CN102718406A

CN102718406A - 一种拉丝温度低的低介电常数玻璃纤维

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Publication number: CN102718406A
Application number: CN2012102345394A
Authority: CN
Inventors: 黄伟九; 田中青
Original assignee: Chongqing University of Technology
Current assignee: Chongqing University of Technology
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-07-09
Also published as: CN102718406B

Abstract

本发明公开了一种拉丝温度低的低介电常数玻璃纤维，其制备方法如下：原料组成以重量百分比表示：48wt％～55wt％的SiO₂；12wt％～16wt％的Al₂O₃；22wt％～27wt％的B₂O₃；3～7wt％的CaO；0.5wt％～6wt％的La₂O₃；0～2wt％的CaF₂；0～1wt％的Na₂O、K₂O和Li₂O，Na₂O、K₂O和Li₂O以任意比例混合；0～0.45wt％的MgO；0～0.45wt％的SO₃；0～0.45wt％的TiO₂；0～0.45wt％的Fe₂O₃；各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，送入池窑，在1600℃温度下熔化、澄清、均化8h后，通过4000孔铂金漏板流出，在拉丝机带动下，即得到低介电常数玻璃纤维。本发明提供的玻璃纤维的耐水性优于E玻璃纤维和D玻璃纤维，而且与树脂附着力好、易于后续加工，特别适合作印刷电路板的增强材料。

Description

一种拉丝温度低的低介电常数玻璃纤维

技术领域

本发明涉及一种拉丝温度低的低介电常数和低介电损耗的玻璃纤维，它可用作印刷电路板的增强材料。

背景技术

近十几年来，由于电子信息产业的飞跃发展，印刷电路板向高密度与多层、超多层方向发展，要求覆铜板不仅充当基板，还要发展信号传输线功能、特性阻抗精度控制功能，并在多层板中充当内藏无源元件功能等。这就要求材料具有低的介电常数和介电损耗。这是因为材料的介电常数越小，则信号传播速度越快；在一定的传播频率下，材料的介质损耗越小，则传播损耗越小。印刷电路板通常由树脂和玻璃纤维组成。常规用于印刷电路板的树脂的介电性能是令人满意的，因而制约印刷电路板上述特性的关键，在于高质量、高品质的玻璃纤维材料。传统用于印刷电路板的E玻璃纤维的介电常数在7左右，不能满足电路板越来越快的处理速度的要求，因此开发较E玻璃具有更低的介电常数和介电损耗的玻璃纤维成为主要的研发方向。

针对这种情况，国内外做了不少研究，开发了一些低介电常数和低介电损耗的玻璃纤维。如典型的D玻璃纤维的组成是：SiO₂72-76％，Al₂O₃0-5％，B₂O₃20-25％，Na₂O+K₂O3-5％。其介电常数为4.1左右，介电损耗为8×10^-4左右。但是D玻璃的SiO₂含量高，导致拉丝温度高达1400℃左右，玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工，耐水性也很差，容易引起纤维与树脂的剥离。法国的圣戈班维特罗特斯(Vetrotex)公司申请的专利02810477.3介绍了一种低介电常数玻璃纤维的典型组成为：SiO₂53％，Al₂O₃15.8％，B₂O₃19.6％，Na₂O+K₂O0.5％，CaO5.3％，MgO3.9％，P₂O₅1.2％。相应的介电常数为4.9左右，拉丝温度在1350℃左右。日本日东纺织株式会社专利96194439.0介绍了一种低介电常数玻璃纤维的组成，SiO₂50-60％，Al₂O₃10-20％，B₂O₃20-30％，Na₂O+K₂O+Li2O 0.5％，CaO0-5％，MgO 0-4％，Ti₂O 0.5-4％。，介电常数在4.2-4.5左右，拉丝温度在1280℃以上。美国AGY控股公司的专利200780048402.7介绍了一种低介电常数玻璃纤维的组成如下：SiO₂52-60％，Al₂O₃11-16％，B₂O₃20-30％，，CaO4-8％。相应的介电常数4.5-5，介电损耗≤5×10^-4，拉丝温度在1350℃左右。泰山玻璃纤维股份有限公司的专利200610166224.5提供了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为：SiO₂50-60％，Al₂O₃6-9.5％，B₂O₃30.5-35％，CaO0-5％，ZnO0-5％，TiO₂0.5-5％，其中ZnO代替部分CaO、MgO的作用使介电常数降低。相应的介电常数3.9-4.4，介电损耗(4-8.5)×10^-4，拉丝温度在1350℃左右。四川省玻纤集团有限公司的专利200910216020.1介绍了一种低介电常数玻璃纤维组成为：SiO₂50-60％，Al₂O₃12-18％，B₂O₃21-27％，CaO0-1.8％，MgO0.5-3.2％，ZnO0.5-3.2％，TiO₂0.4-4％，CaF20.5％-3％，CeO0.2％-0.6％。该组成的玻璃纤维介电常数为4.2-4.6，从熔化温度可以推测其拉丝温度也在1350℃左右。上述开发的玻璃纤维组成虽然在介电性能方面能满足使用要求，但是玻璃的熔融性能差，拉丝温度高(均在1280℃以上，大部分在1350℃左右)，导致拉丝作业困难，同时对窑炉温度要求苛刻，会降低池窑寿命，因此生成成本较高，难于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于印刷电路板的低介电常数玻璃纤维。本发明提供的玻璃纤维具有低的介电常数和介电损耗，耐水性好，而拉丝温度在1250～1280℃之间，易于生产。

一种拉丝温度低的低介电常数玻璃纤维，其制备方法如下：原料组成以重量百分比表示：48wt％～55wt％的SiO₂；12wt％～16wt％的Al₂O₃；22wt％～27wt％的B₂O₃；3～7wt％的CaO；0.5wt％～6wt％的La₂O₃；0～2wt％的CaF₂；0～1wt％的Na₂O、K₂O和Li₂O，Na₂O、K₂O和Li₂O以任意比例混合；0～0.45wt％的MgO；0～0.45wt％的SO₃；0～0.45wt％的TiO₂；0～0.45wt％的Fe₂O₃；各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，送入池窑，在1600℃温度下熔化、澄清、均化8h后，通过4000孔铂金漏板流出，在拉丝机带动下，即得到低介电常数玻璃纤维。

本发明中，各组分成分如上的限定理由如下：

在所述玻璃纤维中，SiO₂是形成玻璃及玻璃纤维的骨架氧化物之一，当SiO₂不足48wt％时，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数偏大；当SiO₂超过53wt％时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高。因此本发明中，SiO₂含量为48wt％～53wt％，

Al₂O₃也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当Al₂O₃不足12wt％时，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数偏大；当Al₂O₃超过16wt％时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高。因此本发明中，Al₂O₃含量为12wt％～16wt％，

B₂O₃也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当B₂O₃不足22wt％时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高，介电常数高；当B₂O₃超过27wt％时，玻璃纤维的耐水性降低。因此本发明中，B₂O₃的含量为22wt％～27wt％。

CaO是玻璃网络调整体，添加CaO可以降低玻璃纤维的熔制温度，提高玻璃纤维的耐水性；但是，当CaO超过6wt％时，玻璃纤维的介电常数会增大。因此本发明中，CaO含量为3～6wt％。

La₂O₃的引入可以显著降低玻璃纤维的高温粘度，降低其失透温度的上限，大大增加失透温度上限和拉丝温度之差，从而改善玻璃纤维的工艺性和操作性。La₂O₃添加量不足0.5wt％时，工艺性和操作性改善不明显；La₂O₃添加量超过6wt％时，玻璃纤维的介电常数会增大。因此，本发明中，La₂O₃含量为0.5wt％～6wt％。

CaF₂在玻璃纤维中的主要作用是助熔剂，能够降低玻璃纤维的高温粘度。CaF₂含量不足0.5wt％时，助熔作用不明显；CaF₂含量超过3wt％时，会加剧玻璃纤维的挥发和对耐火材料的侵蚀，而且得到的玻璃纤维易于分相。因此本发明中，CaF₂的含量为0.5wt％～3wt％。

在本发明提供的玻璃纤维中，Na₂O、K₂O和Li₂O等碱金属氧化物能够降低玻璃纤维的介电损耗，但是其含量超过1wt％时，玻璃纤维的介电损耗大，耐水性变差，因此，本发明中，Na₂O、K₂O和Li₂O总含量为0～1wt％。

在本发明提供的玻璃纤维中，MgO作为玻璃原料中的杂质引入，其含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗，还会增加玻璃纤维的分相倾向。在本发明中，所述MgO的含量为0～0.45wt％。

在本发明提供的玻璃纤维中，SO₃作为玻璃原料中的杂质引入，其含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电损耗。在本发明中，所述SO₃的含量为0～0.45wt％。

在本发明提供的玻璃纤维中，TiO₂作为玻璃原料中的杂质引入，其含量过高时，不利于降低玻璃纤维的介电常数；含量过低，会大幅度增加玻璃纤维原料的成本。在本发明中，所述TiO₂的含量为0～0.45wt％。

在所述玻璃纤维中，Fe₂O₃作为玻璃原料中的杂质引入，其含量过高，不利于降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗；含量过低，原料成本会升高。在本发明中，Fe₂O₃的含量为0～0.45wt％。

本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法制备：

按照实际配方计算好各原料的添加量，准确称量后将各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，再经窑头料仓送入池窑，在1400℃～1650℃温度下熔化、澄清、均化后，通过铂金漏板流出，在拉丝机带动下，即得到低介电常数玻璃纤维。

采用本发明组成和重量百分比例制备的玻璃纤维，室温下，频率为1MHz时介电常数为4.5～5.0，介电损耗为5～9×10^-4。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：(1)本发明提供的玻璃纤维具有后低的介电常数和介电损耗，室温下，频率为1MHz时介电常数为4.1～4.6，介电损耗为5～9×10^-4。(2)本发明提供的玻璃纤维的拉丝温度在1250～1280℃之间，低于其它发明的1350℃左右的拉丝温度，而且本发明提供的玻璃纤维的拉丝温度与失透上限温度之差均大于100℃，部分甚至高于200℃，非常有利于拉丝作业，易于生产。(3)本发明提供的玻璃纤维的耐水性优于E玻璃纤维和D玻璃纤维，而且与树脂附着力好、易于后续加工，特别适合作印刷电路板的增强材料。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1～7

按照表1所示的配方、按照以下方法制备玻璃纤维：

按照实际配方计算好各原料的添加量，准确称量后将各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，再经窑头料仓送入池窑，在1600℃温度下熔化、澄清、均化8h后，通过4000孔铂金漏板流出，在拉丝机带动下(拉丝机线速度约1000m/min)，即得到低介电常数玻璃纤维。

对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。

对所述玻璃纤维进行性能测试。所述介电常数和介电损耗按照以下方法测定：

将各种原料按照配方要求制成配合料，混合均匀后装入铂金坩埚在1550℃到1600℃保温8小时，得到均匀、澄清的玻璃液；将所述玻璃液倒在预热的不锈钢模具上，置于马弗炉内退火后制成玻璃片，将所述玻璃片经切割、研磨、抛光后制成厚约1.5mm、长约4mm、宽约3mm的矩形片，在所述矩形片涂上银电极后进行介电常数及介电损耗的测量；

所述拉丝温度是指玻璃液粘度为1000泊时的温度，本发明采用高温粘度仪测试玻璃液在不同温度下的粘度，从而确定拉丝温度；

所述失透上限温度是指玻璃液长期保温而不发生析晶或分相而使玻璃失透的温度上限，本发明采用梯度炉法测试失透上限温度。

所述耐水性通过测定研磨至360微米～400微米的玻璃粉在80℃的水中放置24小时的重量损失来表征。

表1本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能

由表1可知，本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、耐水性、较低的介电性能和较低的介电损耗：本发明实施例提供的玻璃纤维的拉丝温度都低于1280℃，大大低于比较例2提供的D玻璃纤维的拉丝温度；本发明实施例提供的玻璃纤维的拉丝温度与失透上限温度之差均大于100℃，部分甚至高于200℃，非常有利于拉丝作业；本发明实施例提供的玻璃纤维的介电性能和比较例2提供的D玻璃纤维相近，优于比较例1提供的E玻璃纤维；本发明实施例提供的玻璃纤维的耐水性优于比较例1提供的E玻璃纤维和比较例2提供的D玻璃纤维。因此，本发明提供的玻璃纤维可以适用于传统E玻璃纤维和D玻璃纤维所应用的印刷电路板领域。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种拉丝温度低的低介电常数玻璃纤维，其特征在于，其制备方法如下：原料组成以重量百分比表示：48wt％～55wt％的SiO₂；12wt％～16wt％的Al₂O₃；22wt％～27wt％的B₂O₃；3～7wt％的CaO；0.5wt％～6wt％的La₂O₃；0～2wt％的CaF₂；0～1wt％的Na₂O、K₂O和Li ₂O，Na₂O、K₂O和Li₂O以任意比例混合；0～0.45wt％的MgO；0～0.45wt％的SO₃；0～0.45wt％的TiO₂；0～0.45wt％的Fe₂O₃；各种原料输送至混合仓中充分混合均匀，送入池窑，在1600℃温度下熔化、澄清、均化8h后，通过4000孔铂金漏板流出，在拉丝机带动下，即得到低介电常数玻璃纤维。