CN102703033A - 一种环保制冷剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保制冷剂及其制备方法,其中制冷剂由2,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷组成,各组分质量百分比为:2,3,3,3-四氟丙烯20~90%、二甲醚5~25%和1,1,1,2-四氟乙烷5~55%。本发明制备的环保制冷剂饱和液体比体积较大,可以大大减少制冷***中制冷剂的充灌量;环境性能好,ODP为0,GWP相对于HFC-134a大大降低;排气温度低,能延长压缩机的使用寿命,提高制冷设备的可靠性;既可以使用合成油,也可以使用矿物油;制冷系数,单位体积制冷量以及运行压力均和HFC-134a相近,可直接替换现有制冷剂,无需更换压缩机。
Description
技术领域
本发明涉及制冷剂,尤其涉及一种环保制冷剂及其制备方法。
背景技术
由于《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的签订,各国对制冷剂CFC-12(二氟二氯甲烷)替代物的要求越来越高,除了要求新的制冷剂对臭氧层没有损害这一基本要求外,还要求新的制冷剂具有尽可能低的GWP(全球变暖潜能值)。
目前市场上制冷剂CFC-12的替代品主要是HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)。虽然HFC-134a具有良好的热力性能,ODP(臭氧消耗潜能值)为0,不可燃,但是由于其GWP为1370,较大,不符合当前全球节能减排的要求,所以迫切需要研发环境性能更加出众,同时热力性能不比HFC-134a差的新型制冷剂。
HFC-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)具有良好的热力性能,ODP为0,GWP仅为4,环境性能优异,虽然具有一定的可燃性,却属于2L类,可燃性不强。在相同的汽车空调工况下,HFC-1234yf的制冷系数低于HFC-134a,单位体积制冷量也偏低,但是HFC-1234yf的排气温度非常低,同时具有很大的饱和液体比体积。
DME(二甲醚)的基本物理性质和HFC-134a相似,ODP为0,GWP为0,具有一定的可燃性,属于第3类。在相同的汽车空调工况下,DME的循环效率优于HFC-134a,并具有很大的饱和液体比体积,能减少***的制冷剂充灌量,同时DME不但能使用合成油,还能使用矿物油。
虽然HFC-134a、HFC-1234yf和DME三种制冷剂单独使用时均具有各自的不足,但是如果将HFC-134a、HFC-1234yf和DME混合使用,形成一种新型的环保制冷剂,可以结合三者各自的优势,最大程度减小不利因素。
现有技术中,中国专利文件CN 1285699C(200410084844.5)公开了一种以氟乙烷(HFC-161)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的三元组合物;中国专利文件CN 101765648A(200880100202.6)公开了一种以1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)和其他化合物组成的混合物;中国专利文件CN 101851490A(201010198685.7)公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、trans-1,3,3,3-四氟乙烷(HFC-1234ze(E))和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的混合物;中国专利文件CN 101864277A(201010196224.6)公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和二甲醚(DME)组成的混合物;中国专利文件CN 102066518A(200980122002.5)公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的混合物;中国专利文件CN 102083935A(200980125796.0)公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)组成的混合物。
上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP偏高、或不可直接充灌应用于HFC-134a***、或可燃性较大、或不能使用矿物油等缺点,因此,需要开发具有更好制冷性能,与现有***更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。
发明内容
本发明提供了一种低GWP(全球变暖潜能值)的环保制冷剂,该制冷剂不仅不破坏大气臭氧层,而且产生的温室效应更小,同时具有和HFC-134a相当甚至更加优异的热工参数和热工性能。
一种环保制冷剂,由2,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷组成,各组分质量百分比为:2,3,3,3-四氟丙烯20~90%、二甲醚5~25%和1,1,1,2-四氟乙烷5~55%。
所述的2,3,3,3-四氟丙烯,即HFC-1234yf,分子式为CH2=CFCF3,相对分子量为114.04,标准沸点为-29.5℃,临界温度为94.7℃,临界压力为3.38MPa。
HFC-1234yf具有良好的热力性能,排气温度非常低,可以避免在恶劣的工况下,过高的排气温度破坏压缩机电机的线圈,同时避免过高的温度使得压缩机润滑条件恶化,润滑油油分解。
HFC-1234yf的ODP为0,GWP仅为4,环境性能优异,虽然具有一定的可燃性,但可燃性不强。
所述的二甲醚,即DME,分子式为CH3OCH3,相对分子量为46.07,标准沸点为-24.8℃,临界温度为127.2℃,临界压力为5.34MPa。
DME的基本物理性质和HFC-134a相似,但在相同的汽车空调工况下,循环效率优于HFC-134a。
DME的ODP为0,GWP为0,具有优异的环境友好性,而且二甲醚的饱和液体比体积很大,能够在很大程度上减少***的制冷剂充灌量,从而达到降低新型制冷剂GWP的目的。
DME不但能使用合成油,还能使用矿物油。一般合成油容易吸收水分,而且稳定性不如矿物油,暴露于空气中容易混入水分和杂质,使油劣化,产生淤渣,充入***中可能堵塞毛细管,因此,在制冷剂中加入与矿物油良好相容的二甲醚组分,可以改善制冷剂与矿物油的相容性。
由于二甲醚容易燃烧,作为制冷剂的组分,要考虑其安全性,因此二甲醚的用量不能过多,可以保证在使用安全的前提下,最大程度发挥二甲醚饱和液体比体积大,环境友好等优点。
所述的1,1,1,2-四氟乙烷,即HFC-134a,分子式为CHFCHF3,相对分子量为102.03,标准沸点为-26.1℃,临界温度为101.1℃,临界压力为4.06MPa。
HFC-134a是具有良好的热力性能,ODP为0,不可燃,是一种优秀的阻燃剂,现已被用来替代制冷剂CFC-12,具有优良的热工参数和热工性能,适量添加,可以降低制冷剂的可燃性,提高其安全性能。
作为优选,制冷剂各组分质量百分比为:2,3,3,3-四氟丙烯30~80%、二甲醚10~20%和1,1,1,2-四氟乙烷10~50%。
在此比例范围内,制冷剂各组分之间具有协同作用,尤其是在安全性、环保性和经济性方面,制冷剂的各项性能指标都有所提高。
作为优选,制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯28~32%、二甲醚18~22%和1,1,1,2-四氟乙烷48~52%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯30%、二甲醚20%和1,1,1,2-四氟乙烷50%时,制冷剂可燃体积下限最高,使用时最安全,相对制冷系数最高,单位容积制冷量最大。
作为优选,制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯48~52%、二甲醚18~22%和1,1,1,2-四氟乙烷28~32%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯50%、二甲醚20%和1,1,1,2-四氟乙烷30%时,制冷剂的饱和液体比体积最大,可以大大减少制冷***中制冷剂的充灌量,进而降低GWP。
作为优选,制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯58~62%、二甲醚8~12%和1,1,1,2-四氟乙烷28~32%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯60%、二甲醚10%和1,1,1,2-四氟乙烷30%时,制冷剂滑移温度最小,相变温度不会随相变过程发生较大改变,对制冷设备影响最小。
作为优选,制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯68~72%、二甲醚8~12%和1,1,1,2-四氟乙烷18~22%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯70%、二甲醚10%和1,1,1,2-四氟乙烷20%时,制冷剂滑移温度较小,GWP值较低,对制冷设备和环境的影响都较小。
作为优选,制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯78~82%、二甲醚8~12%和1,1,1,2-四氟乙烷8~12%。当制冷剂各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯80%、二甲醚10%和1,1,1,2-四氟乙烷10%时,排气温度最低,GWP值仅为140,对环境影响最小。
本发明还提供了一种制备本发明所述的环保制冷剂的方法,即将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合,得到所述的环保制冷剂。
本发明提供的制冷剂与现有技术相比,具有以下优点:
(1)饱和液体比体积较大,可以大大减少制冷***中制冷剂的充灌量;
(2)环境性能好,ODP为0,GWP相对于HFC-134a大大降低;
(3)排气温度低,延长压缩机的使用寿命,提高了制冷设备的可靠性;
(4)既可以使用合成油,也可以使用矿物油,降低了成本;
(5)制冷系数,单位体积制冷量以及运行压力均和HFC-134a相近,可直接替换现有制冷剂,无需更换压缩机。
附图说明
附图1是本发明实施例1、实施例6与HFC-134a蒸汽压的比较。
具体实施方式
实施例1
将HFC-1234yf、DME和HFC-134a在液相下按30:20:50的质量百分比进行物理混合,得到环保制冷剂。
实施例2
将HFC-1234yf、DME和HFC-134a在液相下按40:20:40的质量百分比进行物理混合,得到环保制冷剂。
实施例3
将HFC-1234yf、DME和HFC-134a在液相下按50:20:30的质量百分比进行物理混合,得到环保制冷剂。
实施例4
将HFC-1234yf、DME和HFC-134a在液相下按60:10:30的质量百分比进行物理混合,得到环保制冷剂。
实施例5
将HFC-1234yf、DME和HFC-134a在液相下按70:10:20的质量百分比进行物理混合,得到环保制冷剂。
实施例6
将HFC-1234yf、DME和HFC-134a在液相下按80:10:10的质量百分比进行物理混合,得到环保制冷剂。
现将实施例1~6中所制得的制冷剂的性能与HFC-134a的性能进行比较,说明本发明的特点与效果。
A.近共沸混合制冷剂
表1混合制冷剂在压力为101.325kPa时的温度滑移比较
工质 | 泡点温度/℃ | 露点温度/℃ | 温度滑移/℃ |
实施例1 | -29.8 | -29.5 | 0.4 |
实施例2 | -30.1 | -29.7 | 0.4 |
实施例3 | -30.1 | -29.7 | 0.4 |
实施例4 | -31.0 | -30.7 | 0.2 |
实施例5 | -30.8 | -30.5 | 0.3 |
实施例6 | -30.3 | -30.0 | 0.3 |
表1中可能看出,本发明实施例中1~6所制备的制冷剂温度滑移都在1℃以下,为近共沸制冷剂,相变温度不会随相变过程发生较大转变,不会对制冷设备造成大的影响。其中实施例4,即HFC-1234yf、DME和HFC-134a质量百分比为60:10:30时,所得到的制冷剂的温度滑移最小。
B.环境性能
表2比较了实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-134a的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0,GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
表2制冷剂环境性能比较
工质 | ODP | GWP |
实施例1 | 0 | 686 |
实施例2 | 0 | 550 |
实施例3 | 0 | 413 |
实施例4 | 0 | 413 |
实施例5 | 0 | 277 |
实施例6 | 0 | 140 |
HFC-1234yf | 0 | 4 |
DME | 0 | 0 |
HFC-134a | 0 | 1370 |
从表2可以看出,实施例1~6所制备的制冷剂的ODP为0,对大气臭氧层没有破坏作用。不仅如此,实施例1~6所制备的制冷剂的GWP都小于HFC-134a,随着制冷剂中高GWP的HFC-134a的减少,制冷剂的GWP也减少,尤其是实施例6,由于其所含的HFC-134a最少,GWP最低,符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。
C.可燃性能
表3比较了实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-134a的可燃性能。
表3制冷剂可燃性能比较
工质 | 可燃体积下限% |
实施例1 | 7.3 |
实施例2 | 6.7 |
实施例3 | 6.2 |
实施例4 | 7.1 |
实施例5 | 6.5 |
实施例6 | 5.9 |
HFC-1234yf | 6.2 |
DME | 3.4 |
HFC-134a | / |
从表3中可以看出,虽然实施例1~6中所制得的制冷剂均具有一定的可燃性,但是所有实施例中所制得的制冷剂的可燃体积下限均较高,可燃性能较弱,在一定条件下,均能很好的应用到制冷***中。
其中,实施例1中HFC-134a的含量最高,可燃体积下限最高,使用时最安全。
D.热工参数及热力性能
表4比较了汽车空调工况下(蒸发温度0℃,冷凝温度63℃,过热度10℃,过冷度6℃),上述实施例1~6中所制得的制冷剂与HFC-1234yf、DME和HFC-134a的热工参数(即蒸发压力Pe,冷凝压力Pc,压比Pc/Pe,排气温度tdis)及相对热力性能(相对热力性能是指制冷剂热力性能与HFC-134a热力性能的比值,即:相对制冷系数COP、相对饱和液体比体积VL、相对单位容积制冷量qv)。
表4汽车空调工况下热工参数及相对热力性能比较
从表4中可以看出,在汽车空调工况下,实施例1~6中所制得的制冷剂制冷系数和HFC-134a相近;所有实施例制得的制冷剂饱和液体比体积均大于HFC-134a,可以大大减少***的充灌量,相当于降低了新型制冷剂的GWP,同时也降低了制冷剂泄漏后可燃物燃烧的可能性;所有实施例制得的制冷剂的单位体积制冷量均和HFC-134a相近,可以直接替换HFC-134a,而不用重新设计压缩机;所有实施例的压比和HFC-134a相近,由附图1可以看出实施例1、实施例6与HFC-134a蒸汽压大致相同,有利于直接替换。
Claims (8)
1.一种环保制冷剂,其特征在于,由2,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷组成,各组分质量百分比为:2,3,3,3-四氟丙烯20~90%、二甲醚5~25%和1,1,1,2-四氟乙烷5~55%。
2.如权利要求1所述的环保制冷剂,其特征在于,各组分质量百分比为:2,3,3,3-四氟丙烯30~80%、二甲醚10~20%和1,1,1,2-四氟乙烷10~50%。
3.如权利要求1所述的环保制冷剂,其特征在于,各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯28~32%、二甲醚18~22%和1,1,1,2-四氟乙烷48~52%。
4.如权利要求1所述的环保制冷剂,其特征在于,各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯48~52%、二甲醚18~22%和1,1,1,2-四氟乙烷28~32%。
5.如权利要求1所述的环保制冷剂,其特征在于,各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯58~62%、二甲醚8~12%和1,1,1,2-四氟乙烷28~32%。
6.如权利要求1所述的环保制冷剂,其特征在于,各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯68~72%、二甲醚8~12%和1,1,1,2-四氟乙烷18~22%。
7.如权利要求1所述的环保制冷剂,其特征在于,各组分质量百分比为2,3,3,3-四氟丙烯78~82%、二甲醚8~12%和1,1,1,2-四氟乙烷8~12%。
8.一种制备如权利要求1~7所述的环保制冷剂的方法,其特征在于,将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合,得到所述的环保制冷剂。
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2012
- 2012-05-24 CN CN2012101652770A patent/CN102703033A/zh active Pending
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