CN102713002B

CN102713002B - 图案化导电膜的形成方法

Info

Publication number: CN102713002B
Application number: CN201180007388.2A
Authority: CN
Inventors: 下田达也; 松木安生; 申仲荣
Original assignee: JSR Corp; Japan Science and Technology Agency
Current assignee: JSR Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: US9435032B2; WO2011093515A1; KR20120115526A; KR101490571B1; US20140227436A1; TW201142077A; US8828555B2; CN102713002A; JP5425231B2; US20120298402A1; JPWO2011093515A1; KR20140107697A

Abstract

本发明涉及图案化导电膜的形成方法，其特征在于，所述形成方法经由如下的工序：在50~120℃的温度下，使形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板接触胺化合物与氢化铝的络合物。根据本发明，可提供用于无需笨重高大的装置而简便地形成能够确保与基板之间的电接合、可理想地适用于许多电子装置的图案化导电层的方法。

Description

图案化导电膜的形成方法

技术领域

本发明涉及图案化导电膜的形成方法。更具体而言，涉及如下图案化导电膜的形成方法，所述方法为用于在基板上形成主要导电层为铝层的图案化导电膜的方法，所述方法可确保上述铝层与上述基板之间的电接合。

背景技术

在太阳能电池或半导体装置、电子显示装置等许多电子装置中，使用铝作为配线材料。以往这样的铝膜通常在通过溅射法、真空蒸镀法、CVD法等真空过程形成后，藉由光刻法形成图案。该方法由于需要大规模的真空蒸镀装置的缘故，所以不仅在消耗能量方面不利，而且难以在大面积基板上均匀形成铝配线，故成为成品率差、费用高的一个原因。

对此近年来报告有在基板上涂布含有胺化合物与氢化铝的络合物以及有机溶剂的溶液组合物，通过对其进行加热来形成铝膜的技术(日本特许第3817201号说明书)。该技术为无需笨重高大的装置而可凭借简易的方法形成优质铝膜的优异技术。但是，若根据该技术，必须在涂布溶液组合物前事先实施在基板上涂布Ti、Pd或Al的有机金属化合物、并对其进行加热处理的预处理，所以导致上述金属的氧化物构成的膜介于所形成的铝膜与基板的间隙处，存在无法确保基板-铝膜间的电接合的缺点。

发明内容

本发明鉴于上述情况而成，其目的在于：提供一种方法，其用于无需笨重高大的装置而简便地形成可与基板电接合、可理想地适用于许多电子装置的图案化导电膜。

根据本发明，本发明的上述目的和优点可通过如下图案化导电膜的形成方法实现：

所述方法经由如下工序：在50~120℃的温度下，使形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板接触胺化合物与氢化铝的络合物。

为在基板上形成铂微晶粒子构成的图案化的层，例如可根据如下方法：在基板上呈图案状涂布层形成用铂微晶粒子分散液而形成涂膜，接着从该涂膜中除去溶剂，然后进一步加热。

附图说明

图1为在实施例1中获得的图案化导电膜的照片。

图2为在实施例2中获得的图案化导电膜的光学显微镜图像。

图3为在实施例2中获得的图案化导电膜的截面TEM图像。

具体实施方式

本发明的图案化导电膜的形成方法的特征在于：

所述方法经由如下工序：使形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板在50~120℃的温度下接触胺化合物与氢化铝的络合物。

在本说明书中，“膜”为包含具有所期望图案的膜的概念，可以为该导电膜的1个区域和与之毗邻的其它区域直接接触的连续膜，或导电膜的2个区域经由未形成有导电膜的区域而相毗邻的不连续膜。本说明书中的“层”同样也为包含具有图案的层的概念。另外，当“层”由粒子构成时，构成该层的各粒子可与毗邻的粒子接触或不接触。

在本发明中，相信胺化合物与氢化铝的络合物通过基板上形成的铂微晶粒子构成的层中的铂原子的催化作用而转化为铝，从而在基板上的铂微晶粒子构成的层上获得铝构成的层。

以下对本发明进行详细说明。

<铂微晶粒子>

作为本发明所使用的铂微晶粒子，只要为具有结晶性的固体状金属铂构成的粒子即可，但在将胺化合物与氢化铝的络合物转化为金属铝的催化效率高的方面优选使用粒径小的粒子。本发明所使用的铂微晶粒子优选其平均粒径为15nm以下，更优选为10nm以下。该铂微晶粒子中的“晶”可为单晶或多晶。另外，本说明书中的“粒子”为如下的概念：除球形、近球形、回转椭圆体等外，还包含晶体生长为立方八面体(cuboctahedron=立方八面体)的固体、在所述的立方体的顶点附近晶体过度生长的八臂(octapod)状固体，以及具有如同在这些形状的顶点和边中的至少1个带有圆形的形状的固体。

本发明中的铂微晶粒子优选为周围有适当的保护胶体的铂微晶粒子。

这样的铂微晶粒子例如可依据J. Phys. Chem. B, 109, 188 (2005)中记载的方法合成。具体而言，例如可通过使

铂络化合物和

碳原子数为2 ~12的伯醇和

亲水性聚合物

在极性溶剂中接触来制备。

以下对本发明中优选的铂微晶粒子的制备中使用的各种成分及这些成分的接触条件进行依次说明。

[铂络化合物]

作为本发明中优选的铂微晶粒子的制备中使用铂络化合物，只要为可溶解于下述极性溶剂、通过下述伯醇还原可形成金属铂的络化合物，即可无限制地使用。这里“络化合物”为包含络合物和化合物两方面的概念，尤其为包含以下例示的物质的概念。

本发明中的铂络化合物优选为铂(II)或铂(IV)的络化合物，更优选为选自分别以下列式(P1)~(P5)

(式(P1)中，R¹分别为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的氟烷基或碳原子数1~6的氟烷氧基，R²分别为氢原子或碳原子数1~6的烷基。)

(式(P2)中，X为卤素原子，D为单烯配基、二烯配基、具有碳原子数1~6的烷基的硫醚配基、三芳基膦、芳族配基，a为1或2。)

(式(P3)中，X为卤素原子，b为0或2，c为2或4。)

(式(P4)中，Y为卤素原子、羟基或硝酸离子(NO₃ ^-)，Z为水配基，d为0或1。)

表示的络化合物以及双(二亚苄基丙酮)铂、三(二亚苄基丙酮)二铂、H₂PtCl₆、[Pt(NH₃)₄][PtCl₄]、Pt(NH₃)₂Cl₄和Pt(NH₃)₂(OCOCH₃)₂的至少1种。上述H₂PtCl₆也可以钾盐、钠盐等盐的形态使用。

上述式(P1)中，作为R¹的碳原子数1~6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基等；

作为R¹的碳原子数1~6的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等；

作为R¹的碳原子数1~6的氟烷基，例如可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基等；

作为R¹的碳原子数1~6的氟烷氧基，例如可列举出三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟乙氧基等。R¹优选为碳原子数1~6的烷基或氟烷基，更优选为甲基或三氟甲基。作为上述式(P1)中的R²的碳原子数1~6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、2-丙基、叔丁基等。R²优选为氢原子。

作为以上述式(P1)表示的络化合物的具体实例，例如可列举出双(乙酰丙酮化物)铂、双(1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮化物)铂等。

作为上述式(P2)中的X的卤素原子，例如可列举出氯原子、溴原子、碘原子等。对于D，作为单烯配基，例如可列举出乙烯、丙烯等；

作为二烯配基，例如可列举出1,5-己二烯、2,5-降冰片二烯、1,3-环戊二烯、1,5-环辛二烯、双环戊二烯等；

作为具有碳原子数1~6的烷基的硫醚配基，例如可列举出二甲基硫醚、二乙基硫醚、二异丙基硫醚等；

作为三芳基膦，可列举出三苯基膦、三甲苯基膦等；

作为芳族配基，例如可列举出吡啶、嘧啶、三嗪、苯甲腈等。在上述式(P2)中，当c为4时，b优选为0。

作为以上述式(P2)表示的络化合物的具体实例，例如可列举出PtCl₂(C₂H₄)₂、PtCl₂(1,5-己二烯)、PtCl₂(降冰片二烯)、PtCl₂(1,3-环戊二烯)、PtCl₂(1,5-环辛二烯)、PtBr₂(1,5-环辛二烯)、PtI₂(1,5-环辛二烯)、PtCl₂(双环戊二烯)、PtCl₂(S(C₂H₅)₂)₂、PtCl₂(吡啶)、PtCl₂(苯甲腈)等，其中优选PtCl₂(双环戊二烯)。

作为上述式(P3)中的X的卤素原子，例如可列举出氯原子、溴原子、碘原子等。

作为以上述式(P3)表示的络化合物的具体实例，例如可列举出Pt(CO)₂Cl₂、Pt(CO)₂Br₂、Pt(CO)₂I₂、PtCl₂、PtBr₂、PtI₂、PtCl₄等。

作为上述式(P4)中的X的卤素原子，例如可列举出氯原子、溴原子、碘原子等。

作为以上述式(P4)表示的络化合物的具体实例，例如可列举出Pt(NH₃)₄Cl₂(H₂O)、Pt(NH₃)₄(OH)₂(H₂O)、Pt(NH₃)₄(NO₃)₂等。

本发明中的铂络化合物优选为铂(IV)的络化合物，特别优选使用选自H₂PtCl₆、K₂PtCl₆和Na₂PtCl₆的至少1种。

[碳原子数2~12的伯醇]

本发明中优选的铂微晶粒子的制备中使用的伯醇为具有还原如上所述铂络化合物的铂原子的功能的成分。该伯醇只要是至少具有1个伯羟基的醇化合物即可，也包含2元醇、除伯羟基外还具有仲-或叔羟基的多元醇等的概念。

上述伯醇的碳原子数优选为2~10。作为此类伯醇的具体实例，例如可列举出乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油等，其中优选使用选自1-丁醇、1-己醇、1-辛醇、乙二醇、丙二醇和甘油的至少1种。

[亲水性聚合物]

本发明中的亲水性聚合物为作为铂微晶粒子的保护胶体发挥功能的成分，其中，通过该胶体层运送作为铂前体的铂络化合物，进而通过还原反应担负使铂微晶粒子生长的作用，同时，在下述层形成用铂微晶粒子分散液中使铂微晶粒子稳定分散于分散介质中，使形成铂微晶粒子构成的层的涂布操作容易进行，因此是重要的成分。

作为本发明中使用的亲水性聚合物，例如可列举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等，其中优选聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺。

作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量，亲水性聚合物的分子量优选为5,000~300,000，优选为10,000~100,000。通过使用该范围分子量的亲水性聚合物，使得反应均匀进行，在此方面优选。

[极性溶剂]

上述极性溶剂例如可适宜使用沸点为150℃以上的醚化合物，作为其具体实例，例如可列举出甲基茴香醚、乙基茴香醚、正丙基茴香醚、正丁基茴香醚、苯基茴香醚、苯***、苯丁醚、二苯醚等，优选使用从它们中选择的1种以上。

[接触条件]

使如上所述铂络化合物与碳原子数2~12的伯醇和亲水性聚合物在极性溶剂中接触时的各成分的优选使用比例如下所示。

相对于铂络化合物1摩尔，碳原子数2~12的伯醇优选使用1~100摩尔，更优选使用1~80摩尔。相对于铂络化合物100重量份，亲水性聚合物优选使用10~100重量份，更优选使用30~70重量份。极性溶剂的使用比例，优选设定为使接触液中的固体成分浓度(液体中除溶剂外的成分的总重量在液体总重量中所占的比例)达到0.1~50%重量的比例，更优选设定为使固体成分浓度达到1~20%重量的比例。

接触温度优选设定为100~200℃，更优选设定为150~200℃。接触时间优选设定为5~240分钟，更优选设定为30~120分钟。

如上操作可制得含有铂微晶粒子的分散液。然后通过离心分离等适当的手段可从该分散液中回收铂微晶粒子。

<胺化合物与氢化铝的络合物>

氢化铝(常通称为铝烷(alane))为铝和氢原子构成的化合物，确信具有通常以AlH₃表示的示性式。

构成本发明中的胺化合物与氢化铝的络合物的胺化合物以下列式(1)表示。

(式(1)中，R¹为氢原子，碳原子数1~12的烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基，存在3个的R¹相互之间可相同或不同，多个R¹也可相互结合形成环。)

作为式(1)中的R1的具体实例，可适宜使用氢，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基的饱和烷基；如甲代烯丙基的具有不饱和基团的烯基；如苯基乙炔基的炔基；如环丙基的环烷基；如苯基、苄基的具有芳基的基团等。另外，这些烷基、烯基、炔基可为直链状、环状或分枝的。

作为以式(1)表示的胺化合物的具体实例，可使用氨、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三环丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三叔丁胺、三-2-甲基丁基胺、三正己胺、三环己胺、三(2-乙基己基)胺、三辛胺、三苯胺、三苄胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二异丁基苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、异丁基二苯胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二环丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、甲基乙胺、甲基丁胺、二正己胺、二环己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、二苯胺、二苄胺、甲基苯胺、乙基苯胺、异丁基苯胺、甲基甲基丙烯酰胺、甲基(苯基乙炔基)胺、苯基(苯基乙炔基)胺、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、环丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、2-甲基丁胺、正己胺、环己胺、2-乙基己胺、辛胺、苯胺、苄胺、乙二胺、1-氮杂-二环[2.2.1]庚烷、1-氮杂-二环[2.2.2]辛烷(奎宁环)、1-氮杂环己烷、1-氮杂环己-3-烯、N-甲基-1-氮杂环己-3-烯、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪等。其中，优选具有碳原子数1~8的烷基的胺化合物，特别优选使用三乙胺、三正丁胺、三正己胺或三正辛胺。这些胺化合物可单独或将2种以上的化合物混合使用。

本发明中的胺化合物与氢化铝的络合物可使用如上所述胺化合物，依据例如J. Am. Chem. Soc., 82, 2141 (1960)、J. Chem. Soc., 37421(1963)、J. Am. Chem. Soc., 113, 8183 (1991)等的方法合成。

例如，将如上所述胺化合物制成酸盐，使该酸盐与氢化锂铝优选在醚溶剂中反应，从而可获得胺化合物与氢化铝的络合物。作为胺化合物的酸盐所使用的酸，例如可列举出盐酸、氢溴酸等。相对于氢化锂铝1摩尔，胺化合物的酸盐的使用比例优选为1~5摩尔，更优选为1~3摩尔。

作为在将胺化合物的酸盐与氢化锂铝接触时优选使用的醚溶剂，例如可列举出二***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇***醋酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇单甲醚醋酸酯、二甘醇单***醋酸酯、四氢呋喃、二噁烷等。

溶剂的使用比例，作为反应液中的固体成分浓度(反应液中胺化合物的酸盐与氢化锂铝的总重量在反应液总重量中所占的比例)，优选为1~50%重量，更优选为1~20%重量。反应温度优选设定为25~200℃，优选设定为50~150℃。反应时间优选设定为0.1~10小时，优选设定为0.5~5小时。

这样可获得含有胺化合物与氢化铝的络合物的反应混合物。胺化合物与氢化铝的络合物优选在从该反应混合物中分离后使用。

需说明的是，确信胺化合物与氢化铝的络合物作为在下列式(2)

(式(3)中，R¹与上述式(1)中的R¹同义。)

中n为1的单加合物与n为2的双加合物的混合物存在，且两者处于平衡状态，本领域技术人员常表述为下列式(2’)

(式(2’)中，R¹与上述式(1)中的R¹同义，[1.x]表示1~2范围的不特定数值。)。作为本发明中的胺化合物与氢化铝的络合物，上述式(2)中的数值n不确定，只要作为单加合物与双加合物的混合物使用即可。以下在本说明书中将包含上述形态的胺化合物与氢化铝的络合物一般简称为“铝烷络合物”。

<形成有铂微晶粒子构成的层的基板>

在本发明的图案化导电膜的形成方法中，使用形成有铂微粒构成的图案化的层的基板。如下文所述，在本发明的方法中仅在基板上存在铂微晶粒子构成的层的区域发生铝烷络合物向金属铝的转化。因此，通过将该铂微晶粒子构成的层制成所需要的图案，在该图案上形成具有与该图案相同图案的铝膜，从而在基板上形成图案化导电膜，所述导电膜为由铂微粒构成的第1层与铝构成的第2层构成的2层膜。

为在基板上形成铂微晶粒子构成的图案化的层，优选采用如下方法：准备适当的基板，在该基板上呈图案状涂布层形成用铂微晶粒子分散液而形成涂膜，接着在从该涂膜中除去溶剂后，进一步加热，除去铂微晶粒子优选具有的保护胶体。

[基板]

本发明的方法中使用的基板的材质、形状等无特殊限制。

但是，基板的材质优选耐受下面的工序的热处理的材质。作为这样的基板的材质的具体实例，可列举出玻璃、金属、半导体、塑料、陶瓷等。作为上述玻璃，例如可列举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、铅玻璃等；

作为上述金属，例如可列举出金、银、铜、镍、铝、铁等之外，还可列举出含有它们的合金，例如不锈钢等；

作为上述半导体，例如可列举出硅、锗等；

作为上述塑料，例如可列举出聚酰亚胺、聚醚砜等。本发明的1个优点在于：形成的铝层与基板之间的电接合通过介于它们之间的铂微晶粒子构成的层来确保。因此，为最大限度地活用这样的特征，基板的材质优选为金属或半导体，特别优选为硅基板。

基板的形状无特殊限定，可以是基板的一部分为平面的基板或仅由具有高低差或曲面的非平面构成的基板，作为其具体实例，例如可列举出具有板状、圆盘状、膜状等形状的基板。

基板的大小无特殊限制。

[层形成用铂微晶粒子分散液]

优选用于层的形成的铂微晶粒子分散液为将如上所述铂微晶粒子分散于适当的分散介质而成的分散液。

作为这里所使用的分散介质，例如可列举出醇、醚等。

上述醇优选使用例如碳原子数1~4的脂肪醇，作为其具体实例，例如可列举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等；

作为上述醚，例如可列举出二***、二正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃、二噁烷等。

铂微晶粒子分散液中的铂微晶粒子含量优选为0.01~10%重量，更优选为0.1~5%重量。

为制备铂微晶粒子分散液，可采用如下方法：在将上述分散介质与铂微晶粒子混合后，通过例如机械搅拌、外加超声、由气体在液体中鼓泡产生的搅拌，及它们的组合等适宜的方法将铂微晶粒子分散于分散介质中。

[铂微晶粒子构成的层的形成方法]

为将铂微晶粒子分散液涂布于基板上，例如可利用旋涂法、浸涂法、幕涂法、辊涂法、喷涂法、喷墨印刷法、苯胺印刷法、胶印印刷法、印模盖印法等公知的涂布方法。需说明的是，上述印模盖印法指，使用具有相当于所需要的图案的凸面的印模，将铂微晶粒子分散液呈图案状盖印在基板面上的方法。其中，从可减少涂布操作所需要的铂微晶粒子分散液的量、且可在基板上容易形成任意图案的铂微晶粒子构成的层的观点出发，优选采用喷墨印刷法或印模盖印法。

为在基板上涂布铂微晶粒子分散液后除去溶剂，可通过将涂布后的基板在例如25~150℃的温度下静置例如1~30分钟来容易地进行。

接着，可通过将除去溶剂后的涂膜进一步加热，从铂微晶粒子除去保护胶体，在基板上形成铂微晶粒子构成的图案化的层。这样的加热优选于300~1,000℃、更优选于400~500℃进行优选1~60分钟、更优选2~10分钟。

如此形成的铂微晶粒子构成的层的厚度优选设定为5~50nm，更优选设定为10~20nm。

<形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板与铝烷络合物的接触>

接着，通过使如上操作获得的形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板与上述铝烷络合物在50~120℃的温度下接触，可在基板所具有的铂微晶粒子构成的层上形成铝构成的层，从而可获得本发明的图案化导电膜。

作为使形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板与铝烷络合物接触的方法，例如可列举出以下方法等：

(1) 将铝烷络合物的溶液组合物涂布于形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板上而形成涂膜，然后将其加热的方法(接触方法1)，

(2) 在加热形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板的同时，在该基板上涂布加热的或未加热的铝烷络合物的溶液组合物的方法(接触方法2)，

(3) 将形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板浸渍于加热的铝烷络合物的溶液组合物的方法(接触方法3)。作为接触方法，当采用上述接触方法1或接触方法2时，涂布铝烷络合物溶液组合物的方法可采用与作为将铂微晶粒子分散液涂布于基板上的方法而在上文叙述的方法相同的方法。

[铝烷络合物的溶液组合物]

被膜的形成所优选使用的铝烷络合物的溶液组合物为将上述铝烷络合物溶于适当的溶剂而成的溶液状组合物，优选进一步含有长链胺。

该长链胺是为以下目的而使用的成分：特别是当使用利用具有碳原子数约为4以下的烷基的胺化合物制备的铝烷络合物时，避免因形成有铂微晶粒子构成的层的基板与铝烷络合物接触时的加热导致胺化合物脱离的铝烷络合物聚合而失活。

这样的长链胺优选使用以下列式(3)

(式(3)中，R¹¹为碳原子数6~15的烷基，R¹¹¹为氢原子或碳原子数1~4的烷基。)

表示的化合物。作为这样的长链胺的实例，例如可列举出N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十二烷胺、N,N-二甲基十六烷胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基油胺等，优选使用从它们中选择的至少1种。

相对于铝烷络合物1摩尔，这样的长链胺的使用比例优选设定为10摩尔以下，更优选设定为0.1~5摩尔，特别优选设定为0.5~3摩尔。

作为铝烷络合物的溶液组合物所优选使用的溶剂，例如可适宜使用沸点为150℃以上的醚化合物，作为其具体实例，例如可列举甲基茴香醚、乙基茴香醚、正丙基茴香醚、正丁基茴香醚、苯基茴香醚、苯***、苯丁醚、二苯醚等，优选使用从它们中选择的1种以上。

溶剂的使用比例，作为铝烷络合物的溶液组合物的固体成分浓度(组合物中除溶剂以外成分的总重量在组合物总重量中所占的比例)，优选设定为达到0.1~50%重量的比例，更优选设定为达到1~20%重量的比例。

[接触条件]

使形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板与铝烷络合物接触时的加热温度为50~120℃的范围，优选设定为80~120℃，更优选设定为100~120℃，特别优选设定为100~120℃。该加热温度指，作为接触方法，当采用上述接触方法1时为在基板上涂布铝烷络合物溶液组合物后的加热温度，当采用上述接触方法2时为形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板的加热温度，当采用上述接触方法3时为铝烷络合物溶液组合物的加热温度。

接触时间优选设定为0.1~12小时，更优选设定为1~5小时。该加热时间指，作为接触方法，当采用接触方法1时为在基板上涂布铝烷络合物溶液组合物后的加热时间，当采用上述接触方法2时为在形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板接触铝烷络合物溶液组合物后将基板维持在上述温度的时间，当采用上述接触方法3时为在上述温度下的浸渍时间。

形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板与铝烷络合物的接触优选采用上述接触方法3。

通过这样的接触，在存在铂的基板区域中因该铂的催化作用使铝烷络合物转化为金属铝，但在不存在铂的基板区域中不发生这样的转化。然后，接着通过用适当的溶剂(例如甲苯、甲基茴香醚等)洗涤基板，可容易的除去基板上残存的铝烷络合物，从而可仅在基板上的形成有铂微晶粒子构成的层的区域，形成具有与该铂微晶粒子构成的层所具有的图案相同图案的铝构成的层，由此可形成如下图案化导电膜，所述图案化导电膜为由基板上形成的铂微晶粒子构成的第1层与该第1层上形成的铝构成的第2层构成的2层膜。

为将如此形成的图案化导电膜中的铝层制成更致密的层，优选进一步进行加热。该加热温度优选设定为300~500℃，更优选设定为350~500℃。加热时间优选设定为1~60分钟，更优选设定为3~30分钟。

上述形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板与铝烷络合物的接触优选在惰性气氛下(例如氮、氩等惰性气体中)或还原性气氛下(例如氢等还原性气体和上述惰性气体构成的混合气体)进行。

[导电膜]

如上操作在基板上形成如下图案化导电膜，所述图案化导电膜为由

铂微晶粒子构成的第1层与

该第1层上形成的铝构成的第2层

构成的2层膜。通过本发明的方法形成的图案化导电膜中的铝层可为实质上仅由铝原子构成的纯铝层，或铂微粒中的铂原子迁移(migrate)至铝中而成的含有少量铂原子的铝-铂合金层。

该铝层的厚度例如可设定为10~300nm，可进一步设定为50~200nm。

通过本发明的方法形成的图案化导电膜由于主要的导电层为铝层，所以导电性优异。本发明中的图案化导电膜可将其电阻率值设定为例如50μΩ·cm以下，优选可设定为20μΩ·cm，可进一步设定为10μΩ·cm以下，特别是也可设定为5μΩ·cm以下或3μΩ·cm以下。

通过本发明的方法形成的图案化导电膜中的铝层由于可经由铂微晶粒子构成的第1层确保与基板之间的电接合，所以例如当使用半导体基板作为基板时，可容易地形成利用基板的半导体性的栅极、源极、漏极等，或者，若使用太阳能电池用基板作为基板，则可容易地形成集电极等。

实施例

合成例1(铂微晶粒子的合成)

依据J. Phys. Chem. B, 109, 188 (2005)中记载的方法合成铂微晶粒子。

将0.26g的六氯二氢铂和0.66g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=55,000)溶于51mL的乙二醇的溶液加热。当溶液的温度达到135℃时，溶液的颜色由黄色变为暗褐色。将溶液温度设定为150℃，在进一步加热1小时条件下进行反应。在将反应结束后的反应混合物放冷至室温后，离心分离回收沉淀物。将该沉淀物投入乙醇和正己烷组成的混合溶剂(混合比：乙醇:己烷=1:3 (体积比))中，外加超声进行再分散，然后通过离心分离再次回收沉淀物，将上述操作重复3次进行纯化，然后将最终的回收物在减压下充分除去溶剂，从而获得100mg的目标铂微晶粒子，为黑色粉末。

在对该铂微晶粒子进行扫描电镜观察时，可知其平均粒径为7.5nm。另外，通过差示热分析可知，该铂微晶粒子由相对于微粒总重量为19%重量的PVP构成的保护胶体而稳定化。

制备例1 (层形成用铂微晶粒子分散液的制备)

将100mg的在上述合成例1中获得的铂微晶粒子投入10mL的乙醇中，外加10分钟的超声进行分散，从而制备浓度为10mg/mL的铂微晶粒子分散液。

合成例2 (铝烷络合物的合成例)

依据J. Am. Chem. Soc., 82, 2141 (1960)中记载的方法合成铝烷络合物。

向充满干燥氮的烧瓶中加入2.0g的氢化锂铝和150mL的干燥二***后，进一步分2次加入7.3g的三乙胺的盐酸盐。将获得的混合物于室温搅拌20分钟而进行反应。在来自反应体系的气体产生结束后，通过过滤除去不溶成分，获得铝烷络合物的二***溶液。通过从该溶液中减压除去溶剂，获得6.1g的无色透明液体状的铝烷络合物(收率88%)。通过对该铝烷络合物进行¹H-NMR分析，确认该物质为氢化铝的三乙胺络合物(N/Al=1.1 (原子比))。

制备例2 (铝烷络合物的溶液组合物的制备)

通过将0.2mL的在上述合成例2中获得的铝烷络合物和0.2mL的N,N-二甲基辛胺溶于6mL的4-甲基茴香醚溶液中，制备铝烷络合物的溶液组合物。

实施例1

<铂微晶粒子构成的层的形成>

使用在上述制备例1中制备的铂微晶粒子分散液，通过喷墨法图案状涂布于玻璃基板(日本电气硝子(株)制，商品名“OA-10”，尺寸：约20mm×约20mm×约0.7mm)上，接着在空气中于100℃加热5分钟而除去溶剂，然后在空气中于492℃加热30分钟而除去PVP构成的保护胶体，从而在玻璃基板上形成铂微晶粒子构成的图案化的层。

这里所形成的层的图案为将宽约200μm、长约10mm和高约100nm的4根线状图案以约3mm的间隙近似平行地配置于基板约中央处而成的图案。

<图案化导电膜的形成>

将上述具有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板搬入调整至氧浓度10体积ppm以下的充满氮的手套箱中，浸渍于在上述制备例2中制备的铝烷络合物的溶液组合物中。在将基板浸渍于溶液中的状态下就这样加热溶液，将溶液温度维持在110~120℃的范围2小时。然后，将基板从溶液中取出，在放冷至室温后，用脱水甲苯充分洗涤。进而，为使所形成的膜进一步致密化，在氮气氛下于500℃进行5分钟的追加加热，从而获得图案化被膜。在对该膜测定ESCA时，在71.8ev处可见应归属于金属铝原子的2p轨道的峰，由此确认该被膜为铝构成的层。

由此确认，通过本实施例的操作可获得由基板上形成的铂微晶粒子构成的第1层与该第1层上形成的铝构成的第2层构成的图案化导电膜。

这里所形成的导电膜的图案为与上述铂微晶粒子构成的层的图案相同的图案。将这里所形成的图案化导电膜的照片示出在图1中。

实施例2

<铂微晶粒子构成的层的形成>

将在上述制备例1中制备的铂微晶粒子分散液旋涂于2cm×2cm的硅基板上，然后在空气中于500℃加热5分钟，除去PVP构成的保护胶体，从而在玻璃基板上形成铂微晶粒子构成的层。该层的平均厚度为10nm。

通过旋涂将PAK-01 (东洋合成工业(株)制的UV纳米压印用树脂。)涂布于如上获得的铂微晶粒子层上，然后通过具有线宽20.0μm、线高500nm和间隙宽20.0μm的线和间隙图案(line and space pattern)的图案化模以200Pa的压力加压，将模的图案复印到纳米压印用树脂上。接着，通过使用氩·等离子体振子的干刻蚀法除去相当于纳米压印用树脂的间隙区域的位置的铂微晶粒子。然后，在空气中于500℃加热5分钟除去残存的纳米压印用树脂，从而形成铂微晶粒子构成的线和间隙图案化的层。

<图案化导电膜的形成>

除使用如上获得的具有线和间隙图案化的层的基板外，与上述实施例1同样操作，进行在铝烷络合物的溶液组合物中的浸渍、使用脱水甲苯的洗涤和追加加热，从而仅在铂微晶粒子构成的图案的区域获得厚度约200nm的被膜。通过ESCA分析确认这里所形成的被膜为金属铝构成的层。

对于这里所获得的图案化导电膜，通过4探针法测定的电阻率为2.9μΩcm。

<光学显微镜观察>

将如上形成的图案化膜的光学显微镜图像示出在图2中。

<透射电镜(TEM)观察>

对于如上形成的图案化膜，通过下列装置和条件进行样品的制备和TEM观察。

首先，在涂布用于保护最外层表面的碳蒸镀膜和FIB (Focused Ion Beam，聚焦离子束)辅助钨膜后，通过微量取样取出样品小片。对于该样品，通过FIB加工进行薄片化，然后通过Ar离子研磨进行FIB损伤的减轻和追加薄片化，将其作为样品进行TEM观察。

[离子束加工]

装置：(株)日立制作所制，聚焦离子束加工装置，型号“FB-2000A”

加速电压：30kV

[离子研磨]

装置：GATAN公司制，离子研磨装置，型号“PIPS Model-691”

加速电压：2kV

[TEM观察]

装置：日本电子(株)制，场致发射型透射电镜，型号“JEM-2100F”

加速电压：200kV

将如上获得的截面TEM图像示出在图3中。需说明的是，在图3的铝层中可见白色区域和金属色区域的原因在于两个区域的结晶取向不同。

Claims

1.图案化导电膜的形成方法，其特征在于，所述形成方法经由如下的工序：在50~120℃的温度下，使形成有铂微晶粒子构成的图案化的层的基板接触胺化合物与氢化铝的络合物的溶液组合物，其中，所述铂微晶粒子通过使铂络化合物和碳原子数1~12的伯醇在极性溶剂中接触而获得。

2.权利要求1的图案化导电膜的形成方法，其中，上述铂微晶粒子的平均粒径为15nm以下。

3.图案化导电膜，其特征在于，所述图案化导电膜通过权利要求1~2中任一项的图案化导电膜的形成方法形成。

4.权利要求3的图案化导电膜，其中，上述图案化导电膜为由

基板上形成的铂微晶粒子构成的第1层与

该第1层上形成的铝构成的第2层

构成的2层膜。