CN102704041A

CN102704041A - 一种取向螺旋碳纳米管纤维及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102704041A
Application number: CN2012101573891A
Authority: CN
Inventors: 彭慧胜; 郭文瀚; 刘超
Original assignee: Fudan University
Current assignee: NINGGUO LONGSHENG FLEXIBLE ENERGY STORAGE MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种取向螺旋碳纳米管纤维及其制备方法和用途。本发明在管式炉中，以Si/SiO₂/Al₂O₃/Fe为合成催化剂，以乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，合成高度取向的碳纳米管阵列；从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管带，以带有尖头探针的纺锤将所拉出的碳纳米管带连接起来后匀速旋转纺出纤维，再用乙醇处理，得到取向螺旋碳纳米管纤维。由本发明得到的碳纳米管纤维具有很高的机械强度和电导率。将该材料与多种具有导电特性的材料及结构组合，可应用于制造人造肌肉、电动马达及药物释放载体等。

Description

一种取向螺旋碳纳米管纤维及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种取向螺旋碳纳米管纤维及其制备方法和用途。

背景技术

碳纳米管具有新奇的结构和出色的性能，例如它非常轻，具有非常大的比表面积，优异的电学性能，同时也是目前发现强度最大的人造材料。为了更方便的使用碳纳米管，人们把碳纳米管纺成连续的宏观的碳纳米管纤维。这种纤维由取向的、螺旋排列的碳纳米管组成，具有很高的力学强度和很高的电导率，故而碳纳米管纤维具有广泛的应用前景。例如，其可以作为电极应用在染料敏化太阳能电池上，也可以和共轭高分子复合，作为一种对电流敏感的变色材料使用。

多年来，人们对能够直接把电能转化为机械能的材料进行了广泛研究，例如铁电材料，导电高分子和高分子凝胶。但是这些材料都有一定的局限性，例如往往需要很高的电压电场、循环寿命比较低、能量密度比较低、需要在特定的介质中使用、不能产生旋转力等等。因此，人们开始研究能够在各种介质中长期使用的材料，或者电能直接转换为转动机械能的材料。

发明内容

本发明目的是为了解决现有将电能转化为机械能材料，存在的需要很高的电压电场、循环寿命比较低，能量密度比较低、需要在特定的介质中使用、不能产生旋转力等问题，提供一种具有很高的机械强度和电导率的取向螺旋碳纳米管纤维及其制备方法及和用途。

为了实现发明目的，本发明公开了一种取向螺旋碳纳米管纤维的制备方法，具体步骤为：

(1) 合成可用于纺丝的碳纳米管阵列

以Si/SiO₂/Al₂O₃/Fe为合成催化剂，其中，SiO₂为基底，中间Al₂O₃为缓冲层，厚度为10-30 nm，Fe厚度为0.5-1.5 nm，以电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积制备获得；在管式炉中，以乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，在上述催化剂基底上合成高度取向的碳纳米管阵列，其中，控制乙烯流量为190-290 sccm，氩气流量为400-620 sccm，氢气流量为20-48 sccm，合成时间为5-100 min，得到可纺丝的碳纳米管阵列；

(2) 合成取向螺旋碳纳米管纤维

从步骤（1）得到的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管带，以带有尖头探针的纺锤将所拉出的碳纳米管带连接起来后匀速旋转纺出纤维，再用乙醇处理，得到取向螺旋碳纳米管纤维，其中，控制纺丝转速为100-8000 r/min，拉出速度为0.5-5 cm/s，单根碳管纤维拉出长度为1cm-100m。

本发明公开了上述制备方法得到的一种取向螺旋碳纳米管纤维，该纤维中的碳纳米高度有序排列，纤维螺旋度(纤维螺旋方向与水平方向的夹)角为0-60度，纤维直径为16-20μm。

所述取向螺旋碳纳米管纤维可用于制造人造肌肉。

所述取向螺旋碳纳米管纤维可用于制造电动马达。

所述取向螺旋碳纳米管纤维在药物释放载体中的应用。

本发明所述取向螺旋碳纳米管纤维在电流作用下具有明显而快速的力学响应，且其制备方法简单、具有很高的机械强度和电导率，将本材料与多种具有导电特性的材料及结构组合，可在人造肌肉、药物释放以及机械工程方面展现出广泛的应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

图1. 碳管纤维的扫描电子显微镜照片。其中，(a)为右旋的碳管纤维；(b)为左旋的碳管纤维；(c)为(b)的放大照片。

图2. 碳管纤维通电时产生轴向的收缩和径向的转动。其中，(a)为碳管纤维通电时产生长度方向的收缩和径向的转动的示意图，Fz和Ft分别表示收缩力和转动力；(b)为给碳管纤维施加脉冲电流时，轴向收缩的应力；(c)为对碳管纤维施加(b)中脉冲电流时，所产生的轴向收缩强度对循环次数作图；(d)为给碳管纤维施加线性变化的电流所产生轴向收缩的应力曲线；(e)为给不同螺旋度的碳管纤维施加5 mA的电流时产生的轴向收缩强度。

图3. 碳管纤维用于电动马达图示。其中，(a)为转动马达装置及其转动的示意图；(b)为转动角度y的大小与所施加电流大小的关系图；(c)为sin(y)与所施加电流大小的关系图，虚线为拟合曲线，证明转动力矩的大小和电流的二次方成正比；(d)为转动角度与脉冲电流循环次数的关系图。

图4. 碳管纤维用于药物释放图示。其中，(a)为通电时，药物从碳管纤维中被挤出释放的示意图；(b)为用紫外可见光度计检测释放药物的吸收强度。

具体实施方式

实施例1 取向螺旋碳纳米管纤维的制备

(1)合成可用于纺丝的碳纳米管阵列

以Si/SiO₂/Al₂O₃/Fe为合成催化剂，其中， SiO₂为基底，Al₂O₃为缓冲层，厚度为10-30 nm，Fe厚度为0.5-1.5 nm，以电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积制备获得；在管式炉中，以乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，化学气相沉积法在上述催化剂基底上合成高度取向的碳纳米管阵列；其中，控制乙烯流量为190-290 sccm，氩气流量为400-620 sccm，氢气流量为20-48 sccm，合成5-100 min，得到可纺丝的碳纳米管阵列。

（2）合成取向螺旋碳纳米管纤维

通过扫描电子显微镜对碳管纤维进行结构表征。图1是碳管纤维，纤维粗细均匀，通过调节纺丝头的旋转方向得到右旋纤维图1 (a)和左旋纤维图1 (b)，螺旋度的表征如图1（a）中所示。纤维中碳纳米管间距离均匀，取向很好，如图1（c）所示。通过改变纺丝头的拉伸速度可以得到具有不同螺旋度的纤维，不同螺旋度的纤维直径大致相同，约在16-20μm间。使用乙醇处理过的纤维拉伸强度可达0.8 GPa，其结构更为均匀。

以下结合实施例，对碳管纤维的应用，作进一步阐明，以下具体实施例仅用以说明而不用于限制本发明的使用范围。下列实施例中未予以具体说明的实验方法，应参照常规条件、本发明中已予介绍的条件、或制造厂家所建议的条件。

实施例2 碳管纤维在制造人造肌肉中的应用

本发明实施了碳管纤维在电流电场中的应力响应实验，取长度为5mm碳管纤维固定于拉力计上，碳管纤维两端用银胶分别和一根铜丝粘在一起，铜丝分别接在电源正负两极上。测定前先调整纤维使其处于刚好被拉直的状态。使用右旋的纤维对其电致应力进行了一系列表征。图2是碳管纤维通过电流时产生应力的示意图以及力学表征结果。图2（a）是右旋碳管纤维通过电流时，产生收缩和转动现象的示意图。图2（b）是5mm长的碳管纤维在4mA电流脉冲下的应力变化图，单个脉冲周期为6s，脉冲循环可持续1200s而纤维的应力变化基本无影响，以扫描电镜表征其结构也未有明显变化。图2（c）为图2 (b)中的应力对脉冲循环次数所做关系图，可见纤维经200个循环后应力仍保持基本不变，而未经记录的实验里纤维通电循环超过40分钟仍未见明显衰减，可见其在空气中耐久性之强。并且纤维通电的响应速度也很快，达到仪器所能记录的最小时间值0.2s。

本发明也发现一根长为5mm碳管纤维两端固定在纸片上，连接电源两极，中间略为弯曲，在单个脉冲周期为1s的4mA脉冲电流下，纤维在通电时拉直，而电流去除后纤维重新弯曲，响应速度很快。

本发明还进行了在线性电流变化下纤维应力的记录，如图2 (d)所示，对5mm碳管纤维加0-5-0mA的线性变化电流，在较小电流下应力并无明显增大，而在电流约为2mA时出现了拐点，纤维的应力随著电流的线性增大而明显上升，其原因为在小电流时碳管间距离过大，其电磁相互作用较弱而使得应力较低，当电流上升后电磁相互作用增强使得应力增大。

本发明还测定了具有不同螺旋度的碳管纤维，在同一电流下的应力变化。实验中所用纤维长度为5mm，电流为5mA，结果如图2 (e)所示，起初应力随螺旋度增大而上升，而后下降。测得的应力最大值超过10MPa，超过目前最强自然肌肉的100倍。

本发明所述的碳管纤维在电流电场作用下的转动和收缩现象，同样适用于各种其它介质，例如碳管纤维在水中，乙醇中，氯化钠水溶液中均有相同现象发生。

碳管纤维根据电流变化呈现出各种复杂的状态，弯曲、延伸、扭动和收缩等，并且它们的行为非常接近真正的肌肉纤维，因此可用于制备人造肌肉。

实施例3 碳管纤维在制造电动马达中的应用

我们将碳管纤维组装成为一简易的电动马达，其示意图如图3(a)所示。

(1)碳管纤维马达的组装以及基本运行

将4cm长的右旋碳管纤维悬空在玻璃基板上作为“马达纤维”，纤维的左右两端涂以银胶，并由铜丝连入外电路。在该悬空纤维的右端连接一个由一条8.5mm的碳纳米管纤维以及0.302mg重的纸片所组成的微型钟摆，此处用作钟锤的碳纳米管纤维的质量（不到1ug）与纸片相比可忽略不计，故整个钟摆的质心可看作在纸片中心。

对4cm的碳纳米管纤维通以5mA的电流，纤维的左右两端以使螺旋度增大的方向相向转动，对于连接在该纤维右端的钟摆，纤维转动带动钟摆转动，其具体转动方向如图3(a)中所示。通电时，马达纤维转动带动钟摆抬起纸片，撤去电流，马达纤维失去扭转力，纸片回到原始位置。

(2)纤维马达的扭转性能测定

对上述纤维马达两边加一电流，钟摆按所述方式转动，根据观察，钟摆转动的角度为9.5 ^o。对0.302mg的纸片，其力矩τ按如下公式计算τ= m·g·r·siny,式中m为纸片的质量，g为重力加速度常数，r为钟摆半径，y为之前测定的钟摆转动角度。按上式计算得到力矩为4.2 nN·m。用作马达的4cm长纤维质量约为4ug，于是相当于纤维带动了超过自重75倍，钟摆摆长大于自身半径1000倍的钟摆转动。碳管纤维在通电时也会产生收缩，直接提升纸片的高度，提升距离为约1mm，该过程中纤维克服重力对纸片所做的功约为3×10^-9 J，对质量归一化后得到的功密度约为0.75 J/kg。值得一提的是，整个测定过程处于力学非平衡状态，故实际上在本例中所得到的一系列功以及功密度值应远低于碳管纤维的最大可能值。

此外，我们测定了不同电流下该纤维马达旋转的角度y，如图3(b)所示，即转动角度对电流也有一定响应。随后我们以上图中角度的正弦值siny对电流作图，见图3(c)，由于τ= m·g·r·siny，m，g，r对同一钟摆相同，即τ∝siny，由拟合结果看出该曲线也近似吻合τ∝I²。

同样地，本发明也考察了该纤维马达在单个脉冲周期为6s的4mA脉冲电流下的稳定性，如图3(d)所示，对超过180个循环其转动角度基本不变，实验中该纤维马达被累计重复使用超过4h甚至更久，仍能完全重复旋转提升过程。

实施例4 碳管纤维作为药物释放载体的应用

本发明中，给碳管纤维施加电流电场时，碳管纤维螺旋度提高，把纤维拧紧，利用该特性，我们初步构建了药物释放载体，其原理示意图如图4(a)，即通电时纤维旋转收缩并挤出药物分子。

(1)碳纳米管药物释放载体的构建

本发明使用罗丹明荧光染料为模板药物，首先将一根5 cm长的碳纳米管纤维置于1mg/ml的罗丹明6g/乙醇溶液中，避光浸泡一小时以使染料分子进入碳纳米管纤维。而后将该纤维取出置于玻璃基板上避光晾干，经50ml去离子水洗涤两次以除去纤维表面附着的染料分子，即得到装载好药物的碳管纤维。

(2)碳纳米管药物释放载体的释放功能测试

将上述装载药物的载体纤维放在瓷舟内，以2ml去离子水浸泡5min后，将去离子水转移至离心管中避光保存。而后再向瓷舟中加入2ml去离子水，对纤维通5mA直流电，保持5min后取出，同样转至离心管中避光保存。分别测定两离心管中溶液的紫外信号，如图4(b)所示，罗丹明溶液的峰值吸收出现在约526 nm处，与文献报道相同。

对纤维载体通电后所得溶液的吸收峰值为未通电时溶液的近三倍，证实了可以以通电方法使碳管纤维更快地释放药物分子，实现了碳纳米管药物释放载体的功能。

Claims

1.一种取向螺旋碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1) 合成可用于纺丝的碳纳米管阵列

以Si/SiO₂/Al₂O₃/Fe为合成催化剂，其中， SiO₂为基底，Al₂O₃为缓冲层，厚度为10-30 nm，Fe厚度为0.5-1.5 nm，以电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积制备获得；在管式炉中，以乙烯为碳源，氩气和氢气为载气，在上述催化剂上合成高度取向的碳纳米管阵列，其中，乙烯流量为190-290 sccm，氩气流量为400-620 sccm，氢气流量为20-48 sccm，合成时间为5-100 min，得到可纺丝的碳纳米管阵列；

(2) 合成取向螺旋碳纳米管纤维

从步骤（1）得到的碳纳米管阵列中拉出碳纳米管带，以带有尖头探针的纺锤将所拉出的碳纳米管带连接起来后匀速旋转纺出纤维，再用乙醇处理，得到取向螺旋碳纳米管纤维，其中，纺丝转速为100-8000 r/min，拉出速度为0.5-5 cm/s，单根碳管纤维拉出长度为1cm-100m。

2.由权利要求1所述的制备方法得到的取向螺旋碳纳米管纤维，其特征在于：纤维中的碳纳米管高度有序排列，纤维螺旋为0-60度，纤维直径为16-20um。

3.如权利要求2所述的取向螺旋碳纳米管纤维在制造人造肌肉中的应用。

4.如权利要求2所述的取向螺旋碳纳米管纤维在制造电动马达中的应用。

5.如权利要求2所述的取向螺旋碳纳米管纤维作为药物释放载体的应用。