CN102716767B

CN102716767B - 一种高酸量碳基固体酸的制备方法

Info

Publication number: CN102716767B
Application number: CN201210229347.4A
Authority: CN
Inventors: 曹青; 解小玲; 靳利娥; 俞蕙; 张怀平
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-07-04
Also published as: CN102716767A

Abstract

一种高酸量碳基固体酸的制备方法是先对煤沥青在超声波作用下采用双氧水进行氧化，用氯乙酸作为氯化剂，通过反应在芳烃化合物的苯环结构中引入氯原子，后对其进行磺化以便引入更多磺酸基，增加碳基表面酸量，进而提高酸的强度及增强酸催化能力。本发明通过氯原子提供的更多可被磺酸基取代的活性位引入高含量磺酸基，并充分利用煤沥青中主要成分为大环芳烃化合物被磺化的特点制得的固体酸，对乙醇和乙酸酯化反应的酯化率可达87%，重复使用5次酯化率未发现降低现象，其酸量是公开文献报道的2倍，具有酸量高，耐酸耐碱，热稳定性高的特点。

Description

一种高酸量碳基固体酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳基固体酸的方法，尤其是一种以煤沥青为原料，通过在超声波辅助下加入氧化剂双氧水进行氧化预处理，然后氯化，使氯含量达到18～20wt%，经粉碎，过筛，再进行磺化制的目标产品。本方法通过提前氯化处理，提高了磺化度，增加了表面酸量，进而提高了酸强度和热稳定性，扩大了所制固体酸的应用范围。

技术背景

资源高效利用和环境友好型催化剂的开发成为当今世界众多科学工作者共同追求的重要目标之一。酸被广泛用作许多反应的催化剂，如醇酸酯化、生物油的制备、环己酮肟制己内酰胺等。由于液体酸作为催化剂容易腐蚀设备，难于回收，且对环境造成很大污染，绿色化工成为转型和可持续性发展的目标和方向。由于固体酸催化剂既表现出较强的酸性，又具有便于回收特点，且对设备腐蚀性大大降低的优势，科学家研究了制备各种固体酸的方法及其催化性质。其中，尤以制备碳基固体酸因所用原料来源广泛和丰富、具有耐酸耐碱、且具易于制备和能用于许多反应的催化剂等特点而受到更多科学家的关注。如以生物质和煤为原料，通过热处理转化为无定形炭，再同浓硫酸作用，进而达到引入磺酸基的目的。但是，这种路线只能利用经炭化产生的有限的表面羟基与浓硫酸作用引入磺酸基团，即酸量受表面基团多少的限制。炭化温度越高，残留在表面的羟基基团数目越少，即制得的固体酸表面酸量越低，酸强度也就越低；炭化温度低，残留在表面的羟基数量多，但得到的炭材料热稳定性差。固体酸作为催化剂，表面酸量是影响其催化作用的主要因素。目前在公开的文献报道中，制备的各种固体酸酸量最高为5.0 mmol/L，如日本学者Hara M等以萘为原料制备的固体酸酸量为4.9 mmol/L(Angew Chem Int Ed, 2004, 43(22): 2955-2958); 以微晶纤维素制备的为2.0mmol/L (Suganuma S等，J Am Chem Soc, 2008,130,12787-12797)。表面酸量仍需进一步提高，以提高催化活性。因此，制备具有表面酸量高且热稳定性好的固体酸是这类催化剂进入工业化仍需解决的一个主要问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是进一步提高现有固体酸表面的酸含量及其稳定性，并提供一种高酸量碳基固体酸的制备方法。

针对上述问题和目的，本发明一方面对使用的原料从组成和结构上考虑尽可能适合制备固体酸，另一方面通过化学反应，在其结构中引入一些活性基团，然后再进行磺化反应，以提高磺酸基团的数量，增加其酸量。

本发明所采取的措施是一种高酸量碳基固体酸的制备方法的技术方案，其所述方法是以煤沥青为原料，先对原料氯化处理，后进行磺化；具体方法步骤如下：

取一定质量的煤沥青，用体积毫升数为煤沥青质量2～4倍的二甲苯溶解；

加入质量为煤沥青质量2～3倍的固体氯乙酸和体积毫升数为煤沥青质量3～5倍、浓度为30%的H₂O₂，于温度为70～90℃下超声40～60分钟，后抽滤和干燥后，获得含氯在18～20 wt%的氯化煤沥青；

氯化煤沥青粉碎、过筛200目；

将浓硫酸与氯化煤沥青质量比为5：1～7：1加入至氯化煤沥青中，反应温度为165℃～180℃，反应时间为12h，后冷却至室温；

用砂芯漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤磺化产品至滤液pH为中性，置于干燥箱中，在110℃温度下烘干4h，制得表面酸量达7.5mmol/g的固体酸。

其中，所述煤沥青是中温煤沥青，或是高温煤沥青；所述氯乙酸是一氯乙酸，二氯乙酸，或是三氯乙酸。

本发明上述技术方案是以焦化企业生产的副产品煤沥青为原料，充分利用所含成分主要为芳烃化合物的特点，采用完全不同于公开文献报道的对原料进行简单磺化方法，而是根据芳烃化合物结构特点，首先在超声波作用下利用温和氧化剂H₂O₂对原料中部分基团氧化，然后氯化。氧化过程的进行，有利于制备粒度小的炭颗粒；氯化的目的，有利于提供更多可被磺酸基取代的活性基团，以增加表面酸量，提高酸强度。同未经氯化的煤沥青以及其他炭材料制备的固体酸相比较，表面酸量增加1倍，热稳定性也得到显著提高，以所制备的固体酸作为乙醇和乙酸酯化反应的催化剂，结果表明，对乙醇和乙酸反应酯化率可达87%，经循环使用5次，仍具有原来的催化效果，催化剂回收率可达99%。

采用上述本发明方法制备的固体酸，可以作为各种酸催化反应的催化剂，将低值煤沥青转变为高值精细化学品，极大地提高了其使用价值，延长了焦化企业下游产品的产业链条，提升了这种一次性化石资源的使用效率。本发明采用路线所用设备简单、过程易于实现和操作，尤其是煤沥青深加工属于环境保护优先资助发展产业，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出说明。

实施一种高酸量碳基固体酸的制备方法，此方法是以煤沥青为原料，首先对原料氯化处理，然后再进行磺化的过程，具体方法步骤为：取一定质量煤沥青，用体积毫升数为煤沥青质量的2～4倍的二甲苯溶解，再加入质量为煤沥青质量2～3倍的固体氯乙酸和体积毫升数为煤沥青质量的3～5倍的H₂O₂，于温度为70～90℃下超声40～60分钟，经抽滤和干燥后得到含氯在18～20 wt%的氯化煤沥青；然后对氯化的煤沥青粉碎、过筛200目（74微米），依据浓硫酸与氯化煤沥青质量比为5：1～7：1的方式将浓硫酸加入至氯化煤沥青中，控制反应温度在165℃～180℃范围进行反应12h，反应结束后，冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤磺化产品至滤液pH为中性，置于干燥箱中在110℃温度下烘干4h，得到表面酸量达7.5mmol/g的固体酸，同未经氯化的煤沥青以及其他炭材料制备的固体酸相比较，表面酸量增加1倍，热稳定性也得到显著提高；制备所用原料煤沥青不受沥青种类的限制，既可以是中温煤沥青，也可以是高温煤沥青，不受产地和工艺条件生产煤沥青的限制；其氯化过程使用的氯乙酸可以是一氯乙酸，二氯乙酸或三氯乙酸。

实施方式1

取20g中温煤沥青，加入40ml二甲苯，搅拌溶解，再加入50g三氯乙酸和60ml、30%的H₂O₂，在温度为80℃条件下超声50分钟，经抽滤和干燥后得到含氯20 wt%的氯化煤沥青；然后粉碎氯化的煤沥青、过筛200目（74微米），放入烧杯，加入100g浓硫酸，将其置于导热油浴锅中，控制反应温度为165℃，反应12h后，冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤，然后用蒸馏水洗涤磺化产品至滤液pH为中性，置于干燥箱中在110℃温度下烘干4h，得到表面酸量达7.3 mmol/g的固体酸。

实施方式2

取20g高温煤沥青，加入60ml二甲苯，搅拌溶解，再加入60g二氯乙酸和80ml、30%的H₂O₂，在温度为90℃条件下超声60分钟，经抽滤和干燥后得到含氯18.6 wt%的氯化煤沥青；然后粉碎氯化的煤沥青、过筛200目（74微米），放入烧杯，加入172g浓硫酸，将其置于导热油浴锅中，控制反应温度为170℃，反应12h后，冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤，然后用蒸馏水洗涤磺化产品至滤液pH为中性，置于干燥箱中在110℃温度下烘干4h，得到表面酸量达7.5 mmol/g的固体酸。

实施方式3

取20g高温煤沥青，加入80ml二甲苯，搅拌溶解，再加入50g一氯乙酸和100ml、30%的H₂O₂，在温度为70℃条件下超声40分钟，经抽滤和干燥后得到含氯19.5 wt%的氯化煤沥青；然后粉碎氯化的煤沥青、过筛200目（74微米），放入烧杯，加入149.0g浓硫酸，将其置于导热油浴锅中，控制反应温度为170℃，反应12h后，冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤，然后用蒸馏水洗涤磺化产品至滤液pH为中性，置于干燥箱中在110℃温度下烘干4h，得到表面酸量达7.3 mmol/g的固体酸。

实施方式4

取20g中温煤沥青，加入70ml二甲苯，搅拌溶解，再加入40g三氯乙酸和90ml、30%的H₂O₂，在温度为85℃条件下超声45分钟，经抽滤和干燥后得到含氯18.0 wt%的氯化煤沥青；然后粉碎氯化的煤沥青、过筛200目（74微米），放入烧杯，加入170.7g浓硫酸，将其置于导热油浴锅中，控制反应温度为165℃，反应12h后，冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤，然后用蒸馏水洗涤磺化产品至滤液pH为中性，置于干燥箱中在110℃温度下烘干4h，得到表面酸量达7.5 mmol/g的固体酸。

实施方式5

取20g中温煤沥青，加入80ml二甲苯，搅拌溶解，再加入60g一氯乙酸和100ml、30%的H₂O₂，在温度为80℃条件下超声55分钟，经抽滤和干燥后得到含氯19.0 wt%的氯化煤沥青；然后粉碎氯化的煤沥青、过筛200目（74微米），放入烧杯，加入148.1g浓硫酸，将其置于导热油浴锅中，控制反应温度为180℃，反应12h后，冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤，然后用蒸馏水洗涤磺化产品至滤液pH为中性，置于干燥箱中在110℃温度下烘干4h，得到表面酸量达7.4 mmol/g的固体酸。

实施方式6

性能考察：使用本发明所制催化剂，按照乙醇和乙酸质量比为3：1、加入催化剂的量为5%（以乙醇质量记），反应时长60分钟，其酯化率为87%，重复使用五次后酯化率仍然高于85%，催化剂回收率为99%，热分解温度为360℃。

Claims

1.一种高酸量碳基固体酸的制备方法，所述方法是以煤沥青为原料，先对原料氯化处理，后进行磺化；具体方法步骤如下：

氯化煤沥青粉碎、过筛200目；

2.根据权利要求1所述的高酸量碳基固体酸的制备方法，所述煤沥青是中温煤沥青，或是高温煤沥青。

3.根据权利要求1 所述的高酸量碳基固体酸的制备方法，所述氯乙酸是一氯乙酸，二氯乙酸，或是三氯乙酸。