CN102718986A

CN102718986A - 木质素修饰层状双氢氧化物及其制备方法、橡胶复合材料

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Publication number: CN102718986A
Application number: CN2012101411079A
Authority: CN
Inventors: 苏胜培; 肖索; 周旭峰; 徐建双; 刘滔; 刘伟; 刘寿山; 刘寿明
Original assignee: SHENZHEN BOFULONG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: SHENZHEN BOFULONG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: CN102718986B

Abstract

本发明涉及木质素类化合物修饰LDH及其制备方法，以及包括该木质素类化合物修饰LDH的橡胶复合材料。该木质素类化合物修饰LDH由木质素类化合物原位改性LDH而得，按质量百分比计，其中含水量为10%～70%，木质素类化合物与LDH的质量比为1:2～1:10。该木质素类化合物修饰LDH可作为作为补强剂均匀分散在橡胶基体中，具有成本低廉且不污染环境的优点。

Description

木质素修饰层状双氢氧化物及其制备方法、橡胶复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及木质素类化合物修饰层状双氢氧化物及其制备方法，以及以该木质素类化合物修饰层状双氢氧化物作为补强剂的橡胶复合材料。

背景技术

层状双氢氧化物（Layered double hydroxide，简称LDH），又称阴离子粘土或水滑石类化合物，其层板由二价(如Mg²⁺)和三价(如Al³⁺)金属氢氧化物组成，带正电，层间有可交换的阴离子（如NO₃ ^-或CO₃ ^2-）和结晶水分子。镁铝型LDH由于既具有Mg(OH)₂在阻燃时具有的起始分解温度高、吸热量大、抑烟能力强的特点，又具有Al(OH)₃在阻燃时具有的促进成炭、抑烟的特点，还具有蒙脱土的层板阻隔的特点而受到广泛重视。若将其应用于聚合物基体如橡胶中可提高聚合物基体的阻燃性能。然而LDH的粒度较小，表面具有大量活性羟基，容易在聚合物基体中团聚，且LDH本身是种无机材料，其与多数聚合物材料的界面相容性差，在聚合物基体中不易均匀分散，若直接将其填充在聚合物基体中容易引起应力分布不均，材料物理性能如力学性能下降。因此，有必要在使用前对LDH进行有机改性，提高其与聚合物基体的相容性，使其在聚合物基体中均匀分散。

发明内容

本发明一实施例提供木质素类化合物修饰LDH及其制备方法，以及将该木质素类化合物修饰LDH作为橡胶填料添加至橡胶基体中制备橡胶复合材料。

该木质素类化合物修饰LDH中，按质量百分比，含水量为10%～70%，木质素类化合物与LDH的质量比为1:2～1:10。

该木质素类化合物修饰LDH可按以下步骤制得：于室温条件下，将一定量的木质素类化合物溶于重量浓度为5%～30%的氢氧化钠溶液中，机械搅拌1h，制得木质素溶液；所述木质素类化合物包括碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或者羟甲基化木质素中的至少一种；配制含有二价金属离子和三价金属离子的混合水溶液，其中二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1:1～4:1，金属离子总浓度为0.1～3摩尔/升的混合水溶液，金属离子与木质素类化合物的质量比为（12:1～3:5）；所述二价金属离子可为Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sn²⁺、Cr²⁺、Pb²⁺中的一种，三价金属离子可为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Ga³⁺中的一种；向所述木质素溶液中同时滴加所述金属离子混合水溶液和质量浓度为5%～30%的碱溶液，机械搅拌并保持pH值为7~13，直至金属离子混合溶液滴完；继续搅拌0.5～3h，静置于50～90℃的水浴中晶化12～48h冷却过滤，用去离子水或蒸馏水洗涤固体，干燥得到含水量为10～70%的木质素修饰LDH。

该木质素类化合物修饰LDH可作为补强剂添加到橡胶中，不但可以提高的橡胶力学性能，还可以降低橡胶加工改性成本。

本发明一实施例提供的橡胶复合材料中，包括橡胶基体以及分散在该橡胶基体的木质素化合物修饰LDH，其中，按质量比，以纯LDH计，橡胶基体与该木质素化合物修饰LDH之比为100:（10~30）。

与现有技术相比，本技术方案利用木质素类化合物作为阴离子表面活性剂对LDH进行原位改性，解决了纯LDH在橡胶基体分散性不佳的关键技术问题。该木质素类化合物可由生物质原料获得，来源丰富，成本低廉，以其改性LDH的工艺简单，且制得的改性LDH能均匀分散在橡胶基体中，克服了传统橡胶补强剂成本高、污染环境的缺点。

附图说明

图1中a为未经改性的纯LDH的XRD示意图，b为木质素磺酸钠修饰LDH(S-LDH)的XRD示意图；

图2中a、b、c分别为NBR、10LDH/NBR、10S-LDH/NBR的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供的木质素类化合物修饰层状双氢氧化物中，按质量比，含水量为10%～70%，木质素类化合物与LDH质量比为1:2～1:10，其可按以下步骤制得：

步骤1、室温条件下，将一定质量的木质素溶于重量浓度为5%～30%的氢氧化钠溶液中，机械搅拌1h，制得木质素溶液。

所述木质素类化合物包括碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或者羟甲基化木质素中的至少一种。所述碱溶液可以是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

步骤2、配制含有二价金属离子和三价金属离子的混合水溶液，其中二价金属离子和三价金属离子摩尔比为4:1~1:1，金属离子总浓度为0.1～3摩尔/升的混合水溶液，金属离子与木质素类化合物的质量比为（12：1～3：5）。

所述混合水溶液中的二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sn²⁺、Cr²⁺、或Pb²⁺，三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Ga³⁺中的一种。

步骤3、向木质素溶液中同时滴加所述的混合金属离子溶液和质量浓度为5%～30%的碱溶液，机械搅拌并保持pH值为7～13，直至混合金属离子溶液滴完，即得到木质素修饰LDH。

步骤4、滴加完后继续搅拌0.5～3h，静置于50～90℃的水浴中晶化12～48h冷却过滤，用去离子水或蒸馏水洗涤固体，干燥得到含水量为10～70%的木质素修饰LDH。

下面结合具体实施例和附图对本发明提供的木质素类化合物修饰层状双氢氧化物及其制备方法，以及橡胶复合材料作更加详细的说明。

实施例1：

配制一定量的0.50mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝金属离子混合溶液，Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比为1:1。将2g碱木质素溶解于200mL重量浓度为17%的氢氧化钠溶液中，制得木质素溶液。在室温下和机械搅拌的条件下，将金属离子混合溶液缓慢地滴加到木质素溶液中至溶液pH值为7，消耗金属离子混合溶液441g。滴加完后继续搅拌1h，在65℃水浴晶化24h后将沉淀物过滤、水洗、干燥至含水量为50%的木质素修饰LDH，其中木质素与LDH的质量比约为1:10。按前述步骤，调整木质素的用量，使木质素与LDH的质量比分别为3:10和1:2，得到不同木质素/LDH质量比的木质素修饰LDH，命名为L-LDH。

将得到的木质素与LDH不同质量比的L-LDH分别与丁苯橡胶基体在开炼机上共混，混炼温度为80～100℃，至恒重，得三块L-LDH/丁苯橡胶母胶，每块所述橡胶母胶中L-LDH与丁苯橡胶的质量比为30/100。

将氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ和硫磺等橡胶助剂按表1所示配方依次加入到所述丁苯橡胶母胶中，在室温下混炼。混炼完成后，将所得混炼胶在160℃用平板硫化机进行硫化，得木质素修饰LDH/丁苯橡胶复合材料，命名为L-LDH/SBR，不同木质素/LDH质量比的复合材料分别记为3L-30LDH/SBR，9L-30LDH/SBR，15L-30LDH/SBR。

表1丁苯橡胶配方

组分	质量分数
		丁苯橡胶	100
氧化锌	5
		硬脂酸	2
促进剂CZ	1.5
		硫磺	2.5

实施例2：

配制总量为3000mL的0.75mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝金属离子混合溶液，Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比为4:1。配制4000mL质量浓度为5%的氢氧化钠溶液。将100g木质素磺酸钠溶解于1000mL质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中，得木质素溶液。在室温和机械搅拌的条件下，将所述金属离子混合溶液和氢氧化钠溶液同时缓慢地滴加到所述木质素溶液中并保持溶液pH=9～13。待金属离子混合溶液滴加完后继续搅拌1h，在65℃水浴晶化24h后将沉淀物过滤、水洗、干燥至含水量为50%的木质素磺酸钠修饰LDH，命名为S-LDH，其中LDH的质量分数为70.5%。

将所述S-LDH与丁腈橡胶基体按不同的质量比，即10:100，20:100，30:100，在开炼机上共混，混炼温度为80～100℃，至恒重，得S-LDH/丁腈橡胶母胶。

将氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ和硫磺等橡胶助剂按表2所示配方依次加入到上述丁腈橡胶母胶中，在室温下混炼。

表2丁腈橡胶配方

组分	质量分数
		丁腈橡胶	100
氧化锌	5
		硬脂酸	2
促进剂CZ	1.5
		硫磺	2.5

将所得混炼胶在160℃用平板硫化机进行硫化，得木质素修饰LDH/丁腈橡胶复合材料，命名为S-LDH/NBR，按S-LDH含量的不同，所得橡胶复合材料分别记为10S-LDH/NBR，20S-LDH/NBR，30S-LDH/NBR。

对比实施例1：

在室温下，按表1所述配方向丁苯橡胶加入氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ和硫磺等橡胶助剂，用开炼机混炼均匀，将混炼胶放置24h后在160℃用平板硫化机硫化。

对比实施例2：

在室温下，按表2所示配方向丁腈橡胶加入氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ和硫磺等橡胶助剂，用开炼机混炼均匀，将混炼胶放置24h后在160℃用平板硫化机硫化。

对比实施例3：

配制一定量的0.50mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝金属离子混合溶液，Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比为1∶1。配制200mL重量浓度为17%的氢氧化钠溶液。在室温下和机械搅拌的条件下，将金属离子混合溶液缓慢地滴加到木质素溶液中至溶液pH值为7，消耗金属离子混合溶液441g。滴加完后继续搅拌1h，在65℃水浴晶化24h后将沉淀物过滤、水洗、干燥至含水量为50%的LDH。

将合成的纯LDH与丁苯橡胶在开炼机上共混，混炼温度为80～100℃，至恒重，得LDH/丁苯橡胶母胶。

将氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ和硫磺等橡胶助剂按表1所示配方依次加入到所述丁苯橡胶母胶中，在室温下混炼。混炼完成后，将所得混炼胶在160℃用平板硫化机进行硫化，得LDH/丁苯橡胶复合材料，命名为0L-30LDH/SBR.

对比实施例4：

配制总量为3000mL的0.75mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝金属离子混合溶液，Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比为4:1。配制4000mL质量浓度为5%的氢氧化钠溶液，记为溶液B。配制1000mL质量浓度为5%的氢氧化钠溶液，记为溶液C。将100g木质素磺酸钠溶解于1000mL质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中，得木质素溶液。在室温和机械搅拌的条件下，将金属离子混合溶液和溶液B同时缓慢地滴加到溶液C和木质素溶液中并保持溶液pH=9～11。待金属离子混合溶液滴加完后继续搅拌1h，在65℃水浴晶化24h后将沉淀物过滤、水洗、干燥至含水量为50%的LDH。

将所述LDH与丁腈橡胶按不同的质量比在开炼机上共混，混炼温度为80～100℃，至恒重，得LDH/丁腈橡胶母胶。

将所得混炼胶在160℃用平板硫化机进行硫化，得LDH/丁腈橡胶复合材料，命名为LDH/NBR，不同填充量的分别记为10LDH/NBR，20LDH/NBR，30LDH/NBR。

参见图1，a为未经改性的纯LDH的XRD图，b为木质素磺酸钠修饰LDH(S-LDH)的XRD图。从图1可知，与纯LDH相比，S-LDH的衍射峰位置没有明显变化，但峰的宽度明显增大且峰的强度明显降低，表明木质素磺酸钠能抑制LDH片层的堆积，使得LDH颗粒的尺寸更小，同时也降低了LDH的结晶度。

参见图2，a、b、c分别为NBR、10LDH/NBR、10S-LDH/NBR的扫描电镜图。对比b和c可知，S-LDH在NBR基体中分散更加细致、均匀，明显好于纯LDH在NBR基体中的分散性，表明利用木质素类化合物对LDH进行原位改性能显著提高LDH在橡胶基体中的分散性。

参见表3及表4，分别示出木质素修饰LDH/丁苯橡胶复合材料及木质素修饰LDH/丁腈橡胶的力学性能。由该两表可知，本发明实施例提供的木质素修饰LDH能明显提高橡胶基体的力学性能。

表3木质素修饰LDH/丁苯橡胶复合材料的性能

表4木质素磺酸盐LDH/丁腈橡胶复合材料的性能

Claims

1.一种木质素类化合物修饰LDH，按质量百分比计，含水量为10%～70%，木质素类化合物与LDH的质量比为1:2～1:10。

2.如权利要求1所述的木质素类化合物修饰LDH，其特征是，所述木质素类化合物选自碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或者羟甲基化木质素中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的木质素类化合物修饰LDH，其特征是，所述木质素类化合物修饰LDH中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1：1～4:1，所述二价金属离子和三价金属离子质量之和与木质素类化合物的质量比为12:1～3:5，所述二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sn²⁺、Cr²⁺、Pb²⁺中的一种，三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Ga³⁺中的一种。

4.一种木质素类化合物修饰LDH的制备方法，包括：于室温条件下，将木质素类化合物溶于重量浓度为5%～30%的碱溶液中，制得木质素溶液；配制含有二价金属离子和三价金属离子的混合水溶液，其中二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1:1～4:1，金属离子总浓度为0.1～3摩尔/升的混合水溶液，金属离子与木质素类化合物的质量比为12：1～3：5；向所述木质素溶液中滴加所述金属离子混合水溶液和所述碱溶液，搅拌并保持pH值为7~13，直至金属离子混合溶液滴完；搅拌0.5～3h，静置于50～90℃的水浴中晶化12～48h冷却过滤，洗涤，干燥得到含水量为10～70%的木质素修饰LDH。

5.. 如权利要求4所述的木质素类化合物修饰LDH的制备方法，其特征是，所述木质素类化合物选自碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或者羟甲基化木质素中的至少一种，所述二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sn²⁺、Cr²⁺、Pb²⁺中的一种，三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Ga³⁺中的一种。

6.一种橡胶复合材料，包括橡胶基体以及分散在该橡胶基体中的木质素类化合物修饰LDH，按质量比计，所述橡胶基体与所述木质素类化合物修饰LDH比例为100：（10~30），所述木质素类化合物修饰LDH中，按质量百分比计，含水量为10%～70%，木质素类化合物与LDH的质量比为1:2～1:10。

7.如权利要求6所述的橡胶复合材料，其特征是，所述木质素类化合物选自碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或者羟甲基化木质素中的至少一种。

8.如权利要求6或7所述的橡胶复合材料，其特征是，所述木质素类化合物修饰LDH中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1：1～4:1，所述二价金属离子和三价金属离子质量之和与木质素类化合物的质量比为12：1～3：5，所述二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sn²⁺、Cr²⁺、Pb²⁺中的一种，三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Ga³⁺中的一种。