CN102712064A - 包含脱水的k2a1f5的具有增加的动态粘度的焊剂制剂、其制备方法以及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有增加的动态粘度的含水焊剂制剂。在这些焊剂制剂中，如果该含水焊剂制剂老化的话，不可逆脱水的K2AlF5(也表示为正交晶的K2AlF5或II相盐)提供了增加的动态粘度，即，该制剂中所包含的水与不可逆脱水的K2AlF5之间的接触被保持了某一时间跨度，优选至少12分钟。更高的粘度改进了硬钎焊的过程，例如因为更少的焊剂制剂从该有待硬钎焊的部件上脱落。
Description
本发明要求于2009年12月21日提交的欧洲专利申请号09180229.8的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此，本发明涉及一种具有增加的动态粘度的含水焊剂制剂。本发明还涉及一种焊剂组合物，该焊剂组合物提供了一种具有增加的动态粘度的含水焊剂制剂并且可以用于制备该含水焊剂制剂。本发明还涉及一种用于增加含水焊剂制剂的粘度的方法并且涉及一种使用该含水焊剂制剂用于硬钎焊的工艺。
本领域内熟知的是，铝部件彼此的硬钎焊或铝部件与铜、钢、或钛的部件的硬钎焊可以利用多种不同的焊剂来进行。一种非常适于将铝部件硬钎焊到由铝、铜、钢、或钛制成的部件上的焊剂是基于碱金属氟铝酸盐的。
已知有几种方法将焊剂施加在有待硬钎焊的部件表面上。
根据一种方法，将焊剂以干的形式通过静电力来施加。
根据另一种方法，将焊剂以湿的形式施加到一个或多个表面上。在此，将这种焊剂分散在水、有机溶剂类、或者它们的混合物中，并且例如通过喷洒、涂覆、印刷或通过将这些部件浸没到一种对应的焊剂制剂中来施用。
简单地由焊剂和溶剂构成的焊剂制剂具有以下缺点，即，该焊剂制剂的一部分不会附着到表面上。这个部分作为废物丢掉，或者必须将它再利用。
因此，在湿法应用中，可以应用粘合剂类(例如聚丙烯酸酯或聚氨酯)来改进附着，并且可以应用增稠剂类(例如果胶、明胶或聚氨酯)来减少制剂从有待硬钎焊的这些部件上脱落。粘合剂和增稠剂两者都经常是有机化合物，并且因此，湿的焊剂制剂包含必须在该硬钎焊过程之前去除的有机物质以将碳污染最小化。
本发明的一个目的是提供一种具有增加的粘度以及沉降行为的焊剂制剂。本发明的另一个目的是提供一种焊剂组合物，该焊接组合物可以被加工成一种具有改进的粘度以及沉降行为的焊剂制剂。
这些目的和其他目的通过本发明得以实现。
本发明的一个方面涉及一种含水焊剂制剂，该制剂是老化的并且包括不可逆脱水的K2AlF5。因此，这种老化的焊剂制剂还包括水。
术语“不可逆脱水的K2AlF5”表示五氟铝酸二钾或五氟铝酸二钾水合物，它被加热到使其当再次与水接触时失去再水合的能力。此种不可逆脱水的K2AlF5的详细说明以及其如何获得在美国专利5,980,650中描述，出于所有的目的将其全部内容通过引用结合在此。还熟知的是K2AlF5和其水合物，尤其是K2AlF5·H2O，通常是由对应摩尔比率的氧化铝、含水KOH和HF来制造的。K2AlF5和其水合物在水中极小地溶解并沉淀。将所沉淀的产品干燥并且观察到高达某一升高的温度时，该沉淀的K2AlF5的水以及结晶水以及其水合物蒸发了。形成了无水的K2AlF5，但是当它与水接触时保留了再水合的能力，即，它形成了K2AlF5水合物。可以再水合的K2AlF5表示为“I相”盐，它以四方晶系来结晶。发现了可逆的脱水的K2AlF5在约90℃以上的温度形成。某一温度以上，该I相盐开始形成一种表示为“II相盐”的、具有另一种晶系(正交晶系)的盐。晶系的改变似乎从约228℃的温度在准等压条件下并且任何情况下是在约265℃±10℃开始。在下面给出另外的细节内容。因此，术语“不可逆脱水的K2AlF5”表示与术语“II相盐”或“正交晶的K2AlF5”相同的化合物，并且这些术语可互换地使用。
在该制剂“老化”的过程中包含在该制剂中的水与不可逆脱水的K2AlF5之间的接触保持某一时间跨度(例如，4分钟或更多，并且优选12分钟或更多，参见以下内容)，并且形成一种“老化的”制剂。术语“老化的”表示一个时间跨度，该时间跨度从水与不可逆脱水的K2AlF5之间第一次接触开始。诸位发明人观察到，不可逆脱水的K2AlF5在与水或水和有机液体(如醇类、酮类、或其他有机液体)以及任选地如以下说明的添加剂的混合物接触某一时间跨度时形成了一种含水制剂，该制剂经受了其动态粘度的变化：该动态粘度增加了。这种特性的改变，值得注意地包含不可逆脱水的K2AlF5的含水制剂动态粘度的增加表示为“老化”，并且该含水制剂(具有在水与II相盐的第一接触的时间跨度之后的增加的动态粘度)与该制剂的初始动态粘度(在不可逆脱水的K2AlF5或以其他术语表达的，即，II相盐或正交晶的K2AlF5，与水或水和有机液体的混合物开始接触时)相比，被称为“老化的”。因此，该老化的含水焊剂制剂包含水以及不可逆脱水的K2AlF5，并且水与该不可逆脱水的K2AlF5之间的接触被保持一个有效的时间跨度，使得在水与该不可逆脱水的K2AlF5之间的第一次接触时刻该制剂的动态粘度在该有效时间跨度过程中增加并且形成了该老化的含水焊剂制剂。
一种优选的老化的制剂具有的动态粘度是比当II相盐或包含该II相盐的焊剂组合物与水或含水组合物接触时刻的该组合物的动态粘度高出至少10％。
在一个第一实施方案中，该老化的含水焊剂制剂包括水以及不可逆脱水的K2AlF5，并且水与该不可逆脱水的K2AlF5之间的接触被保持等于或大于4分钟。在这些4分钟的过程中，该含水焊剂制剂老化了，并且在该水与不可逆脱水的K2AlF5之间的第一接触时刻的该制剂的动态粘度在等于或大于4分钟的过程中增加。经常，该动态粘度是足够高的，甚至在小于12分钟的老化时间之后。等于或小于3天的老化时间是优选的；但是如果希望的话，该老化时间可以延长甚至超过3天。因此，在这个优选实施方案中，老化时间优选地是等于或长于4分钟，并且等于或短于3天，优选地短于12分钟。该焊剂制剂总体上包含按重量计至少0.5％的不可逆脱水的K2AlF5。
根据一个第二实施方案，将该焊剂制剂老化至少12分钟，即，将其老化等于或大于12分钟，并且总体上包含按重量计至少0.5％的不可逆脱水的K2AlF5。这个第二实施方案是优选的并将在以下进行详细解释。对于术语，例如术语“老化的”、“不可逆脱水的K2AlF5”或“老化时间”的定义适用于这两个实施方案。
根据一个第二实施方案，将该焊剂制剂老化至少12分钟，即，将水与II相盐之间的接触保持等于或大于12分钟。在这个实施方案中，该焊剂制剂总体上包含按重量计至少0.5％的不可逆脱水的K2AlF5。在这个实施方案中等于或小于3天的老化时间是优选的；但是如果希望的话，该老化时间可以延长甚至超过3天。因此，在这个实施方案中，老化时间优选地是等于或长于12分钟，并且等于或短于3天。该焊剂制剂总体上包含按重量计至少0.5％的不可逆脱水的K2AlF5。这个第二实施方案是优选的并将在以下进行详细解释。对于术语，例如术语“老化的”、“不可逆脱水的K2AlF5”或“老化时间”的定义适用于这两个实施方案。
如所提及的，在这个第二实施方案中将该组合物老化至少12分钟；这意味着一个接触时间，或换言之，从将水或含水组合物与II相盐或包含该II相盐的焊剂组合物接触的时刻已经经过了至少12分钟的老化时间。术语“老化时间”或换言之表达的“接触时间”意思是水与II相盐之间的接触的时间跨度。“老化至少12分钟”意思是从水与II相盐的第一接触，已经过去了至少12分钟。此种焊剂制剂具有在20℃下、在1000s-1的剪切速率下、用Rheolab MC1装置、测量***MP31(50mm，0)；空隙宽度d＝0.500mm来测量的动态粘度，比不含不可逆脱水的K2AlF5的对应含水焊剂制剂的动态粘度高出至少20％。剪切速率测量为速度除以空隙尺寸，以mm·s-1·mm-1计。优选的含水焊剂制剂是老化了至少60分钟的那些。它们具有在20℃下、在1000s-1的剪切速率下、用RheolabMC1装置、测量***MP31(50mm，0)；空隙宽度d＝0.500mm测量的动态粘度，比不含不可逆脱水的K2AlF5的对应的焊剂制剂的动态粘度高出至少50％。仍然更优选的含水焊剂制剂是老化了至少120分钟的那些。它们具有如以上在20℃下测量的动态粘度，它比不含不可逆脱水的K2AlF5的对应焊剂制剂的动态粘度高出至少50％。因此，本发明的焊剂制剂总体上在其被用于硬钎焊之前老化至少12分钟；这可以通过例如在一个混合器或储箱中将水或水和一种有机液体(例如一种一羟基醇或多羟基醇、酮)的混合物与该II相盐或对应的焊剂组合物接触，优选地在混合下，并且将该接触保持等于或大于12分钟来实现。因此，经常该老化时间是从水或含水组合物与II相盐或含该II相盐的焊剂组合物第一次接触开始、以及施加该老化的组合物用于硬钎焊，即，其施加到该金属部件(尤其是铝或铝合金)上并且在该硬钎焊过程中加热这些部件的时间跨度。当这些样品在环境温度(约20℃)下老化时，观察到粘度的增加。鉴定到，如果这些样品在更高的温度(例如，在30℃与60℃之间)下老化，则该老化时间可以是更短的。
在这些老化的含水焊剂制剂中不可逆脱水的K2AlF5的含量优选地等于或大于按该总制剂的重量计1％。在这些老化的含水焊剂制剂中不可逆脱水的K2AlF5的含量优选是等于或小于按该总的含水焊剂制剂的重量计30％。更优选地，它等于或小于按重量计20％。为了使之简单，术语“不可逆脱水的K2AlF5”在本说明书中通常被表示为“II相盐”。
包含在该焊剂制剂和这些优选的实施方案中的焊剂组合物对应于以上描述的该焊剂组合物。
根据一个实施方案，该焊剂制剂仅包含不可逆脱水的K2AlF5，作为焊剂组分。
根据一个优选的实施方案，该焊剂制剂包含，除了该不可逆脱水的K2AlF5之外，至少一种另外的适合于将铝或铝合金部件硬钎焊到铝、铝合金、钢、铜或钛的部件上的焊剂。为了将这种另外的焊剂从该不可逆脱水的K2AlF5区分开，这种另外的焊剂将被表示为“基础焊剂”。在本发明的背景下，术语在“基础焊剂”中“基础”使用的含义为“基本的”，不是在“化学用的碱＝具有小于7的pH值”的含义内。因此，术语“包含至少一种选自下组的基础焊剂的焊剂制剂，该组由以下各项组成：KAlF4、K2AlF5、KAlF5·H2O、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、氟锌酸钾、氟锌酸铯、氟锡酸钾、和氟锡酸铯”具有与“包含至少一种选自下组的基本焊剂的焊剂制剂，该组由以下各项组成：KAlF4、K2AlF5、KAlF5·H2O、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、氟锌酸钾、氟锌酸铯、氟锡酸钾、和氟锡酸铯”相同的含义。
如上所述，该焊剂制剂是一种含水制剂。因此，它包含一种载体，该载体由水或由水和一种有机液体的混合物组成。
根据一个实施方案，该焊剂制剂的载体是水。去离子水、蒸馏水或自来水适合作为载体。
根据另一个实施方案，含水载体包括水以及一种优选与水易混合的有机液体。优选地，在这个实施方案中，该载体中水的含量是等于或大于按重量计10％、更优选等于或大于按重量计25％。该有机液体优选是选自由醇类和酮类构成的组。在这个实施方案中，乙醇、正丙醇、异丙醇、二醇类，例如乙二醇、丙二醇、以及二甘醇是优选的醇类，并且丙酮是优选的酮。该含水载体可以包含其他有机成分，例如粘合剂或增充剂。
该含水载体优选由水构成。
当然，还在这种情况下，该水可以包含某些量的有机成分，例如分散的或溶解的粘合剂或增稠剂。
根据本发明的焊剂制剂现在将就优选的替代实施方案更详细地进行说明，其中水(并且没有有机液体，例如醇或酮)作为载体存在。
在使用水作为载体的焊剂制剂中，该II相盐的含量，该基础焊剂和任何添加剂(如果存在的话)优选地等于或大于按重量计10％。为了使之简单，II相盐的含量、任何基础焊剂、以及任何有助于该硬钎焊过程的添加剂，例如硬钎焊合金或硬钎焊合金前体，或改进这些硬钎焊部件的特性的添加剂，例如LiF或Li3AlF6，在以下通常表示为“焊剂组合物”。更优选地，该焊剂组合物的含量是等于或大于按重量计20％。优选地，该焊剂制剂中的焊剂组合物的含量是等于或小于按重量计50％。如以上指出的，不可逆脱水的K2AlF5的含量优选是等于或大于按该总的焊剂制剂的重量计0.5％。更优选地，不可逆脱水的K2AlF5的含量是等于或大于按该总的焊剂制剂的重量计1％。优选地，不可逆脱水的K2AlF5的含量是等于或小于按该总的焊剂制剂的重量计50％。更优选地，不可逆脱水的K2AlF5的含量是等于或小于按该总的焊剂制剂的重量计30％。
该含水焊剂制剂任选地包含有助于该硬钎焊过程或改进硬钎焊部件的添加剂。例如，以上提及的协助硬钎焊过程或者硬钎焊部件的特性的这些添加剂可以存在于该焊剂制剂中。例如，该焊剂制剂可以包含优选地量值为设定为按重量计100％的总焊剂制剂的按重量计2％至20％的硬钎焊合金或Si粉末(若存在的话)，量值为按重量计0.5％至15％的LiF或Li3AlF6(若存在的话)。水和(如果存在的话)其他添加剂，例如粘合剂、增稠剂、或者表面活性剂是按重量计至100％的余量。
优选地，将不可逆脱水的K2AlF5，任何基础焊剂和添加剂(若存在的话)分散在该含水载体中。
在本发明的一个实施方案中，该焊剂制剂包括：该焊剂组合物、水、和任选地协助硬钎焊过程或者改进硬钎焊部件的添加剂，但是没有粘合剂并且没有增稠剂。该焊剂组合物的量，并且，若存在的话，所述添加剂对应于以上给出的量值。
在本发明的另一个实施方案中，该焊剂制剂包括：该焊剂组合物、水、粘合剂、以及任选地协助硬钎焊过程或者改进硬钎焊部件的添加剂。当包含该焊剂组合物、载体和添加剂的焊剂制剂的总重量设定为按重量计100％(“该焊剂制剂的总重量”)时，该焊剂制剂中的焊剂组合物的量优选是等于或大于按重量计10％。更优选地，它等于或大于按重量计20％。尤其优选地，它等于或大于按重量计25％。优选地，该焊剂制剂中的焊剂组合物的含量是等于或小于按重量计50％。而且在这个实施方案中，不可逆脱水的K2AlF5的含量优选是等于或大于按该焊剂制剂的重量计0.5％。更优选地，不可逆脱水的K2AlF5的含量是等于或大于按该焊剂制剂的重量计1％。优选地，不可逆脱水的K2AlF5的含量是等于或小于按该焊剂制剂的重量计30％。更优选地，不可逆脱水的K2AlF5的含量是等于或小于按该焊剂制剂的重量计20％。如果存在的话，硬钎焊合金，尤其是铝-硅合金，或硬钎焊合金前体，尤其是Si粉末，所包含的量值优选是按重量计2％至20％，并且LiF或Li3AlF6(如果存在的话)的量优选是按重量计0.5％至15％。这些百分比是指该焊剂制剂的总重量。在这个实施方案中，不含有机增稠剂。
适合的粘合剂是本领域普通技术人员已知的。优选的粘合剂是选自由有机聚合物构成的组。此类聚合物是用物理方式干燥的(即，在去除液体之后它们形成一个固体涂层)，或它们是用化学方式干燥的(例如，在化学品(例如氧)或引起分子间交联的光的影响下，它们可以形成一个固体涂层)，或二者兼有。优选的有机聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：聚烯烃类，例如丁基橡胶类、聚氨酯类、树脂类、邻苯二甲酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、乙烯树脂类、环氧树脂类、硝化纤维素、聚乙酸乙烯酯类、以及聚乙烯醇类。粘合剂可以是水可溶的或者水不可溶的。该焊剂制剂中的粘合剂的量优选是等于或大于按该总焊剂制剂的重量计1％，更优选等于或大于按重量计5％。尤其优选地，它是等于或大于按重量计10％。优选地，粘合剂的量值是按总焊剂制剂的重量计等于或小于30％、更优选地按重量计等于或小于20％。
在本发明中聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚乙烯醇类、以及聚氨酯类是优选的粘合剂。
在本发明的又另一个实施方案中，该焊剂制剂包括：该焊剂组合物、水、粘合剂、增稠剂以及可任选地协助硬钎焊过程或者改进硬钎焊部件的添加剂。该增稠剂还可能提供具有触变特性的焊剂制剂。如在EP-A1808264中说明的一种蜡，如在EP-A-1287941中说明的甲基丁基醚、明胶、果胶、丙烯酸酯类、或者聚氨酯是优选的增稠剂。
在这个实施方案中，增稠剂优选以等于或大于按该总的焊剂制剂的重量计1％的量存在，该增稠剂优选以等于或小于按重量计10％的量存在。如果该不可逆脱水的K2AlF5的含量是在更低的范围内，例如在按该总的焊剂制剂的重量计5％到20％的范围内的话，则该增稠剂的存在是尤其有利的。一种增稠剂可以是技术上有利的，甚至具有更高量的II相盐；但是因为出于生态学和安全的原因，希望的是在该焊剂制剂中更低量的有机成分，所以更低量的增稠剂是所希望的。因此，在该焊剂制剂中II相盐的量越高，则优选地，有机增稠剂的含量越低。
该焊剂制剂可以包括其他的添加剂，例如悬浮稳定剂类、表面活性剂类，尤其是非离子型表面活性剂类，例如Antarox BL 225，直链的C8至C10的乙氧基化的和丙氧基化的醇的一种混合物。
尤其优选的是老化了至少1小时的这种老化的含水焊剂制剂，具有相对于该含水焊剂制剂的总重量等于或大于按重量计0.5％含量且等于或小于按重量计30％的不可逆脱水的K2AlF5，按重量计5％至50％的基础焊剂、以及按重量计5％到20％量的粘合剂，任选地按重量计0到5％量的增稠剂。到按重量计100％的余量由所存在的含水的载体以及任选地存在的添加剂构成。
该焊剂制剂(II相盐，一种含该II相盐、基础焊剂、硬钎焊合金、硬钎焊合金前体、粘合剂、增稠剂、添加剂，如果存在的话的焊剂)和载体液体的成分可以单独地提供以获得该焊剂制剂。在一个优选实施方案中，至少该II相盐、或如现在描述的一种包含它、和该基础焊剂以及任选地有助于硬钎焊的添加剂(例如硬钎焊合金或硬钎焊合金前体)、或改进该硬钎焊部件的添加剂(例如LiF或Li3AlF6)的焊剂可以作为一种焊剂组合物来提供。使用一种预制的焊剂组合物具有以下优点，即，该焊剂制剂的制造更容易，因为这些对应的成分不必一个接一个地加入。
可以用来提供本发明的焊剂制剂的焊剂组合物是本发明的另一个方面。
本发明的焊剂组合物包括一种用于铝硬钎焊的基础焊剂，该基础焊剂包括或组成为至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：KAlF4、K2AlF5、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、KZnF3、K2SiF6，它们的水合物(不可逆脱水的K2AlF5被从基础焊剂组中排除)、以及等于或大于按重量计2％的不可逆脱水的K2AlF5。优选地，不可逆脱水的K2AlF5的含量是等于或小于按该焊剂组合物的重量计50％，更优选地等于或小于按重量计30％，更优选地等于或小于按重量计25％。术语“用于铝硬钎焊的基础焊剂”表示可以用来将由铝或铝合金制成的部件硬钎焊至由铝或铝合金、铜、钢、或钛制成的其他部件上的焊剂。术语“铝合金”表示其铝含量为按重量计等于或大于95％的部件。当然，该基础焊剂并不对应于不可逆脱水的K2AlF5。因此，本发明的焊剂组合物并不是由不可逆脱水的K2AlF5组成的。
在本发明的背景下，术语“包括”包含“由......构成”的含义。
总体上，用于铝硬钎焊的基础焊剂是已知的；它们总体上被认为是无腐蚀性的。基础氟铝酸钾焊剂是非常合适的。参见例如，美国专利3,951,328、4,579,605或6,221,129，或美国专利3,971,501，描述了一种基于KAlF4和K3AlF6的焊剂。美国专利4,670,067和4,689,092描述了一种基于氟铝酸钾和氟铝酸铯的焊剂。那些含铯的基础焊剂尤其适合硬钎焊铝镁合金。
其他基础焊剂也适合于铝部件的硬钎焊。
例如，可以使用一种碱金属氟锌酸盐基础焊剂，尤其是一种氟锌酸钾基础焊剂。在例如美国专利6743409中对此类基础焊剂进行了披露。在美国专利6,880,746中描述了一种基于碱金属氟锡酸盐的焊剂。
术语“不可逆脱水的K2AlF5”表示K2AlF5，它经受了一种热处理使得其甚至在与水接触时不会再水合。在美国专利5,980,650中描述了K2AlF5的这种特殊相(此后经常表示为“II相盐”)及其制造。通过将K2AlF5·H2O在准等压条件下加热至90℃至228℃并以任何方式至265℃，获得了一种可逆脱水的K2AlF5相，此后它经常被称为“I相盐”。通过将K2AlF5·H2O或I相盐加热至超过约265℃的温度，则形成了该不可逆脱水的的K2AlF5，II相盐。在准-等压的条件下，该II相盐甚至在低至228℃的温度下形成。尽管该II相盐的形成在以上提及的相对较低的温度下开始，但优选将K2AlF5·H2O或I相盐加热至等于或超过375℃的温度。形成了脆性的晶体，并且到II相盐的转化率是很高的。甚至有可能将该起始材料加热至高达或者甚至高于500℃的温度。
如果该基础焊剂是氟铝酸钾，则本发明提供了两个优选的替代方案。
根据一个替代方案，该焊剂组合物包含一种氟铝酸钾基础焊剂以及至少按重量计2％的不可逆脱水的K2AlF5，其条件是：用于对金属工件进行硬钎焊的焊剂被放弃提出权利要求，这种焊剂包括不可逆脱水的K2AlF5与至少一种络合物氟化铝的其他碱金属盐的混合物，其中所述焊剂主要由按重量计1％至97％的KAlF4；按重量计1％至20％的不可逆脱水的K2AlF5；按重量计0至15％的可逆脱水的的K2AlF5；按重量计0至15％的K2AlF5·H20；按重量计0至10％的K3AlF6；以及按重量计0至7％的化学式未键合的水组成。此种焊剂在属类上披露在美国专利5,980,650中并且在此没有以此状态提出权利要求。
根据另一个替代实施方案，该焊剂组合物包含一种氟铝酸钾基础焊剂以及不可逆脱水的K2AlF5，其中该KAlF4的含量是按重量计50％至90％，该不可逆脱水的K2AlF5(II相盐)的含量是按重量计5％至50％，并且该任何形式的K2AlF5的总含量是按重量计10％至50％。术语“任何形式的K2AlF5的总含量”意思是不可逆脱水的K2AlF5、可逆脱水的K2AlF5、K2AlF5·H2O以及任何形式的K2AlF5(并非该II相盐)的总和。在这个实施方案中，KAlF4含量优选地范围是按重量计70％至90％，不可逆脱水的K2AlF5的含量是按重量计5％至30％，并且任何形式的K2AlF5的总含量是按重量计10％至50％。
在这个替代方案的一个优选实施方案中，任何形式的K2AlF5的总含量是按重量计15％至按重量计30％，条件是，不可逆脱水的K2AlF5(II相盐)的含量是按该焊剂组合物总重的重量计至少5％。按重量计100％的余量是KAlF4，以及如果存在的话，所不希望的痕量的杂质，例如是K3AlF6。该II相盐的含量优选地是按该总的焊剂组合物的重量计5％至30％；并非II相盐的其他形式的K2AlF5的含量是按该总的焊剂组合物的重量计0至25％。在本发明的尤其优选的实施方案中，任何形式的K2AlF5的总含量是按该焊剂组合物总重的重量计15％至25％，并且该不可逆脱水的K2AlF5与任何并非II相盐的其他形式的K2AlF5之间的重量比是2∶1至1∶2。
任选地，本发明的焊剂组合物包含有助于该硬钎焊过程或改进硬钎焊部件的特性的添加剂。
协助硬钎焊过程的添加剂是例如硬钎焊合金，例如铝硅合金，或者硬钎焊合金前体，例如硅、锗、铜、或六氟硅酸钾或六氟硅酸铯；这些六氟硅酸盐还作为基础焊剂有用。使用一种包含这些添加剂的焊剂组合物，硬钎焊可能更加容易，因为并不需要在一个单独的步骤中将这些有待用硬钎焊合金来硬钎焊的部件进行包覆。如果存在的话，这些添加剂优选以按这些添加剂加上焊剂组合物的总重的重量计等于或小于50％的量包含在内。
从EP-A-0091231已知了包括氟铝酸钾和氟化锂作为添加剂的一种基础焊剂。陈述了LiF的含量应该不足按重量计2％并且不超过按重量计7％。
US 5,100,048中描述了使用硬钎焊合金前体作为添加剂；在美国专利6,648,212中描述了使用六氟硅酸盐作为添加剂或焊剂。
其他的添加剂改进了这些硬钎焊部件的特性。
在WO 2010/060869(申请号PCT/EP2009/065566)中描述了包括Li化合物作为添加剂的一种基础焊剂，尤其是LiF或Li3AlF6。Li+的含量优选是按重量计等于或大于0.1％，这与改性的焊剂中按重量计约1％(确切地：按重量计0.77％)的Li3AlF6的含量相对应。总体上，在焊剂中Li+的含量是等于或小于按重量计4.6％。这与在这种焊剂中含量为按重量计约36％的Li3AlF6相对应。这些Li盐添加剂改进了这些硬钎焊的部件对于腐蚀的耐受性。
另一种基础焊剂在未公开的申请号EP2010/051626的国际专利申请中描述。在其中描述的基础的焊剂适合用于铝硬钎焊并且包含一种基础焊剂，该基础焊剂包括K2AlF5或者其一种前体以及一种Li盐，该Li盐的量值对应于在硬钎焊过程中将所有的K2AlF5转化为K2LiAlF6化学计算上所需的量值的80％至120％。优选的Li盐是LiF和Li3AlF6。
可任选地加入到该焊剂组合物中的其他的添加剂是在WO2005/092563中披露的金属盐。其中描述的这些添加剂，尤其是镧、铈、铌、铋、锆、钛的氧化物和氟化物，改进了表面特性，例如提供了一种更高的平滑性，并且还在硬钎焊过程中改进了硬钎焊合金的流动。如果存在的话，这些添加剂优选以按焊剂组合物总重的重量计等于或小于10％的量包含在内。
在以下的表1至2中，对本发明的优选的焊剂组合物进行汇编。“II相盐”是不可逆脱水的K2AlF5。表1中的焊剂组合物可以有利地通过将实质上纯的不可逆脱水的K2AlF5(II相盐)以及主要由KAlF4和K2AlF5形式组成的基础焊剂进行混合而制造，该基础焊剂是不含II相盐的或者具有某一量值的不可逆脱水的K2AlF5。主要由KAlF4和K2AlF5及其水合物组成的、基本上不含II相盐的焊剂从苏威氟化学有限公司(SolvayFluor GmbH)作为
焊剂可得。实质上纯的不可逆脱水的K2AlF5可以按以下方式制造：根据美国专利4,579,605的实例7，该K2AlF5水合物通过将氢氟酸(其中HF浓度为按重量计约20％)、与氢氧化铝并且然后与钾碱液(KOH浓度为按重量计25％)反应而制备，Al∶F∶K的摩尔比是1∶4∶1。然后使生成的产物经受一个热处理，优选地高于265℃，如在US 5,980,650中所描述的。
表1：本发明的焊剂组合物＊
| 焊剂编号 | 基础焊剂 | II相盐 | 添加剂 |
| 焊剂1 | KAlF4/K2AlF5 ＊＊，95％ | 5％ | -- |
| 焊剂2 | KAlF4/K2AlF5 ＊＊，90％ | 10％ | -- |
| 焊剂3 | KAlF4/K2AlF5 ＊＊，85％ | 15％ | |
| 焊剂4 | KAlF4/K2AlF5 ＊＊，80％ | 20％ | |
| 焊剂5 | KAlF4/K2AlF5 ＊＊，75％ | 25％ | |
| 焊剂6 | KAlF4/K2AlF5 ＊＊，90％ | 30％ | |
| 焊剂7 | KAlF4/K2AlF5 ＊＊，60％ | 10％ | Si粉末，30％ |
| 焊剂8 | KAlF4/K2AlF5 ＊＊，80％ | 10％ | Li3AlF6，10％ |
| 焊剂9 | Cs0.02KyAlFz ＊＊＊，80％ | 10％ | Li3AlF6，10％ |
| 焊剂10 | Cs0.02KyAlFz ＊＊＊，50％ | 50％ | |
| 焊剂11 | Cs0.02KyAlFz ＊＊＊，60％ | 10％ | Si粉末，30％ |
| 焊剂12 | KZnF380％ | 20％ | -- |
| 焊剂13 | KZnF350％ | 20％ | Si粉末，30％ |
＊按该总的焊剂组合物的重量计％的量值
＊＊这种基础焊剂作为Flux从德国汉诺威苏威氟化学有限公司(Solvay Fluor GmbH，Hannover，Germany)可得。在这种焊剂中的KAlF4∶K2AlF5重量比是约80∶20。该基础焊剂实质上不含II相盐。
＊＊＊CsAlF4、KAlF4和K2AlF5的混合物，使得y是约1-2并且z是4-5。这种混合物作为Cs Flux从德国汉诺威苏威氟化学有限公司可得。
表2中的焊剂包括II相盐以及并非II相盐的其他形式的K2AlF5这两者。任何形式的K2AlF5的总含量优选地是在按重量计15％至25％的范围内，非常优选地，它是约按重量计20％±2％；II相盐的与并非II相的其他形式的K2AlF5的重量比优选地是1∶2至2∶1。此种焊剂优选地采用以下方式生产。在一个第一步骤中，制备了一种主要由KAlF4和K2AlF5构成的沉淀的氟铝酸钾。一种适当的方法描述于美国专利4,428,920中。将氟铝酸(优选从氧化铝和氢氟酸新鲜制备的)与一种钾化合物(尤其是钾碱液)在一个沉淀阶段中进行反应以形成氟铝酸钾。该氟铝酸的浓度优选地在按重量计5％至30％的范围内，该钾碱液中的KOH的浓度优选在按重量计2％与25％之间。钾与铝的摩尔比优选在0.60∶1与0.95∶1之间。氟与铝的比例在4.0∶1至4.8∶1的范围内。根据美国专利5,968,288，该方法可以通过将钾冰晶石加入到该沉淀阶段而进行。具有变化量的K2AlF5的沉淀的氟铝酸钾还可以按在美国专利4,579,605的实例9至11中描述的通过改变该氢氟酸溶液、钾碱液与氧化铝的反应温度的方式而制备。
实质上不合II相盐的沉淀氟铝酸钾在如所描述的沉淀步骤中制造时然后经受了一个第二步骤，该步骤可以根据两个替代方案进行。
根据一个第一替代方案，该沉淀的氟铝酸钾加热到一个温度持续一段时间，使得仅所希望比例的K2AlF5或其水合物转化成该II相盐。转化的程度可以通过如在美国专利4,579,605第3栏第53行到第4栏第10行中提及的X射线衍射分析，差示热分析、以及氟和铝的元素分析进行监控。
根据该第二替代方案，该基础焊剂通过将未被处理为将K2AlF5转化成II相盐的沉淀的焊剂与热处理为使得实质上所有的K2AlF5转化成II相盐的沉淀氟铝酸钾以所希望的比率进行混合而制备。该替代方案比其他实施方案优选，因为可以非常精确地设定II相盐与并非II相盐的其他形式的K2AlF5的所希望的比率。
在表2中，汇编了通过将沉淀的干燥的焊剂以及经热处理的其中仅存在II相盐的焊剂进行混合而获得的焊剂组合物。在所干燥的沉淀的焊剂中的KAlF4含量是按重量计约80％，与在该热处理的焊剂中相同。因此，还是在该混合物中，KAlF4的总含量是按重量计约80％。在所形成的焊剂组合物中K2AlF5的总含量(包含II相的所有形式的总含量)是按重量计约20％。
表2：通过将不含II相盐(“非II相”)的焊剂与含仅处于II相盐(“II相”)的形式的K2AlF5的焊剂进行混合获得的、包含II相盐以及其他形式的K2AlF5的焊剂组合物，任选地具有添加剂含量是以按重量计％给出的
＊通过将5份的热处理到高达475℃的
Flux与15份的未经处理的
Flux进行混合而获得
＊＊Ditto，但是将10份的热处理的
Flux与10份的未经处理的
Flux进行混合
＊＊＊Ditto，但是将15份的热处理的Flux与5份的未经处理的
Flux进行混合
+通过将7份的焊剂编号15与3份的Si粉末混合而获得
++通过将91份的焊剂编号15与9份的Li3AlF6混合而获得
一种用于制造该焊剂组合物的方法是本发明的另一个方面。
本发明提供了一种用于制造本发明的焊剂组合物的方法，该组合物包含一种用于铝硬钎焊的基础焊剂以及等于或大于按重量计2％的不可逆脱水的K2AlF5，其中
a)将一种基础焊剂与不可逆脱水的K2AlF5结合，或
b)将一种并非不可逆脱水的含K2AlF5的焊剂进行热处理以将至少一部分的非不可逆脱水的K2AlF5转化成不可逆脱水的K2AlF5，或
c)将一种含不可逆脱水的K2AlF5的焊剂与含非不可逆脱水的K2AlF5的焊剂进行混合。
根据该第一替代方案，将该不可逆脱水的K2AlF5加入到任何基础焊剂中，该基础焊剂对将铝部件或铝合金部件焊接到铝、铝合金、铜、钢、或钛部件上是有用的。优选地，该K2AlF5实质上是纯的；优选地不可逆脱水的的K2AlF5的含量是等于或大于按重量计98％。按重量计100％的余量由所不希望的杂质，例如水、其他形式的K2AlF5、KAlF4、或K3AlF6组成。优选的基础焊剂在以上提到。最优选的基础焊剂是KAlF4、K2AlF5，氟铝酸铯、以及它们的任何混合物；氟锌酸钾、氟锌酸铯和它们的任何混合物；以及氟锡酸钾、氟锡酸铯。
根据该第二替代方案，将包含处于除II相形式的K2AlF5(例如K2AlF5或可逆脱水的K2AlF5)的焊剂热处理为使得至少一部分的K2AlF5转化成不可逆脱水的K2AlF5。总体上，将该焊剂加热到高于约265℃的温度以实现所存在的一部分或全部的K2AlF5的转化。
根据第三替代方案，将包含不可逆脱水的K2AlF5的焊剂与一种包含其他K2AlF5相的焊剂结合。这个替代方案优选地适用于提供一种氟铝酸钾焊剂组合物。根据该方法可以制造的优选的焊剂组合物在以下进行了说明。该第三替代方案尤其优选地适用于制造以下焊剂组合物，该组合物包含按重量计75％至85％的KAlF4，按重量计100％的余量是K2AlF5，并且II相盐与其他形式的K2AlF5的重量比优选地是2∶1至1∶2。
经常，优选的是将这些组分充分混合以实现该焊剂组合物的均匀性。
如果预期是制备一种包含多种添加剂的焊剂组合物，则可以将对应的添加剂或多种添加剂在混合它们之前添加到该焊剂组合物或任何组分中，例如加入到该基础焊剂或该不可逆脱水的K2AlF5中。优选的添加剂，尤其是Si、LiF和Li3AlF6，以及其功能在以上进行了说明。
这些焊剂组合物，可任选地包含一种或者多种以上详细说明的添加剂，对于任何将它们施加在有待硬钎焊的部件的方法都是有用的。例如，它们能以干法，例如静电地施加。它们还可以按湿法施加，其中该焊剂组合物以及任何添加剂(如果存在的话)被分散在一种有机载体中，例如，一种一元醇，例如乙醇或异丙醇，或者一种二元醇，例如乙二醇。可以将该分散液喷洒在这些部件上、涂覆在这些部件上、或者通过将这些部件浸入该湿制剂中来施加。
如以上提及的，本发明的焊剂组合物优选地用来提供在以上详细说明的含水焊剂制剂。
因此，一种优选的老化的含水焊剂制剂包括如以上详细呈现的焊剂组合物。本领域内熟练的专家将会理解在该含水的老化焊剂制剂中，该“焊剂组合物”经常不原样存在。假定该焊剂组合物成分在它们溶解或分散到该含水载体中时将分离。因此，术语“包含本发明的焊剂组合物以及一种含水载体的焊剂制剂”具有与“包含本发明的焊剂组合物的这些组分以及一种含水载体的焊剂制剂”的相同含义。为了使之简单，术语“包含该焊剂组合物的焊剂制剂”与该焊剂制剂的进一步说明相关联使用。
如以下说明的，高剪切力可以降低某些老化的焊剂制剂的粘度。优选地，本发明的焊剂制剂不经受将粘度和沉降行为降低到一种所不希望的更低水平的剪切力。
在以下表3中，汇编了优选的老化的焊剂制剂的具体实例。该载体是水。该老化时间是从将水与焊剂组合物混合的时刻并且在MP31中测量动态粘度(50mm，0°)的时刻计算；空隙宽度是d＝0.500mm；这些测量在环境温度下在1000[1/s]下剪切速率下进行。含量的数字以该总的焊剂制剂的按重量计％给出，该动态粘度以[mPa·s]给出。所应用的焊剂组合物通过将热处理的以及未热处理的焊剂(由KAlF4和K2AlF5及其水合物组成，其中具有按重量计约80％的KAlF4，作为Flux可获得)混合而获得。在该经热处理的焊剂中，该K2AlF5含量完全作为不可逆脱水的K2AlF5而存在。栏“焊剂含量”表示该制剂中焊剂的含量。“II相的份数”是指在所存在的总K2AlF5量中II相的含量，其中所存在的总K2AlF5量的总量值被设定为100％。“老化时间”栏给出了以小时计的时间并且表示从该焊剂制剂的制造和其粘度确定的时刻所经过的时间，即，给出了水与II相盐之间接触的时间。
表3：优选的老化组合物
在表4中，汇编了尤其优选的含一种粘合剂的含水焊剂制剂。该粘合剂是一种水混溶性的聚氨酯分散体，该增稠剂是
增稠剂，包含一种聚氨酯。焊剂、粘合剂以及增稠剂的量相对于该焊剂制剂的总重量以％给出。该载体是水。沉降体积通过将100ml的焊剂制剂填充到一个具有100ml体积的带刻度的测量圆筒中来测量。该沉降体积在将该焊剂制剂置于该量筒中之后24小时后进行测量。因此，该老化时间大于24小时。“PII份数”值再次给出了II相盐在设定到100％的K2AlF5总重量中的含量。该焊剂组合物如对于表3中的焊剂制剂描述的进行制备。沉降体积以ml给出。“(对比)”表示对比实例”
表4：
本发明的焊剂制剂优选是如下进行制备的。
焊剂组合物(或，如以上提及的，对应的分开的组分，如果所希望的是将它们彼此分开施用的话)以及含水载体，优选水被置于一个适当的用于混合这些组分的容器中。在这个容器中，将该焊剂组合物以及并非该焊剂组合物中所包含的任何其他固体或液体组分在一个分散步骤中分散到该载体中。诸位发明人已经观察到，通过该II相盐与水分子之间形成的分子间力试验性解释的动态粘度缓慢地增加。甚至在II相分子与水分子之间接触10分钟之后，本发明的焊剂制剂的动态粘度更高。1小时之后，该动态粘度仍然是显著更高的，并且24小时之后，达到了非常高的粘度水平。与此相反，在不含II相盐的焊剂制剂中，根本没有观察到动态粘度的变化。因此，根据一个优选的实施方案，该焊剂制剂被提供为使得在该焊剂制剂用于硬钎焊之前，水(如果希望的话处于与一种如以上解释的有机液体的混合物的形式)与II相盐的接触被延长到12或更多分钟，优选地等于或大于20分钟，优选地延长到至少30分钟。
在该焊剂的制备之后，其沉降行为也改进了。就在该焊剂制剂的制造之后，该沉降体积随时间降低。根据在该焊剂组合物分散到水中之后30分钟的测量，这些固体的沉降体积保持实质上恒定。与此相反，没有II相盐存在的可比的焊剂的沉降体积在30分钟后降低。
如以上所描述的，观察到包含II相盐的焊剂组合物与不含II相盐的焊剂相比提供了具有更高粘度的含水焊剂制剂。如以上提及的，一种试验性的解释是在水与II相盐之间形成了分子间力。观察到，这些剪切力对制备该焊剂制剂时的动态粘度没有影响。在动态粘度的增加发生后(归因(allocated)于以上提及的分子间力的形成)，施加到该分散体上的剪切力可能对该粘度有一些影响。高达某一水平的剪切力，该包含在分散下制造的II相盐的含水焊剂制剂的高动态粘度并没有增加或者它仅仅增加到一个可接受的程度。高于该水平，则该动态粘度降低到一个用可比的含水焊剂制剂观察到的一个水平，该含水焊剂制剂在制备时不含II相盐。
对于该动态粘度的水平具有所不希望的影响的剪切力的水平可能依赖于该单独的分散的焊剂制剂，即，依赖于温度、该II相盐的浓度、粘合剂附加物的量。诸位发明人进行了以下试验，其中该焊剂制剂是使用在一个以800圈/分钟的盘速度运行的溶解器Disperlux LaboratoriumDissolverModel 2027Green-Line来制备的。在形成了高水平的动态粘度之后，所得到的含水焊剂制剂的动态粘度使用一个Rheolab MC1装置确定。该测量***是MP31(50mm，0°)；该空隙宽度是d＝0.500mm；这些测量在环境温度下进行。该剪切速率被选择为在1000[1/s]与3000[1/s]之间。在1000[1/s]的剪切速率下，该动态粘度保持在一个非常高的水平，比不含II相盐的含水焊剂制剂的远远更高。在3000[1/s]的剪切速率下，该动态粘度仍然比不合II相盐的含水焊剂制剂的动态粘度远远更高。当本发明的含水焊剂制剂经受非常高的剪切速率时，如在一个以6.500圈/分钟操作的溶解器内，该动态粘度与不含II相盐的含水焊剂制剂(在该焊剂含量是按重量计30％的那些情况下)的动态粘度是可比的。
对于具体的含水焊剂制剂而言可接受的最大剪切速率可以很容易地通过如以上确定的简单的测试在用于确定动态粘度的装置中进行确定。该剪切速率的一个优选的上限假定是5000[1/s]，更优选3000[1/s]，最优选1500[1/s]。
在所有的实验中，该动态粘度是在约22.8℃与24.8℃之间的温度下进行测量的。
沉降行为也受到高剪切力的不利影响。当该焊剂制剂在具有40mm直径盘的Disperlux实验室溶解器在6.500圈/分钟的速度下进行后处理时，对于含按重量计30％的焊剂的组合物，该沉降体积的高水平降低到不含II相盐的焊剂制剂的水平。
对于主要由水组成的载体，以上给出的详细内容还可以适用于其中该载体包含水和一种有机液体的实施方案。
本发明的另一方面是一种用于将铝部件或铝合金部件硬钎焊到铝、铝合金、钢、铜、或钛的部件上的方法。本发明的方法包括一个硬钎焊步骤，其中将铝部件或者铝合金部件结合到铝、铝合金、钢、铜、或钛的部件上，其中提供了一种含水焊剂制剂，该含水焊剂制剂包含分散的II相盐，将该焊剂制剂涂覆在有待结合的这些部件的至少一个上，并且在在一种硬钎焊合金或硬钎焊合金前体的存在下加热这些部件直至已经形成一种硬钎焊的连接。硬钎焊的温度是专家已知的。它主要依赖于该硬钎焊合金或一种硬钎焊合金前体以及所施用的焊剂。对于使用一种氟铝酸钾焊剂的铝硬钎焊，该硬钎焊经常在约580℃至615℃或更高的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，施用了一种含水焊剂制剂，该制剂在将其涂覆到该有待硬钎焊的部件上之前制备了至少12分钟，优选20分钟，更优选至少30分钟，更优选至少1小时。
在一个优选的实施方案中，施用了一种含水焊剂制剂，该制剂在其制备后迟于12分钟，优选地迟于20分钟经受剪切速率，这在环境温度下将该含水焊剂制剂的动态粘度降低了等于或大于80％，优选地等于或大于50％，并且尤其优选地等于或大于20％。优选地，这些剪切速率是等于或小于由Rheolab MC1装置在环境温度下，即约20℃在该含水焊剂制剂上所经受的在5000[1/s]、优选地等于或小于3000[1/s]、最优选地等于或小于1500[1/s]下的剪切速率，该测量***是MP31(50mm，0°)并且空隙宽度是d＝0.500mm。
优选将该含水焊剂制剂施加在一个或多个有待硬钎焊的部件上是通过将其喷洒在这些部件上、通过将其涂覆在这个或这些部件上、或者通过将这个或这些部件浸没到该焊剂制剂中而进行的。
在一个实施方案中，该焊剂制剂用于一个预助熔应用中。在这种类型的应用中，将该焊剂制剂涂覆到有待硬钎焊的部件上，例如通过喷雾或涂漆，并且然后干燥以提供一种涂覆有该干的焊剂制剂的部件。然后将该部件存储或转移到一个其中被硬钎焊的设备中。优点是最终使用者可以立即使用该预助熔的部件用于硬钎焊。涂覆有本发明的干的焊剂制剂的预助熔的部件是本发明的另一个方面。
该焊剂制剂优选以使得该焊剂的重量是约5至40g/m2的量值来施加。
在硬钎焊之后，可以使这些硬钎焊部件经受一个后处理来改进其防腐蚀的特性。在国际专利申请WO 2009/127707中描述了一种改进硬钎焊部件的防腐特性的方法。根据这一专利申请，可以通过将这些部件在一个含氧的气氛中(例如在空气中)加热至约400℃与550℃之间而使它们经受后处理。可替代地，或者此外，可以将这些硬钎焊的部件使用一种钙盐作为氟化物清除剂或者使用减少这些焊剂残余物的溶解度的化合物进行处理。当施用一种含钾的焊剂时，钾盐是高度适合的。具有AlF4离子、AlF5离子、以及AlF6离子的盐也是适合的，例如对应的钾盐。
另一个方面涉及该II相盐作为增稠剂用于含水焊剂制剂的用途。在这个方面，提供了一种用于增加含水焊剂制剂的粘度的方法，该含水焊剂制剂是用于将铝部件或铝合金部件硬钎焊到铝、铝合金、钢、铜或钛部件上，其中该不可逆脱水的K2AlF5作为增稠剂来加入。在这个方法中，优选地，不可逆脱水的K2AlF5以等于或大于该总的焊剂制剂的按重量计5％的量加入。优选地，不可逆脱水的K2AlF5的量是等于或小于按该总的焊剂制剂的重量计50％。优选地，将该焊剂制剂是老化至少12分钟。优选地，将该焊剂制剂老化等于或小于3天。
本发明的优点在于：该焊剂组合物提供了一种比可比较的其他焊剂制剂具有更高粘度的含水焊剂制剂。因此，与有待硬钎焊的部件的粘附是非常好的，该焊剂制剂的功效是非常高的因为从这些涂覆的部件上的脱落更少，增稠剂的含量可以被减少或甚至设为零，并且因此，环境相容性是非常高的。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
以下实例详细地解释了本发明而无意限制本发明。
实例1：制备由重量比为约4∶1的KAlF4和不可逆脱水的K2AlF5构成的一种焊剂
1.1使一种由KAlF4和K2AlF5组成的焊剂在一个加热炉中经受一个热处理，该焊剂包含按重量计约80％的KAlF4，按重量计100％的余量是K2AlF5以及其水合物，其II相盐的含量是0，作为
Flux从德国汉诺威首威氟化学有限公司可得。将该加热炉用氮冲洗，将有待热处理的焊剂置于该加热炉中，并且使该加热炉的温度缓慢地达到最终温度430℃。将该焊剂在该温度下保持32分钟，并且然后将该温度缓慢地降低回到环境温度。所产生的焊剂组合物通过X射线衍射(XRD)进行分析。K2AlF5完全以II相盐的形式存在。
实例1.2至1.9：重复实例1.1。使该焊剂达到以下最大温度(括号内：在该温度下的保持时间，以分钟计)
440℃(38)；390℃(45)；450℃(32)；435℃(50)；475℃(64)；450℃(67)；462℃(63)；440℃(60)和475℃(75)。在所有情况下，观察到了K2AlF5含量到II相盐的完全转化。
对于所有的焊剂组合物而言X90值是在9.36与11.03μm之间(即，所有颗粒的90％具有等于或小于9.36并且等于或小于11.03μm的直径)。X50值是在3.37与4.81μtm之间。X10值是在0.86与1.17μtm之间。
未经处理的焊剂(2个样品)具有的X90值为8.1与8.48μm，X50值为2.6与2.65μm，并且X10值为0.75与0.76μm。
这些值采用以下方式进行测量：
使用的装置：带有粉末干燥-分散单元Rodos的SympatecHELOS。
用于测量的软件版本：Sympatec HELOS(装置编号H1132)RODOS：HRLD(V03.03.Rel.1)以及Sympatec HELOS(装置编号H2068)RODOS：HRLD(5.3.0.0)。HRLD是指高分辨率的激光衍射。
粒度分布是通过激光衍射进行测量的(方法：夫朗和费近似)。
为了进行测量，通过一个喷嘴将一部分粉末分散在一个氮气流中。然后用一个激光束垂直穿过该粉末云。该激光束被该粉末云内粉末颗粒所衍射。所生成的衍射角和强度分布是取决于这些颗粒的粒度以及浓度(与粒度相关)。所生成的衍射图案是通过一个光敏阵列检测器进行检测的。随后由检测到的信号(衍射图案)以一种称为夫朗和费近似的数学方法计算圆形颗粒的粒度分布。
实例2：老化0至120分钟的焊剂制剂的沉降行为
通用程序：为了对比，将20g的实例1的焊剂组合物(经热处理的焊剂具有按重量计20％的II相盐，至100％的余量是KAlF4，II相盐在总K2AlF5含量中的份额是100％；X90＝9.40μm，X50＝3.57μm，X10＝0.91μm；热处理到约430℃)以及未经处理的焊剂(X90＝8.09μm，X50＝2.59μm，X1000.75μm；按重量计80％为KAlF4，不存在II相盐)与80ml的去离子水在一个具有100ml的内体积的带刻度的测量圆筒中进行混合。将该圆筒封闭并且用手摇动1分钟。然后，停止摇动，并且沉降行为通过控制所指示的时间段之后的沉降体积(悬浮体与液相的相界限，以ml计)进行确定。
第一周期：沉降体积在该圆筒的第一摇动停止后0、30、45和60分钟进行确定。
第二周期：60分钟后，将该圆筒再摇动一分钟，并且再一次，在该摇动停止后0、30、45和60分钟后确定该沉降体积。
第三周期：如该第二周期，但是在该圆筒的第一次摇动完成后进行120分钟。沉降体积在24小时沉降时间之后确定。
结果在表5中给出。相界限以ml给出。
表5：摇动之后焊剂制剂的沉降体积
该数据表明了本发明的焊剂制剂就长期的沉降行为而言高度地优于一种标准焊剂。
实例3：不含粘合剂并且不含增稠剂的老化的焊剂制剂的粘度
通用程序：将实例2中使用的焊剂，或在实例2中使用的未经处理的焊剂、以及去离子水、按重量计含量的40％的焊剂在它们制备后分别0.2小时、1小时、2小时和24小时置于一个Rheolab MC1装置中。该测量***是MP31(50mm，0°)；该空隙宽度是d＝0.500mm；这些测量在环境温度下在12分钟、1小时、2小时和24小时后进行。剪切速率是1000s-1。
表6：以mPa·s计焊剂制剂的动态粘度
实例3的数据表明了本发明的焊剂制剂具有比含经未处理的焊剂的焊剂制剂远远更高的粘度。
实例4：焊剂制剂，不含粘合剂及增稠剂，具有变化份额的II相盐，施用1000s-1的剪切速率
通用程序：将含20％不可逆脱水相K2AlF5，100％的重量余量是KAlF4，的经热处理的焊剂以及未处理的具有按重量计80％的KAlF4以及按重量计20％的K2AlF5的
Flux及其水合物(不含II相盐)以表3中给出的比率进行混合。将40g的焊剂与60g的去离子水进行混合。该动态粘度如在实例6中指出的准确地确定。数据汇编在说明书的表3中。这些数据表明了具有热处理的焊剂的老化的焊剂制剂优于一种未经处理的标准焊剂。
实例5：焊剂制剂，不含粘合剂及增稠剂，具有变化份额的II相盐，施用3000s-1的剪切速率
重复实例4，但是将该旋转粘度计MC1中的剪切速率设定在3000s-1。结果汇编在表7中。
表7：以mPa·s计的动态粘度，剪切速率设定在3000s-1
这些数据表明了根据本发明的焊剂制剂就动态粘度而言与一种标准的焊剂制剂相比甚至在施用更高的剪切力时更优异。实例4中(如在表3中汇编的)、实例5、表7中的数据还表明，更高的剪切力降低了本发明的焊剂制剂的动态粘度。
实例6：老化的焊剂制剂及其动态粘度
通用程序：如在实例3中，将含80％重量的KAlF4并且按重量计100％的余量是II相盐(不可逆脱水的K2AlF5)的经热处理的焊剂与去离子水、粘合剂以及任选地增稠剂混合，这样所得到的焊剂制剂中的成分的含量在表8中给出。发现了该粘合剂优选地在其他成分之后加入。将该焊剂制剂如所指出的进行老化，并且动态粘度照例在装置MC1中在如表8中指出的它们制造后某些天后进行确定。剪切速率设定为3000s-1。数据汇编在表8中。
表8：包含粘合剂以及任选地增稠剂的老化组合物，及其动态粘度
这个实例的焊剂制剂1至27对应于表4中的焊剂制剂编号21至47。
这些数据表明了对于包含按重量计高达40％的焊剂组合物的焊剂制剂，一种增稠剂的加入增加了该动态粘度。本发明的具有更高焊剂组合物含量的焊剂制剂甚至不含增稠剂就具有比具有更低焊剂含量的焊剂制剂更高的动态粘度，参见例如，焊剂制剂编号5、17和22。因此，本发明的焊剂制剂允降低增稠剂而不降低该动态粘度。
实例7：制备含Si的焊剂
将实例1.1的由按重量计80％的KAlF4和按重量计约20％的II相盐组成的经处理的焊剂(
Flux)、以及由KAlF4和K2AlF5及其水合物组成的不含II相盐的未经处理的焊剂以1∶1的重量比进行混合。将70g的这种1∶1焊剂组合物与30g的平均粒度为17.5μm的Si粉末进行混合。将50g的所得到的组合物与35ml的去离子水在一个容器中进行混合。然后，加入15g的聚氨酯粘合剂。将所得到的混合物在环境温度下静置至少1h，之后将其用于硬钎焊。
实例8：氟锌酸盐焊剂的制备
一种主要由K2AlF5·H2O与少量(按重量计约1.5％)的KAlF4所组成的焊剂根据美国专利4,579,605的实例7在30℃下从具有按重量计20％的HF浓度的氢氟酸、氧化铝以及具有按重量计25％的KOH浓度的钾碱液(Al∶F∶K摩尔比为1∶4∶1)来制造。将所得到的产物经受一个热处理，其中将其加热到高达约430℃，直至所有的K2AlF5·H2O转化成II相盐。将30g的KZnF3粉末与5g的II相盐进行混合。将50ml的去离子水加入到一个烧杯中，并且在在混合下加入15g的聚氨酯粘合剂。将所得到的焊剂制剂在环境温度下静置至少30分钟，之后将其用于硬钎焊。
硬钎焊的通用程序：这些硬钎焊实验在一个加热炉中使用氮气气氛进行。将这些部件在其中加热到在实例中所指出的温度。然后将这些部件从加热炉中取出并且进行冷却。
实例9：使用含II相盐的含水焊剂制剂进行硬钎焊
9.1.：将30g实例1的焊剂组合物(1∶1的经热处理的以及未经热处理的焊剂的重量比)与55g去离子水以及15g聚氨酯粘合剂在一个烧杯中进行混合。将所得到的焊剂制剂老化1小时(时间跨度时自该II相盐与水第一次接触)。
将一个铝(AA3003)角形件置于一个包覆(镀)有铝硅合金4343的铝试件之上，并且将老化了1小时的焊剂制剂涂覆在试件和角形件的组件上。焊剂负载是约10g/m2。将该组件加热至约615℃并且进行硬钎焊。
9.2.：重复实例9.1，但该焊剂制剂在老化2小时后使用。
实例10：使用含Si的焊剂的硬钎焊
将一个铝(AA3003)角形件置于一个未包覆的铝试件(即，未用一种硬钎焊合金涂覆的试件)上。将实例7的老化1小时(时间跨度时自该II相盐与水第一次接触)的焊剂制剂，涂覆到该试件/角形件组件上。焊剂负载是约20g/m2。将该组件加热至约610℃并且进行硬钎焊。
实例11：使用含锌焊剂进行硬钎焊
将一个铝角形件置于一个铝试件上，用4050硬钎焊合金镀覆。将实例7的老化30分钟的焊剂制剂涂覆到该试件/角形件组件上使得该焊剂负载是约10g/m2，加热到590℃并且由此进行硬钎焊。
Claims (15)
1.一种老化的含水焊剂制剂，包括水以及不可逆脱水的K2AlF5。
2.如权利要求1所述的焊剂制剂，该焊剂制剂被老化了至少12分钟。
3.如权利要求2所述的焊剂制剂，该焊剂制剂被老化了至少1小时。
4.如权利要求1所述的焊剂制剂，该焊剂制剂包括等于或大于按重量计2％的不可逆脱水的K2AlF5，该焊剂制剂的总重量被设定为按重量计100％。
5.如权利要求1所述的焊剂制剂，该焊剂制剂包括至少一种选自KAlF4、K2AlF5、KAlF5·H2O、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、氟锌酸钾、氟锌酸铯、氟锡酸钾、和氟锡酸铯的基础焊剂。
6.如权利要求5所述的焊剂制剂，其中该基础焊剂包含在该焊剂制剂中的量是按该总焊剂制剂的重量计10％至50％。
7.如权利要求1所述的焊剂制剂，该焊剂制剂包括至少一种选自粘合剂、增稠剂、硬钎焊合金、以及硬钎焊合金前体的添加剂。
8.如权利要求7所述的焊剂制剂，其中，该粘合剂是选自聚烯烃、聚氨酯、树脂、邻苯二甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯树脂、环氧树脂、硝化纤维素、聚乙酸乙烯酯、以及聚乙烯醇的有机聚合物。
9.一种用于制造权利要求1至8所述的焊剂制剂的方法，其中，将由水组成的或者包含水的载体液体和不可逆脱水的K2AlF5、以及任选的基础焊剂、粘合剂、增稠剂和添加剂混合，并且提供在水与不可逆脱水的K2AlF5之间等于或大于12分钟的接触时间以允许该焊剂制剂老化。
10.一种用于将铝部件或铝合金部件硬钎焊到铝、铝合金、钢、铜或钛的部件的方法，其中，将权利要求1至8中任一项所述的老化的制剂涂覆在至少一个待硬钎焊的部件上，组装这些待硬钎焊的部件并且加热直至形成硬钎焊的连接。
11.一种适合于制备权利要求1至8中任一项所述的老化的焊剂制剂的焊剂组合物，包括用于将铝部件或铝合金部件硬钎焊到铝、铝合金、钢、铜或钛的部件上的基础焊剂以及等于或大于按重量计2％的不可逆脱水的K2AlF5，其中该基础焊剂选自CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、氟锌酸钾、氟锌酸铯、氟锡酸钾、氟锡酸铯、以及它们的混合物，并且其中基础焊剂不包括不可逆脱水的K2AlF5。
12.如权利要求11所述的焊剂组合物，其中该基础焊剂选自KAlF4、K2AlF5、KAlF5·H2O、以及它们的混合物。
13.如权利要求11所述的焊剂组合物，其中KAlF4所包含的量是按重量计70％至90％，不可逆脱水的K2AlF5所包含的量是按重量计5％至30％，并且任何形式的K2AlF5的总含量是按重量计10％至50％，该焊剂组合物设定为按重量计100％。
14.一种用于增加包括焊剂的含水焊剂制剂的粘度的方法，所述含水焊剂制用于将铝部件或铝合金部件硬钎焊到铝、铝合金、钢、铜或钛的部件上，其中不可逆脱水的K2AlF5在该含水焊剂制剂中存在并且该含水焊剂制剂老化了至少12分钟。
15.如权利要求14所述的方法，其中该动态粘度增加了至少10％。
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