CN102716654A

CN102716654A - 喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法及其装置

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Publication number: CN102716654A
Application number: CN2012101794377A
Authority: CN
Inventors: 贾金平; 郭清彬; 孙同华; 王亚林
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明公开了一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝方法及其装置。本发明的方法为采用金属络合物溶液为吸收液和电解液，利用雾化器将金属络合物溶液雾化，大大提高对烟气氮氧化物的吸收效果，再利用电化学还原氮氧化物为N₂，同时再生金属络合物，使其再循环使用。本发明的烟气喷雾吸收、电化学还原脱硝装置包括烟气入口管道、喷雾吸收装置、烟气出口管道、电化学还原装置、回流管道，所述喷雾吸收装置包括喷雾器、喷雾吸收区、除雾区和除雾器。本发明的喷雾吸收、电化学还原烟气脱硝方法与装置完全避免了氨或尿素或催化剂的使用，具有操作简便，反应条件安全、温和，反应迅速，低耗、无二次污染和药剂用量少且可循环使用等优点。

Description

喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法及其装置

技术领域

本发明涉及化工和环境保护领域，具体涉及一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法及其装置。

背景技术

氮氧化物（NO_X）是造成大气污染的重要污染物质之一。氮氧化物包括NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄、N₂O₅等形态，其中污染大气的主要为NO和NO₂，约占95%以上。

NO_X排放给自然环境和人类生产带来严重危害。我国国民经济和社会发展十二五规划已将脱硝纳入环境保护指标。因此，开发高效低耗的脱硝方法和工艺迫在眉睫。

目前，NO_X的脱除按照处理工艺可分为：干法脱硝和湿法脱硝。干法脱硝包括：非催化还原法、催化还原法、热分解法、吸附法、吸收法和等离子法。湿法脱硝包括：酸吸收、碱吸收、氧化吸收和络盐吸收。

吸附法是利用固体多孔吸附剂净化含NO_X的废气。因烟气量大，吸附剂吸附容量有限，所以吸附剂需要量大，致使设备规模庞大；吸附剂再生消耗能量和药剂，会造成二次污染。等离子体法工艺简单，处理效果好，但是投入和能耗较高，且有X射线辐射，亦不易推广。生物法脱硝目前研究比较热门，利用微生物生命活动把NO_X转化为无害的无机物和细胞物质。因微生物对生活条件要求高，不耐负荷冲击，其使用也是有局限性的。国内外应用较广和成熟的工艺是选择性催化还原（SCR），此种方法在催化剂的作用下，NH₃与NO_X反应生成N₂与H₂O，效率可达80%-90%；此方法使用的催化剂大多为贵重金属，投资较高，并且催化剂易中毒，造成催化剂浪费和脱硝效果下降；SCR使用的还原剂为NH₃，存在运输和储存投入，并且跑氨率较高，造成环境二次污染；催化剂再生过程存在费用高（等量催化剂再生费用是购买新催化剂的1/2）和二次污染等问题。非选择性催化还原（SNCR）与SCR相比，不需要催化剂，以尿素为还原剂，在温度1000℃左右还原NO_X。其缺点是尿素高温分解的NH₃与SO₂生成的(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄会腐蚀和堵塞设备，脱除效率较低；另SNCR法亦存在跑氨问题，二次污染环境。吸收法是通过利用酸性溶液吸收NO_X净化烟气。为了提高NO_X的吸收效率，又可采用氧化吸收法、还原吸收法及络合吸收法等。此法工艺过程简单，设备投资较少，可供应的药剂较多，但是去除效率较低，能耗高，吸收NO_X后的溶液难以处理，易造成二次污染。此外药剂费用较高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有脱硝方法和工艺存在的不足，利用金属络合物吸收法的长处，提供类一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法及其装置，彻底摒弃NH₃。其原理是将金属络合物溶液雾化，大大提高了吸收效率，使烟气中NO_X在使用较低吸收液时便达到高的吸收率，再利用电化学迅速还原NO_X为N₂，同时再生金属络合物溶液，再循环使用。本发明的脱硝反应快捷迅速，操作简便易行，药剂可循环使用，能耗低。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，包括如下步骤：

步骤一、将金属络合物溶液雾化，吸收烟气中氮氧化合物，除雾后形成含氮的混合溶液；

步骤二、以所述含氮的混合溶液中的金属络合物溶液为电解液，通过电化学还原法将所述含氮的混合溶液中的氮氧化合物还原为N₂，同时再生金属络合物溶液，所述再生的金属络合物溶液循环使用。

优选地，所述金属络合物溶液是金属阳离子Fe²⁺、Fe³⁺或Co²⁺与氨基羧酸类配体络合而成的。

进一步优选地，所述氨基羧酸类配体为乙二胺四乙酸（EDTA）或氮基三乙酸（NTA）。

进一步优选地，所述金属络合物溶液的浓度范围为10～160mM。

进一步优选地，所述金属络合物溶液的pH范围为3～6。

优选地，步骤一中所述金属络合物溶液与烟气的液气比范围为0.1～12L/m³。

优选地，步骤二中，所述电化学还原采用的工作电压范围为1～12V。

优选地，步骤二中，所述电化学还原采用的阴极为Ti、阳极为石墨。

本发明还涉及一种实现前述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法的装置，包括烟气入口管道、喷雾吸收装置、烟气出口管道、电化学还原装置、回流管道，所述喷雾吸收装置包括喷雾器、喷雾吸收区、除雾区和除雾器；烟气由烟气入口管道经喷雾器进入喷雾吸收区，金属络合物溶液经喷雾器雾化进入喷雾吸收区后吸收该区内的烟气中的氮氧化合物，在除雾器的作用下在除雾区形成含氮的混合溶液，余下的烟气进入烟气出口管道，所述含氮的混合溶液进入电化学还原装置进行还原脱硝反应，再生形成的金属络合物溶液经回流管道重新进入喷雾器循环使用。

优选地，所述喷雾器为文丘里管喷雾或喷嘴喷雾。

优选地，所述除雾器为挡板除雾器、叶轮式除雾器、波纹板除雾器、丝网除雾器、静电除雾器、纤维除雾器或旋风除雾器。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：①反应温度条件温和，在30～60℃条件下进行；②操作灵活简便；③反应速度快；④脱除效果明显；⑤药剂使用量少；⑥药剂能重复使用；⑦不存在二次污染；⑧能耗低。

附图说明

图1为实施例中文丘里管喷雾吸收电化学还原脱硝流程示意图；

图2为实施例中填料塔吸收电化学还原脱硝流程示意图；

图3为实施例中锥形实心喷嘴喷雾吸收电化学还原脱硝流程示意图；

其中，1、烟气入口管道，2、喷雾器，3、喷雾吸收区，4、除雾区，5、除雾器，6、烟气出口管道，7、电化学还原装置，8、回流管道，9、吸收塔，10、循环泵。

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

1、不同吸收类型与电化学还原脱硝效果的对比

本实施例的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法包括如下步骤：

具体参数如下：

1）、以pH 5,70mM Fe²⁺-EDTA溶液作为吸收液（捕捉液）；

2）、吸收液与烟气的液气比为3.30L/m³；

3）、工作电压10V；

4）、阴、阳极电极材料分别为Ti与石墨；

5）、文丘里管喷雾；

6）、波纹板除雾。

喷雾吸收电化学还原脱硝流程示意图如图1所示，由图1可知，本发明的喷雾吸收、电化学还原烟气脱硝的装置包括烟气入口管道1、喷雾吸收装置、烟气出口管道6、电化学还原装置7、回流管道8，所述喷雾吸收装置包括喷雾器2、喷雾吸收区3、除雾区4及其内设置的除雾器5；烟气由烟气入口管道1经喷雾器2进入喷雾吸收区3，金属络合物溶液经喷雾器2雾化进入喷雾吸收区3后吸收该区内的烟气中的氮氧化合物，在除雾器5的作用下在除雾区4形成含氮的混合溶液，余下的烟气进入烟气出口管道6，所述含氮的混合溶液进入电化学还原装置7进行还原脱硝反应，再生形成的金属络合物溶液经回流管道8重新进入喷雾器2循环使用。

填料塔吸收电化学还原脱硝流程示意图如图2所示，由图2可知，包括其与本发明装置的主要区别在于，吸收液进入填料塔9，吸收塔内烟气中的氮氧化合物。

填料塔吸收与喷雾吸收电化学还原脱硝效果对比如表2所示，从表2可以看出，喷雾吸收电化学还原脱硝效果优于填料塔吸收电化学还原脱硝方法。

2、喷雾吸收电化学还原烟气脱硝效果与传统工艺脱硝效果对比

喷雾吸收电化学还原烟气脱硝与传统工艺（填料塔吸收等）脱硝效果对比如表1所示，从表1可以看出，与传统烟气脱硝方法相比，喷雾吸收电化学还原烟气脱硝效果明显较好。入口浓度远高于其他工艺浓度（800mg·m^-3>207mg·m^-3）时，脱硝效果依旧明显（86.30%>39.00%）。

表1

表2

实施例2、不同喷雾类型对脱硝效果影响

本实施例同实施例1，所不同之处在于具体参数为：

1）、以pH 6,160mM Fe³⁺-NTA溶液作为吸收液（捕捉液）；

2）、吸收液与烟气的液气比为0.1L/m³；

3）、工作电压1V；

4）、阴、阳极电极材料分别为Ti与石墨；

5）、喷雾器分别采用文丘里管喷雾器、锥形实心喷嘴喷雾器；

6）、波纹板除雾。

采用的喷雾器为文丘里管喷雾器时，本实施例的喷雾吸收、电化学还原脱硝流程示意图如图1所示。

采用的喷雾器为锥形实心喷嘴喷雾器时，本实施例的喷雾吸收、电化学还原脱硝流程示意图如图3所示，由图3可知，可通过循环泵10将再生形成的金属络合物溶液重新输送至喷雾器2，进入循环使用。

文丘里管喷雾与锥形实心喷嘴喷雾吸收、电化学还原脱硝效果对比如表3所示，

表3

从以上结果可以看出，文丘里管喷雾吸收效果略优于锥形实心喷嘴喷雾。

实施例3、不同除雾器除雾效果对比

本实施例同实施例1，所不同之处在于具体参数为：

1）、以pH 3,10mM Co²⁺-EDTA溶液作为吸收液（捕捉液）；

2）、吸收液与烟气的液气比为12L/m³；

3）、工作电压12V；

4）、阴、阳极电极材料分别为Ti与石墨；

5）、文丘里管喷雾；

6）、除雾器分别采用挡板除雾器、叶轮式除雾器、波纹板除雾器、丝网除雾器、纤维除雾器和旋风除雾器。

上述6种除雾器的除雾效率如表4所示，

表4

除雾器类型	除雾效率，%
		挡板式除雾器	99.00
叶轮式除雾器	99.20
		旋风除雾器	99.50
波纹板除雾器	99.80
		丝网除雾器	99.00
纤维除雾器	99.80

从以上结果可以看出，6种除雾器的除雾效果相当，都在99.00%以上。波纹板除雾器和纤维除雾器效果略好于其他4种。

实施例4、不同外加偏压对喷雾吸收电化学还原烟气脱硝效果的影响

本实施例同实施例1，不同之处在于，采用的工作电压分别为1V、2V、3V、4V、5V、6V、7V、8V、9V、10V、11V、12V，表5列出了外加偏压在1～12V间脱硝效率的比较，

表5

电压，V	脱除效率，%
		1	82.82
2	82.47
		3	82.00
4	81.88
		5	81.88
6	81.88
		7	83.06
8	84.82
		9	85.41
10	86.35
		11	86.35
12	86.35

从上表可以看出，外加偏压在10～12V时，烟气中氮氧化物脱除效率最高，达到86.35%。

实施例5、吸收液回收效率和烟气脱硝效果

本实施例同实施例1，考察吸收液回收效率和烟气脱硝效果。表6给出了吸收液回收效率和烟气脱硝效率随循环次数的变化，

表6

循环次数	吸收液回收效率，%	脱硝效率，%
			1	99.99	86.34
2	99.97	86.32
			3	99.97	86.32

从上面结果可以看出，随着吸收液（Fe²⁺-EDTA溶液）循环次数的增加，脱硝效果略微降低，大约降低0.01%，吸收液回收率都在99.97%以上，基本上全部回收，说明吸收液可以重复利用。

Claims

1.一种喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述金属络合物溶液是金属阳离子Fe²⁺、Fe³⁺或Co²⁺与氨基羧酸类配体络合而成的。

3.根据权利要求2所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述氨基羧酸类配体为乙二胺四乙酸或氮基三乙酸。

4.根据权利要求2所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述金属络合物溶液的浓度范围为10～160mM。

5.根据权利要求2所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，所述金属络合物溶液的pH范围为3～6。

6.根据权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，步骤一中所述金属络合物溶液与烟气的液气比范围为0.1～12L/m³。

7.根据权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，步骤二中，所述电化学还原采用的工作电压范围为1～12V。

8.根据权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法，其特征在于，步骤二中，所述电化学还原采用的阴极为Ti、阳极为石墨。

9.一种实现如权利要求1所述的喷雾吸收电化学还原烟气脱硝的方法的装置，其特征在于，包括烟气入口管道、喷雾吸收装置、烟气出口管道、电化学还原装置、回流管道，所述喷雾吸收装置包括喷雾器、喷雾吸收区、除雾区和除雾器；烟气由烟气入口管道经喷雾器进入喷雾吸收区，金属络合物溶液经喷雾器雾化进入喷雾吸收区后吸收该区内的烟气中的氮氧化合物，在除雾器的作用下在除雾区形成含氮的混合溶液，余下的烟气进入烟气出口管道，所述含氮的混合溶液进入电化学还原装置进行还原脱硝反应，再生形成的金属络合物溶液经回流管道重新进入喷雾器循环使用。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述喷雾器为文丘里管喷雾或喷嘴喷雾。

11.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述除雾器为挡板除雾器、叶轮式除雾器、波纹板除雾器、丝网除雾器、静电除雾器、纤维除雾器或旋风除雾器。