CN102703071A - 一种锂基双钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂基双钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法。该红色荧光粉的化学组成式为：LiLn0.95Eu0.05(MO4)2。该方法是以锂源化合物、稀土金属硝酸盐和柠檬酸为原料，加去离子水溶解得到混合溶液A；将钨酸铵或钼酸铵和柠檬酸，加去离子水搅拌溶解，得溶液B；将A溶液加到B溶液中，制得新的混合溶液C；在搅拌条件下将乙二醇缓慢滴加到制得的混合溶液C中，滴加完成后调节pH，加热使混合溶液转变为溶胶；所得的溶胶经过烘干，得到干凝胶前驱体；再将所制备的干凝胶前驱体进行高温热处理，即得到锂基双钨钼酸盐红色荧光粉。本发明工艺简单，成本低，而且易于实现工业化，在发光领域具有广泛的应用前景。

Description

一种锂基双钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种白光LED用红色荧光粉材料合成技术，尤其涉及一种锂基双钨钼酸盐为基质的红色荧光粉的制备方法。
背景技术
近年来，双钨/钼酸盐由于其特殊的物理和化学性能受到了许多研究者的关注，被广泛地应用到显示、照明、闪烁体、激光和催化剂等方面。合成这些化合物最常用的方法就是高温固相法和水热法。高温固相法需要高的反应温度、长的反应时间、冗长的研磨等条件，而这会导致最终的样品颗粒分布不均匀，形貌不规则。晶体的尺寸和形貌对物质的性能有重要的影响。而用水热法合成的成本又比较高，因此，寻找一种方便又经济的方法来合成具有统一形貌和粒度分布均匀的钨钼酸盐是非常有必要的。溶胶-凝胶法与其它方法相比有一些独特优点，如反应温度低，反应时间短、纯度高和反应物之间很有可能在分子水平上被均匀地混合等。
普遍认为，Li基的钨钼酸盐的发光性能比Na基和K基的钨钼酸盐强。原因是由于短的Li-O键长和高的共价性便于从基质到活性中心的能量转移。因此，Eu3+掺杂的Li基钨钼酸盐是一种有发展前景的白光LED用红色荧光粉。
虽然有文献报道采用提拉法合成了一系列稀土离子掺杂的LiLa(WO4)2单晶，但是关于采用软化学方法来合成LiLn(MO4)2:Eu3+(Ln＝La，Eu，Gd，Y，M＝Mo，W)红色荧光粉的相关报道还没有。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种成本较低、工序简单且产品性能优良的锂基双钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法。该方法制备的锂基双钨钼酸盐红色荧光粉的化学组成式为：LiLn0.95Eu005(MO4)2(Ln＝La，Eu，Gd，Y，M＝Mo，W)。
本发明提供一种制备锂基双钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1)按照摩尔比为1∶1∶1～5称取锂源化合物、稀土金属硝酸盐和柠檬酸，溶解在去离子水中，得到混合溶液A；
2)以摩尔比为1∶1～2.5称取钨酸铵或钼酸铵和柠檬酸，加去离子水搅拌溶解，得到溶液B；
3)在10℃～30℃的温度范围内和搅拌条件下，将A溶液加到B溶液中，得到混合溶液C；
4)在搅拌条件下将乙二醇缓慢滴加到第3)步中制得的混合溶液C中，乙二醇与柠檬酸的体积比1∶1；滴加完成后调节pH为1～2，升温至80～90℃，保温1～2h后停止加热和搅拌，使混合溶液转变为溶胶；
5)将步骤4)中所制得的溶胶在100～180℃下烘干，得到干凝胶前驱体；
6)将步骤5)中所得的干凝胶前驱体进行热处理，所述的热处理条件为：升温速度1～5℃/min，热处理温度为800～900℃，热处理时间1～2h，热处理氛围为空气；即得到锂基双钨钼酸盐红色荧光粉。
在步骤1)中所述的锂源化合物选自碳酸锂和硝酸锂中的一种。
在步骤1)中所述的稀土金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸铕、硝酸钆或硝酸钇的一种或一种以上。
在步骤4)中使用氨水或硝酸调节pH为1～2。
本发明具有如下有益效果：
(1)制造方法工艺简单、温度低，得到的产品纯度高、结晶好，所需的设备也很简单，适合用于大规模生产。
(2)本发明所制备的锂基双钨钼酸盐红色荧光粉能被396nm近紫外光和466蓝光有效激发，发出明亮的红光，是一种适用于白光LED上的红色荧光材料。
(3)本发明所制备的锂基双钨钼酸盐红色荧光粉在近紫外光激发下的发光效率明显高于在蓝光激发下的发光效率。
(4)本发明制备的锂基双钨钼酸盐红色荧光粉发光效率高，与钠基钨钼酸盐红色荧光粉相比，发光强度明显增强。
附图说明
图1是本发明实施例1所得产品的室温激发和发射光谱图；
图2是本发明实施例4所得产品的室温激发和发射光谱图。
具体实施方式
以下参考具体实施例及附图来描述本发明的特点及优点，但这些实施例仅是说明性和优选的，并不能解释为对本发明的限制。
实施例1：LiLa0.95Eu0.05(WO4)2红色荧光粉的制备
量取约40mL去离子水，置入一烧杯中，分别取0.0030mol硝酸锂(LiNO3·H2O)、0.00285mol硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)、0.0015mol硝酸铕(Eu(NO3)3.6H2O)和0.015mol柠檬酸(C6H7O8·H2O)，溶于去离子水中，制得混合溶液A。再分别取0.0005mol钨酸铵(H40N10O41W12xH2O)和0.015mol柠檬酸(C6H7O8·H2O)，置入另一烧杯中，加入约40mL去离子水溶解得到溶液B。在温度为30℃和搅拌条件下，将A溶液滴加到B溶液中，制得新的混合溶液C。用1mol/L NH3·H2O调节pH为1，然后在搅拌条件下将1.8mL乙二醇缓慢滴加到已制得的混合溶液C中。滴加完成后升温至90℃，保温2小时后停止加热和搅拌，得到透明的溶胶。将透明的溶胶放入180℃的烘箱中，发泡2小时，得到棕色的干凝胶。将研磨后的干凝胶转移至马弗炉中于800℃下，恒温2小时便可得到白色LiLa0.95Eu0.05(WO4)2红色荧光粉。
实施例2：LiLa095Eu005(MoO4)2红色荧光粉的制备
量取约40mL去离子水，置入一烧杯中，分别取0.0030mol硝酸锂(LiNO3·H2O)、0.00285mol硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)、0.0015mol硝酸铕(Eu(NO3)3.6H2O)和0.015mol柠檬酸(C6H7O8·H2O)，溶于去离子水中，制得混合溶液A。再分别取0.86mmol钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.015mol柠檬酸(C6H7O8·H2O)，置入另一烧杯中，加入约40mL去离子水溶解得到溶液B。在温度为25℃和搅拌条件下，将A溶液滴加到B溶液中，制得新的混合溶液C。然后在搅拌条件下将1.8mL乙二醇缓慢滴加到已制得的混合溶液C中。滴加完成后升温至90℃，保温2小时后停止加热和搅拌，得到透明的溶胶。将透明的溶胶放入180℃的烘箱中，发泡2小时，得到棕色的干凝胶。将研磨后的干凝胶转移至马弗炉中于800℃下，恒温2小时便可得到白色LiLa0.95Eu005(MoO4)2红色荧光粉。
实施例3：LiEu(WO4)2红色荧光粉的制备
以0.003mol硝酸铕(Eu(NO3)3.6H2O)代替实施例1中的0.00285mol硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)和0.0015mol硝酸铕(Eu(NO3)3.6H2O)，其他条件同实施例1，得到白色的LiEu(MoO4)2红色荧光粉。
实施例4：LiEu(MoO4)2红色荧光粉的制备
以0.003mol硝酸铕(Eu(NO3)3.6H2O)代替实施例2中的0.00285mol硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)和0.0015mol硝酸铕(Eu(NO3)3.6H2O)，其他条件同实施例2，得到白色的LiEu(MoO4)2红色荧光粉。
实施例5：LiGd0.95Eu0.05(WO4)2红色荧光粉的制备
以0.00285mol硝酸钆(Gd(NO3)3.xH2O)代替实施例1中的0.00285mol硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)，其他条件同实施例1，得到白色的LiGd0.95Eu0.05(WO4)2红色荧光粉。
实施例6：LiGd0.95Eu0.05(MoO4)2红色荧光粉的制备
以0.00285mol硝酸钆(Gd(NO3)3.xH2O)代替实施例1中的0.00285mol硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)，其他条件同实施例2，得到白色的LiGd0.95Eu0.05(WO4)2红色荧光粉。
实施例7：LiY095Eu005(WO4)2红色荧光粉的制备
以0.00285mol硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)代替实施例1中的0.00285mol硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)，其他条件同实施例1，得到白色的LiY095Eu005(WO4)2红色荧光粉。
实施例8：LiY095Eu0.05(MoO4)2红色荧光粉的制备
以0.00285mol硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)代替实施例2中的0.00285mol硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)，其他条件同实施例2，得到白色的LiY095Eu005(MoO4)2红色荧光粉。

Claims (4)

1.一种锂基双钨钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的制备锂基双钨钼酸盐红色荧光粉的工艺，包括以下各步骤：
1)按照摩尔比为1∶1∶1～5称取锂源化合物、稀土金属硝酸盐和柠檬酸，溶解在去离子水中，得到混合溶液A；
2)以摩尔比为1∶1～2.5称取钨酸铵或钼酸铵和柠檬酸，加去离子水搅拌溶解，得到溶液B；
3)在10℃～30℃的温度范围内和搅拌条件下，将A溶液加到B溶液中，得到混合溶液C；
4)在搅拌条件下将乙二醇缓慢滴加到第3)步中制得的混合溶液C中，乙二醇与柠檬酸的体积比1∶1；滴加完成后调节pH为1～2，升温至80～90℃，保温1～2h后停止加热和搅拌，使混合溶液转变为溶胶；
5)将步骤4)中所制得的溶胶在100～180℃下烘干，得到干凝胶前驱体；
6)将步骤5)中所得的干凝胶前驱体进行热处理，所述的热处理条件为：升温速度1～5℃/min，热处理温度为800～900℃，热处理时间1～2h，热处理氛围为空气；即得到锂基双钨钼酸盐红色荧光粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1)中所述的锂源化合物选自碳酸锂和硝酸锂中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1)中所述的稀土金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸铕、硝酸钆或硝酸钇的一种或一种以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤4)中使用氨水或硝酸调节pH为1～2。
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