CN102718373A - 造纸白泥的处理工艺及其在脱除燃煤锅炉尾部烟气中co2的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种造纸白泥的处理工艺：通过对造纸白泥进行多级水洗过滤和太阳能干燥处理，除去Na、K、Cl这些对白泥碳酸化有不利影响的杂质离子，经处理后的造纸白泥可以作为CO₂吸收剂使用。研究表明，白泥经多级水洗过滤和干燥处理后，循环捕集CO₂性能得到了大幅度提高。本发明实现了造纸白泥的资源化利用和燃煤锅炉CO₂脱除相结合的工艺路线。本发明的工艺操作简单方便，投资小成本低，具有良好的工业应用前景。

Description

造纸白泥的处理工艺及其在脱除燃煤锅炉尾部烟气中CO2的应用

技术领域

本发明涉及造纸白泥的处理工艺，以及处理后的造纸白泥在脱除燃煤锅炉尾部烟气中CO₂的应用，属于环境污染物防治与清洁燃烧技术领域。

背景技术

煤、石油、天然气等化石燃料燃烧，排放大量CO₂，造成了严重的温室效应，对人类生存环境构成了很大威胁。如何控制CO₂排放，成为世界各国学者研究的重点和难点。我国以煤炭为主要一次能源，控制燃煤电站CO₂排放已经到了刻不容缓的地步。

CO₂分离和储存技术被认为是短期内减少碳排放的主要途径。研究者针对燃煤电厂提出了很多种CO₂分离捕集技术，包括O₂/CO₂燃烧法、膜分离法、MEA法、化学链燃烧法、生物吸收法以及钙循环法等。这其中，钙循环法利用储量丰富、分布广泛且价格低廉的石灰石、白云石等钙基材料作为CO₂吸收剂，降低了脱碳成本。该方法近年来受到国内外学者的广泛关注。

钙循环法，也就是钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO₂技术。吸收剂首先在煅烧反应器内高温煅烧，煅烧所需能量由燃料采用O₂/CO₂燃烧方式提供，因而可以得到高浓度CO₂气流和CaO。煅烧炉出口CO₂浓度可达95％以上，CO₂经过冷却除水后封存。得到的CaO进入碳酸化反应器与烟气中CO₂反应生成CaCO₃，达到分离CO₂的目的。碳酸化炉内生成的CaCO₃再次进入煅烧炉，循环利用。

造纸白泥是造纸厂碱回收过程中产生的废渣，是一种常见的钙基废弃物，排量巨大。研究表明，每回收1t碱，将至少产生1250-2200kg的造纸白泥。目前，大部分白泥无法有效利用，一般作为工业垃圾堆积，既污染了环境，同时还得支付巨额的排污费。造纸白泥的主要成分是CaCO₃，还含有少量的石灰(以Ca(OH)₂形式存在)以及Na、K、Cl等元素。其中，CaCO₃质量分数可达90％以上，因此，理论上，可以采用采用造纸白泥代替石灰石等作为高温吸收剂循环捕集燃煤锅炉尾部烟气中的CO₂，实现造纸白泥的资源化利用和燃煤锅炉CO₂脱除相结合的工艺路线。但是，通过研究发现，白泥中Na、K等碱金属以及Cl元素含量较高，这些成分的存在，严重降低了白泥循环捕集CO₂性能，造成白泥捕集CO₂能力与石灰石相比偏低，并且这些元素的存在，还会加剧反应器的腐蚀。因此，如何把Na、K以及Cl等元素从白泥中分离出来，对提高白泥循环煅烧/碳酸化捕集CO₂性能具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种造纸白泥的处理工艺，该工艺对造纸白泥进行多级水洗过滤和太阳能干燥处理，可有效除去白泥中的Na、K以及Cl等对捕集CO₂有不利影响的元素，从而改善了造纸白泥循环煅烧/碳酸化过程中碳酸化转化率偏低的问题，增强了高温煅烧时吸收剂的抗烧结性能，因此，经处理后的造纸白泥可以用于脱除燃煤锅炉尾部烟气中的CO₂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种造纸白泥的处理工艺，步骤如下：

(1)造纸白泥与水在一级搅拌池中按照1Kg造纸白泥添加4L水的比例混合，搅拌2～4小时，使白泥中可溶离子充分溶解，然后混合浆液进入一级过滤器进行过滤，排出过滤水，得固体物料；

(2)上述所得固体物料进入二级搅拌池，与水按照1Kg固体物料添加2L水的比例混合，搅拌2～4小时后，混合浆液进入二级过滤器进行过滤，排出过滤水；两级过滤器排出的过滤水可以循环利用多次后排出，由于白泥中不含重金属离子，排出的过滤水可以直接排放；

(3)对步骤(2)中经二级过滤器过滤后得到的固体物料进行取样干燥分析，如果造纸白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比大于0.5％，则固体物料返回步骤(2)二级搅拌池再与水混合搅拌过滤；如果白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比小于0.5％，则固体物料进入干燥器进行干燥除水，得处理后造纸白泥，进入存储仓进行存储。

所述步骤(3)中对固体物料进行干燥除水采用太阳能干燥器。

一种通过上述处理工艺处理得到的造纸白泥，其可以用于脱除燃煤锅炉尾部烟气中的CO₂，具体应用方法为：根据实际用量需求，将造纸白泥送入流化床煅烧炉内，进行高温煅烧，则造纸白泥中的主要成分CaCO₃分解生成CaO和CO₂，经旋风分离器分离后，CaO进入流化床碳酸化炉内，与燃煤锅炉产生的烟气中的CO₂进行碳酸化反应，生成CaCO₃，从而使得流化床碳酸化炉排出的烟气中CO₂的浓度小于5％，从而达到了脱碳的目的，碳酸化后得到的造纸白泥则可重新进入煅烧炉，循环利用。煅烧反应所需能量由燃料纯氧燃烧提供，煅烧炉内造纸白泥分解排出的气体CO₂浓度大于95％，可直接封存或使用。

所述碳酸化炉内适宜的反应温度为650～720℃，煅烧炉内适宜的反应温度为900～950℃。反应过程中，为保证足够的CO₂捕集效率，需要不断排出失活的造纸白泥，并补充造纸白泥。

本发明对造纸厂碱回收过程中产生的废渣——造纸白泥，进行处理，并利用处理后的造纸白泥进行脱除燃煤锅炉尾部烟气中的CO₂，既实现了造纸白泥的资源化利用，又能有效脱除燃煤锅炉尾部烟气中的CO₂，其具有以下优点：

1.实现了造纸白泥的资源化利用和燃煤锅炉CO₂脱除相结合的工艺路线。

2.对造纸白泥进行多级水洗过滤和干燥处理，使白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比小于0.5％，提高了白泥的循环捕集CO₂性能。

3.除去了白泥中的Na、K、Cl等元素，可以有效降低煅烧、碳酸化反应过程中这些元素对设备的腐蚀，提高了***运行的安全性和经济性。

4.整个工艺操作简单方便，易于实现，投资小成本低，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

其中，1、一级搅拌池；2、一级过滤器；3、二级搅拌池；4、二级过滤器；5、太阳能干燥器；6、存储仓；7、流化床煅烧炉；8、流化床碳酸化炉；9、燃煤锅炉；10、造纸白泥；11、水；12、过滤水；13、处理后的造纸白泥；14、煅烧后白泥；15、碳酸化后白泥；16、脱除CO₂后的烟气；17、高CO₂浓度烟气；18、煤和氧气；19、失活白泥；20、旋风分离器；21、烟气。

图2为造纸白泥和处理后的造纸白泥第1次煅烧后的孔容分布和累积孔容图，其中，(a)为孔容分布，(b)为累积孔容。

图3为造纸白泥和处理后的造纸白泥第1次煅烧后的SEM图，其中，(a)为造纸白泥的SEM图，(b)为处理后的造纸白泥的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例  对造纸白泥进行处理，并利用处理后的造纸白泥进行燃煤锅炉尾部烟气中CO₂的脱除

图1为本发明所述及的燃煤锅炉采用造纸白泥循环脱除尾部烟气中CO₂方法的工艺流程。

对造纸白泥进行处理的处理方式如下：

造纸白泥10与水11在一级搅拌池1中混合，混合比例为1Kg白泥添加4L水，搅拌2-4小时后，混合浆液进入一级过滤器2中过滤，排出过滤水12。充分过滤后，所得固体进入二级搅拌池3按照1Kg白泥添加2L水的比例混合，搅拌2-4小时。然后混合浆液进入二级过滤器4中充分过滤，排出过滤水12。两级过滤器排出的过滤水12可经多次循环使用后排掉。对二级过滤器后的白泥取样干燥分析，如白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比大于0.5％，则白泥返回二级搅拌池3进行重复搅拌过滤；如白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比小于0.5％，进入太阳能干燥器5进行干燥除水，得到处理后的造纸白泥13，进入存储仓6储存备用。

利用处理后的造纸白泥进行燃煤锅炉尾部烟气中CO₂的脱除的方式如下：

依照实际用量需求，处理后的造纸白泥13进入流化床煅烧炉7进行高温煅烧，造纸白泥中的主要成分CaCO₃发生分解反应，生成CaO和CO₂，煅烧温度为900-950℃，煅烧所需能量由燃料纯氧燃烧提供，所以流化床煅烧炉7出口烟气中CO₂浓度可以达到95％以上，经过旋风分离器20分离，排出高CO₂浓度烟气17，可以直接封存或者利用；分离得到的煅烧后白泥14通过返料装置进入流化床碳酸化炉8，与燃煤锅炉9产生的烟气21进行气固反应，吸收烟气中的CO₂，反应温度为650-720℃。经旋风分离器20气固分离，排出脱除CO₂后的烟气16，而碳酸化后白泥15则返回煅烧炉再次高温煅烧，实现吸收剂的循环利用。循环反应过程中，不断排出失活白泥19，并补充处理后白泥13。

实验例

在双固定床反应器上对某造纸厂未处理白泥和处理后白泥(实施例制备)的碳酸化转化率进行了测定，碳酸化转化率表征了吸收剂的捕集CO₂能力。吸收剂首先在煅烧反应器内高温煅烧，煅烧气氛为纯N₂，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10min；然后煅烧得到的CaO进入碳酸化反应器与CO₂进行碳酸化反应，碳酸化气氛为15％CO₂和85％N₂，碳酸化温度为700℃，碳酸化时间为40min。煅烧和碳酸化后，样品在高精电子天平上精确称重，通过碳酸化反应前后质量变化计算吸收剂的碳酸化转化率，如式(1)所示。

$X_N=\frac{m_N-m_{\mathrm{cal}}}{m_{0}A}\·\frac{M_{\mathrm{CaO}}}{M_{C{O}_2}}---\left(1\right)$

式中X_N为碳酸化转化率；N为循环反应次数；m₀为吸收剂初始重量；m_N为第N次循环反应后吸收剂质量；m_Cal为吸收剂煅烧后的质量；M_CaO和M_CO2分别为CaO和CO₂的摩尔质量；A为吸收剂中CaO含量。

实验证明，造纸白泥具有一定的循环煅烧/碳酸化捕集CO₂能力，但与石灰石、白云石等天然钙基吸收剂相比，碳酸化转化率偏低。如表1所示，第1次循环碳酸化转化率仅有0.22。X射线荧光分析结果显示，未处理白泥中含有的Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比约为2％，这些元素的存在严重影响了白泥的循环捕集CO₂性能。通过X射线衍射分析表明，Na、K、Cl这些元素在造纸白泥中都是以可溶性盐的形态存在的，因此可以通过水洗的方法除掉这些元素，从而实现有害元素与CaCO₃的分离。经过多级水洗过滤和干燥处理后，Na、K、Cl元素明显减少，与Ca元素摩尔数之比降到0.5％以下。对处理后的白泥的微观结构进行扫描电镜和氮吸附分析，发现处理后白泥煅烧产物比孔容和比表面积均明显增加(如图2、图3和表2所示)，孔隙结构更加发达，循环碳酸化转化率得到显著提高(如表1所示)。这表明，通过水洗过滤和干燥处理有效提高了白泥循环捕集CO₂能力。

表1  未处理白泥和处理后白泥循环碳酸化转化率对比

表2  未处理白泥和处理后白泥第1次煅烧后的比孔容和比表面积比较

Claims (9)

1.一种造纸白泥的处理工艺，其特征在于，步骤如下：

(1)造纸白泥与水按照1Kg造纸白泥添加4L水的比例混合，搅拌2～4小时，然后对混合浆液进行过滤，排出过滤水，得固体物料；

(2)上述所得固体物料与水按照1Kg固体物料添加2L水的比例混合，搅拌2～4小时后，对混合浆液进行过滤，排出过滤水；

(3)对步骤(2)中经过滤后得到的固体物料进行取样干燥分析，如果造纸白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比大于0.5％，则固体物料返回步骤(2)再与水混合搅拌过滤；如果白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比小于0.5％，则对固体物料进行干燥除水，得处理后造纸白泥。

2.根据权利要求1所述的造纸白泥的处理工艺，其特征在于：所述步骤(3)中对固体物料进行干燥除水采用太阳能干燥器。

3.一种根据权利要求1所述的造纸白泥的处理工艺处理得到的造纸白泥。

4.权利要求3所述的造纸白泥在脱除燃煤锅炉尾部烟气中CO₂的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，具体应用步骤为：造纸白泥进入流化床煅烧炉内高温煅烧，煅烧反应所需能量由燃料纯氧燃烧提供，白泥中的主要成分CaCO₃分解生成CaO和CO₂，经旋风分离器分离后，CaO进入流化床碳酸化炉内，与燃煤锅炉产生的烟气中的CO₂进行碳酸化反应，流化床碳酸化炉排出CO₂浓度小于5％的烟气，达到脱碳的目的；煅烧炉排出的气体CO₂浓度大于95％，直接封存或使用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述碳酸化后得到的白泥重新进入煅烧炉，循环利用。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述碳酸化炉的反应温度为650～720℃。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述煅烧炉的反应温度为900～950℃。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：反应过程中，为保证足够的CO₂捕集效率，不断排出失活白泥，并补充造纸白泥。

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