59m/s, 带出速度为9.36～12.07m/s。

5.如权利要求1所述的脱氧工艺，其所述第二流化床的脱氧剂Ⅱ的流化速度为1.09～1.61 m/s，带出速度为9.49～13.12m/s。

6.如权利要求1所述的脱氧工艺，其所述初级产品气的含氧量是1.8%～10.2%。

7.如权利要求1所述的脱氧工艺，其所述脱氧产品气的含氧量小于1.5%。