CN102719118A - 一种防锈涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防锈涂料组成物，其特征是含有占全体组合物2～20质量％的有机硅化合物、3～4质量％的氯化铝、从锌粉、锌合金粉末、及铝粉构成的组群中选择一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末、0.1-2质量%的稀土化合物以及余量的有机溶剂。形成的涂膜具有极好的耐蚀性。

Description

一种防锈涂料

技术领域

本发明涉及防锈涂料组合物及具有使用该组合物的防锈涂膜的部件的制造方法。详细地说，涉及能够形成例如可以适用于精密仪器或汽车冲压成型钢板等的薄膜的耐腐蚀性优异的涂膜的涂料组合物及具有使用该组合物的防锈涂膜的部件的制造方法。

背景技术

以具有钢铁等金属表面的部件的防锈为目的的涂料，大多使用以锌粉和铬酸为主要成分的涂料。该涂料，通过6价铬的钝性作用能够长期保持锌粉的稳定性，液态的保存稳定性优异。另外，由含有该锌粉的涂料形成的涂膜，由于众所周知的锌能有效地发挥替代腐蚀作用，因此能够防止底层钢铁等金属的腐蚀，得到优异的防锈效果。

但是，近年来因为6价铬的有害性引起了对环境污染、人体健康危害的担忧，正在加速推动合法地使用6价铬等有害金属的规章制度。受到这种潮流的影响，很多业界都在研讨完全不使用6价铬等有害金属的问题。因此，防锈涂料领域也强烈地期望出现完全不含有铬等有害金属的涂料。

作为这种不含铬的防锈涂料的一个示例，有一种将锌粉和粘合剂成分在有机溶剂中分散或溶解的涂料、即高浓度锌粉涂料。这种高浓度锌粉涂料的粘合剂成分中含有有机系和无机系。从耐久性的观点来看以有机硅化合物为粘合剂的无机系较为优异，例如，在船舶或桥梁的多重防腐蚀喷涂中作为底层涂料使用。

但是无机系高浓度锌粉涂料在膜中容易产生空隙部(空腔)。另外，难以控制涂膜的厚度。为了克服这些缺点，公开了以下技术。

专利文献1公开了补充含有直径为20～30μm的须晶状的碳酸钙的技术。在该技术中，添加的须晶具有防止产生薄膜裂纹的功能。

另外，专利文献2公开了使用重均分子量/数均分子量的比为40以下的烷基硅酸盐树脂，涂料的吗啉凝胶时间为60秒以下的高浓度锌粉涂料。该文献说明由于该涂料硬化时间快，因此抑制了裂缝发展及其与空隙的连通。

上述专利文献公开的技术，虽然对于厚膜的高浓度锌粉涂料确实有效，但是不能够提供能够稳定形成10μm左右的薄膜并且其涂膜具有较高的耐腐蚀性的涂料。以这种薄膜为高耐腐蚀性涂膜的主要用途是办公器械、电力器械、汽车等，具体地说可以例举螺栓或螺母等的连接零件，夹钳、夹板等的固定器具，金属板、壳罩、铰链、配电盘等的压模成型品等。这些部件，不仅组装精度严格，而且由于在加工或组装时大多承受较强的剪切力，因此涂膜自身的强度或粘着力需要有较高的水平。

满足这种需求的一个有效的方法是涂膜的高温烧结。但是，在300℃左右的高温下烧结作为以有技术的高浓度锌粉涂料的话，构成粘合剂的有机硅化合物急剧收缩，即使使用上述专利文献公开的技术也不能防止涂膜内的裂纹的发展，甚至有在被处理部件内产生断裂的情况。

专利文献3公开了一种防锈涂料，其不使用铬等有害金属化合物、即使在高温下进行烧结处理也可以形成难以产生裂纹的薄膜，其可以形成表面形状良好的10μm左右的薄膜且防锈涂膜耐腐蚀性优异。该防锈涂料组合物，含有占全体组合物5～40质量％的有机硅化合物、0.05～5.0质量％的有机钛酸盐化合物、从锌粉、锌合金粉末、及铝粉构成的组群中选择一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末以及10～60质量％的有机溶剂。

但是随着生产的进一步需要，需要更高性能的涂膜，因此申请人在专利文献3的基础上对其进行进一步改进获得了本发明。

专利文献1：日本特开平11-293200号公报

专利文献2：日本特开2004-359800号公报

专利文献3：CN101925659A。

发明内容

本发明的目的是提供一种防锈涂料组合物及提供一种制造使用其防锈涂料组合物的具有防腐蚀涂膜的部件的方法。

依据本发明，通过使用含有非水系的粘合剂和金属粉末，非水系的粘合剂使用含有有机硅化合物和氯化铝、稀土化合物的溶液能够解决上述课题。

作为本发明的一个实施方式提供的防锈涂料组合物，含有占全体组合物2～20质量％的有机硅化合物、3～4质量％的氯化铝、从锌粉、锌合金粉末、及铝粉构成的组群中选择一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末、0.1-2质量%的稀土化合物以及余量的有机溶剂。

作为本发明的另一个实施方式提供的具有防锈涂膜的部件的制造方法，其含有下述工序：

将所述的防锈涂料组合物涂布于具有金属表面部件的包含该金属表面的表面上的涂布工序；

将该涂布防锈涂料组合物加热到200～400℃形成防锈涂膜的加热工序。

上述本发明的防锈涂料组合物与/或制造方法中较佳的实施方式如下述(a)～(d)。

(a)上述防锈涂料组合物中的有机硅化合物是从具有碳原子数3以下的烷基的四烷基硅酸盐化合物及其低聚物构成的组群中选择出的一种或两种以上的化合物。

(b)上述防锈涂料组合物中的稀土化合物是镧、铈的化合物。

(c)上述防锈涂料组合物中的金属粉末是鳞片状的。

(d)形成上述防锈涂膜的表面是钢铁部件的表面。

本发明的防锈涂料组合物不含有各等有害金属化合物。因此，不需要担心对环境污染或对人体的健康造成危害。并且，有效时间长，容易操作。

另外，可以形成表面形状良好的10μm左右的薄膜，即使对该薄膜进行高温烧结处理，在薄膜中也不容易产生大的裂纹，耐腐蚀性极其优异。

具体实施方式

以下，详细说明这些成分、防锈涂料组合物的调整方法、及使用该防锈涂料组合物的防锈涂膜的制造方法。另外，在以下防锈涂料组合物的说明中，只要没有特殊指定％则是占全部防锈涂料组合物的质量％。

(1)有机硅化合物

作为本发明的防锈涂料组合物中的粘合剂成分，为了在高温的烧结处理中不产生大的裂纹，使用有机硅化合物、氯化铝、稀土化合物。

其中，有机硅化合物是从烷氧基硅烷及其水解物构成的组群中选择的一种或两种以上而形成的。

烷氧基硅烷的具体示例，可以例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等，但是不局限于此。作为硅烷偶合剂可以使用市售的各种烷氧基硅烷。

在这些烷氧基硅烷中，最好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷或它们的低聚物，尤其好的是碳原子数为3以下的四烷氧基硅烷或它们的低聚物。在通过烧结处理引起缩合反应时，能够形成三维交联结构的涂膜，容易提高涂膜强度。另外，由于缩合时的体积收缩比较少，不容易生成裂纹。

上述有机硅化合物的含量最好控制在全部防锈涂料组合物的2～20％。不足2％时，有涂膜强度变低的趋势，含量进一步减少的话导致金属粉末相互间产生明显的空隙部(内腔)耐腐蚀性下降。另一方面，其含量大于20％的话，由于相对地防锈涂膜中的金属粉末的分散浓度下降，耐腐蚀性有下降的趋势。尤其好的范围是10～15％。

(2)氯化铝

本发明的防锈涂膜，为了达到提高涂膜特性的目的，含有氯化铝。氯化铝优选采用无水氯化铝。

氯化铝的含量以无水形式计，最好控制在3～4％。氯化铝过少的话不能充分发挥作用，得不到其效果，因此，防锈涂膜的耐腐蚀性有下降的趋势。另一方面，过剩的话，那腐蚀性能上升不明显，氯化铝的含量更好的范围是3.5。

(3)金属粉末

本发明的防锈涂膜中含有的金属粉末，是由从历来使用于高浓度锌粉防锈涂料的、锌粉、锌合金金属粉末、及铝粉的组群中选择一种或两种以上构成的。作为锌合金的示例可以例举Zn-Ni、Zn-Sn、Zn-Fe、Zn-Al、Zn-Al-Mg等。

防锈涂料组合物中金属粉末的含量最好控制在20～60％的范围内，更好的是30～50％。含量过多的话防锈涂料组合物的薄膜状的涂布变得困难，同时防锈涂膜的强度下降。相反，如果含量过少的话，裂纹容易发展，涂膜整体的耐腐蚀性下降。

为了使得即使防锈涂膜的厚度变薄也具有较高的耐腐蚀性，作为防锈涂料组合物的原料的金属粉末的形状最好是鳞片状的。以鳞片状，可以实现在防锈涂膜中金属粉末在厚度方向积层的构造。该积层构造，即使由于粘合剂成分的聚合引起的收缩导致在防锈涂膜中产生裂纹，也能抑制其发展，防止产生露出被处理部件那种程度的大的裂纹。

鳞片状金属粉末的平均厚度是防锈涂膜平均厚度的1/200～1/2，并且金属粉末的直径(鳞片状的最长部分的长度)的平均值最好是金属粉末的平均厚度的1/20～10倍。即使在因防锈涂料组合物的涂布条件是在涂膜的厚度上产生偏差的条件下，在后述的加热处理中进行烧结处理时也能够稳定地抑制产生裂纹。金属粉末的平均厚度更好的范围是防锈涂膜平均厚度的1/200～1/10，如果在1/200～1/20的话尤其好。金属粉末的直径的平均值更好的范围是金属粉末的平均厚度的1/10～5倍，在2/5～2倍的话尤其好。

例如涂膜为10μm左右时，该最好的范围的金属粉末是鳞片状的平均厚度为0.05～5μm，直径的平均值为0.5～100μm。更好的范围的金属粉末是鳞片状的平均厚度为0.05～1μm，直径的平均值为1～50μm。尤其好范围的金属粉末为鳞片状的平均厚度为0.05～0.5μm，直径的平均值为4～20μm的范围。

鳞片状的平均厚度比上述范围小时，在防锈涂料组合物的调制中的搅拌、混合操作时有容易导致其断裂的担忧。金属粉末断裂的话，难以维持鳞片状，可能难以得到积层构造。另一方面，比上述范围大的话，导致在防锈涂膜厚度方向难以得到多个积层金属粉末的构造，担心抑制裂纹发展的效果有减弱的趋势。

直径的平均值比上述范围小时，在防锈涂膜内难以得到鳞片状金属粉末积层的构造，担心抑制裂纹发展的效果有减弱的趋势。另一方面，比上述范围大时，在防锈涂膜内可能造成金属粉末分布的稀疏。

防锈涂料组合物中的金属粉末是由多个种类构成时的组成比率无特殊限制，但是当更重视耐腐蚀性时，最好含有锌粉或锌合金粉末。从提高外观特性等观点来看提高铝粉的比率是有利的，但是即使此时含有锌粉或锌合金粉末的话从耐腐蚀性的观点来看也是令人满意的。

（4）稀土化合物

本发明的防锈涂料组合物，稀土化合物优选选自镧、铈的稀土化合物，例如：氯化铈、硝酸铈。

稀土化合物的含量以无水形式计，最好控制在0.1～2％。稀土化合物过少不足0.1%的话不能充分发挥作用，得不到其效果，因此，防锈涂膜的耐腐蚀性有下降的趋势。另一方面，过剩超过2%的话，那腐蚀性能上升不明显，氯化铝的含量更好的范围是0.5-1。

(5)有机溶剂

本发明的防锈涂料组合物，当在涂布操作时使其含有有机溶剂的话则向被处理部件的液体渗透较好，能够得到粘合性较高的涂膜。另外，通过使其含有有机溶剂，可以提高涂料化时添加的各种成分的分散性。因此防锈涂料组合物的均匀性增高。

作为适宜的有机溶剂可以例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、甲氧基丁醇、甲氧基甲基丁醇等醇类，这些醇类的醋酸酯、丙酸酯等的酯类，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类，及这些二醇的甲基醚、乙基醚、丁基醚等醚类。另外，甲苯、二甲苯、矿质松节油、溶剂石脑油等碳氢化合物类都可以使用。上述这些既可以单独使用也可以作为几种的混合物使用。

(6)其他添加剂

本发明的防锈涂料组合物，按需要可以含有在涂料中一般地使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以例举增粘剂、防锈颜料、胶状二氧化硅微粒等。

作为增粘剂的示例可以例举脂肪酸胺、聚酰胺、氧化聚乙烯、羟丙基纤维素，或硅酸盐系无机增粘剂。

作为防锈颜料的示例可以例举磷酸锌、磷酸镁、钼酸锌、钼酸铝等。

所谓胶状二氧化硅微粒是颗粒大小为约1μm以下的微细的液胶状的二氧化硅粒子，与上述硅化合物相同，具有改善涂膜的耐腐蚀性和涂膜强度的效果。在本发明的防锈涂膜中也可以含有其他的湿润剂、消泡剂等常用的涂料用添加剂。

这些其他添加剂的含量，总和最好控制在0.1～10％的范围。不足0.1％时，担心得不到添加剂的效果，超过10％的话作为主要试剂的金属粉末或粘合剂成分的含量相对地下降，担心作为基本特性的耐腐蚀性有下降的趋势。

另外，以上所述的构成本发明的防锈涂膜的各成分，都可以使用一或两种以上。

(7)防锈涂料组合物的调整、防锈涂膜的制造方法等

本发明的防锈涂料组合物，通过将上述各成分充分地搅拌、混合，使金属粉末均匀地分散在液体中而进行调制。

适用该防锈涂料组合物的被处理部件可以是任何具有金属表面的部件。既可以是金属材料，也可以是其表面的至少一部分是金属的金属材料与例如树脂与/或陶瓷的复合材料。或者，也可以是至少一部分表面经过电镀处理等被金属化的树脂部件等的非金属部件。即使在这样的部件中含有铁系材料即钢材等也是可以的。钢材表面作为用于提高粘合性与/或耐腐蚀性的抛丸处理、磷酸盐涂膜处理等的涂装前的处理，可以施加广泛使用的处理。或者，也可以在钢材表面进行电解锌电镀处理或电解锌合金(Zn-Sn，Zn-Fe，Zn-Ni等)电镀处理、或熔融锌电镀处理、熔融锌合金电镀处理或合金化熔融锌电镀处理(以下，将这些统称为“锌系电镀处理”)等。但是，由于本发明的复合涂膜具有优异的阻隔效果，因此即使是以钢材本身的表面为处理对象，也能实现与将进行了锌系电镀处理的表面为处理对象相同的耐腐蚀性。因而，重视生产性时等，以钢材本身的表面为处理对象的方法是有利的。

对部件的形态无特殊限制，以钢材为例进行说明的话，从钢板、钢筋、钢管、钢锭到成形品到螺栓等的小部件，对一切形态的部件都能适用。

向被处理部件的防锈涂料组合物的涂布，可以通过例如辊轧涂布、喷涂、刷毛涂布、旋涂、浸渍(浸涂)等常用方法进行，可以按照部件的形态选择适宜的涂布方法。以加热处理后形成的涂膜厚度为2～30μm的范围进行涂布是令人满意的。从耐腐蚀性及粘合性或二次加工性兼容的观点来看涂膜厚度最好控制在5～20μm，控制在7～15μm的话是尤其好的。另外，对该涂布工序中底料剂的液温无特殊限制。通常可以以常温进行。

涂布后的加热处理(烧结)最好在200～400℃进行，在250～350℃的话是尤其好的。处理时间也依赖于涂膜厚度，如果是2～30μm的范围的话，最好控制为10～120分的范围。另外，在该加热处理之前，为了干燥也可以进行预加热。通过进行预加热，可以抑制其后的加热处理中的温度的偏差。这样有助于提高耐腐蚀性。因此，当尤其追求提高复合涂膜的品质时，进行预加热具有有效的可能性。预加热温度最好控制为80℃～120℃的范围，控制在100℃～120℃的范围的话是尤其好的。预加热的时间应该以涂膜的厚度适宜地决定，但是如果是2～30μm的范围的话，最好控制在5～20分钟。但是，本发明即使不进行这样的预加热处理也能够得到与进行时相同的耐腐蚀性，因此当重视因为工序的添加引起生产性下降的影响来看，还是不进行这种预加热较为有利。

具体实施方式

以下利用实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明的范围不局限于以这些实施例进行。

按照表1所示的配比(质量百分含量)，使用涂料用高速搅拌机将各成分一起搅拌3小时，得到涂料组合物。

接着，在预先脱脂、洗净的碳钢板上，以刮条涂布机涂布各涂料，进行280℃×30分的加热处理，形成膜厚10μm的防锈涂膜。

[表1]

使用根据JIS-Z2371规定的盐水喷雾试验，每隔50小时检查外观进行该防锈处理钢板的耐腐蚀性的评价。以目测的标准判断是否产生了红绣，将待试钢板的1％以上看到红绣的阶段判断为保护膜的耐腐蚀性的上限。

另外，在调整后的50℃湿度65％的状态下保存涂料，进行涂料的凝胶测定直到出现明显的粘度上升的时间得到涂料的有效时间。

从表1可以看出，本发明的实施例1～3的涂料，不仅膜厚为10μm，而且显示了极高的防锈特性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种防锈涂料组成物，含有占全体组合物2～20质量％的有机硅化合物、3～4质量％的氯化铝、从锌粉、锌合金粉末、及铝粉构成的组群中选择一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末、0.1-2质量%的稀土化合物以及余量的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的防锈涂料组成物，其特征在于，所述有机硅化合物是从具有碳原子数3以下的烷基的四烷基硅酸盐化合物及其低聚物构成的组群中选择出的一种或两种以上的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的防锈涂料组成物，其特征在于，所述稀土化合物是镧、铈的化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的防锈涂料组成物，其特征在于，所述金属粉末是鳞片状的。

5.一种具有防锈涂膜的构件的制造方法，含有下述工序：

将权利要求1～4中任一项所述的防锈涂料组成物涂布于具有金属表面的构件的包含该金属表面的表面上的涂布工序；

将该涂布防锈涂料组成物加热到200～400℃形成防锈涂膜的加热工序。

6.根据权利要求5所述的具有防锈涂膜的构件的制造方法，其特征在于，形成的所述防锈涂膜的表面是钢铁构件的表面。