CN102702510A - 醇溶尼龙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种醇溶尼龙及其制备方法,该尼龙由下列组分共缩聚而得;具体所述组分包括:一组或以上二元胺和二元酸;和/或内酰胺;其中所述二元胺中至少有一种为芳香族二元胺、或脂环族二元胺;和/或所述二元酸中至少一种为芳香族二元酸、或脂环族二元酸。本发明的醇溶尼龙具有熔点低(一般在90-190℃),可溶于醇类溶剂(如甲醇或乙醇);制备方法简单,成本低,适合于工业化生产;醇溶尼龙(聚酰胺)树脂使尼龙可应用于涂料和粘合剂等领域。

Description

醇溶尼龙及其制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙及其制备领域,特别是指一种醇溶尼龙及其制备方法。
背景技术
二元胺和二元酸(或内酰胺)经过缩聚脱水,形成高分子的尼龙(聚酰胺)树脂。由一种二元胺和一种二元酸(或一种内酰胺)合成的为均聚尼龙(聚酰胺)树脂。由二种(或多种)二元胺和二种二元酸(或多种),或多种内酰胺合成的为共聚尼龙(聚酰胺)树脂。均聚尼龙(聚酰胺)树脂具有熔点高(一般在200C以上),不溶于醇类溶剂(如甲醇或乙醇),即使在高温高压下溶解,回复至常温仍将析出。均聚缩聚法是合成尼龙(聚酰胺)树脂的常用技术,如尼龙66,尼龙6,尼龙1010等的合成均采用均聚缩聚法。己二胺和己二酸-->中和成盐(尼龙66盐)-->高温高压缩聚脱水-->尼龙66。己内酰胺-->催化剂作用下开环-->高温高压缩聚脱水-->尼龙6。均聚尼龙(聚酰胺)树脂具有熔点高(一般在200C以上),不溶于醇类溶剂(如甲醇或乙醇),即使在高温高压下溶解,回复至常温仍将析出。
发明内容
本发明提出一种醇溶尼龙及其制备方法,解决了现有尼龙熔点高(一般在200C以上),不溶于醇类溶剂(如甲醇或乙醇)的技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;具体所述组分包括:
一组或以上二元胺和二元酸;
和/或内酰胺;
其中所述二元胺中至少有一种为芳香族二元胺、或脂环族二元胺;和/或所述二元酸中至少一种二元酸为芳香族二元酸、或脂环族二元酸。
作为优选的技术方案,所述二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺或脂环族二元胺;所述脂肪族二元胺为2-甲基-1,5-戊二胺、1,6己二胺、1,9壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二元胺、1,12-十二烷二元胺、1,13-十三烷二元胺、1,14-十四烷二元胺、1,15-十五烷二元胺或混合二元胺;所述芳香族二元胺为1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,4-双(胺甲基)苯、1,3-双(胺甲基)苯、1,2-双(胺甲基)苯、1,4-双(胺乙基)苯、1,3-双(胺乙基)苯、1,2-双(胺乙基)苯、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、、4,4-二苯胺基甲烷、4,4-联苯二甲胺或2,6-萘二甲胺;所述的脂环族二元胺为1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、1,2-双(胺甲基)环己烷、1,3-双(胺甲基)环己烷、1,4-双(胺甲基)环己烷、1,2-双(胺乙基)环己烷、1,3-双(胺乙基)环己烷、1,4-双(胺乙基)环己烷、2,5(2,6)-双(胺甲基)二环(2,2,1)庚烷、5-胺基-1,3,3-三甲基环己甲胺或双-对-氨基环己基甲烷。
作为优选的技术方案,所述芳香族二元胺或脂环族二元胺为尼龙总重量的1%-60%。
作为优选的技术方案,所述二元酸为脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸;所述脂肪族二元酸为2-甲基-1,5-戊二酸、1,6己二酸、1,9壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸1,15-十五烷二元酸或混合二元酸;所述芳香族二元酸为1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,2-苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸、1,2-苯二乙酸、4,4-二苯胺基甲烷、4,4-联苯二甲酸或2,6-萘二甲酸;脂环族二元酸为1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸、2,5(2,6)-双(乙酸)二环(2,2,1)庚烷、5-羧酸-1,3,3-三甲基环己甲酸或双-对-羧酸环己基甲烷。
作为优选的技术方案,所述芳香族二元酸或脂环族二元酸为尼龙总重量的1%-30%。
作为优选的技术方案,所述的内酰胺为ε-己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。
作为优选的技术方案,该醇溶尼龙的共缩聚的组分包括:
脂肪族二元胺和脂肪族二元酸合成的盐的一种或几种;
和/或ε-己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种;
和至少一种下列二元胺与二元酸合成的盐:
芳香族二元胺与脂肪族二元酸合成的盐;
和/或脂环族二元胺与脂肪族二元酸合成的盐;
和/或脂肪族二元胺与芳香族二元酸合成的盐;
和/或脂肪族二元胺与脂环族二元酸合成的盐。
作为优选的技术方案,上述配方的尼龙,熔点为90-190℃,相对粘度为1.5-2.5。
一种醇溶尼龙的制备方法,包括:
分别将物料按照比例加入或用真空吸入反应釜,加入亚磷酸,抗氧剂及冰醋酸或己二酸(用量比例<0.5%),反应釜内抽真空(保持15分钟以上)后通入二氧化碳至反应釜内压力为0.5-3公斤,升温至180-220℃,压力至15-18公斤,保温保压0.5-1小时,脱水2-3小时,温度升至230-300℃,压力降为零,常压保持0.5-2小时,减压0.5-3小时,冷却,加压5-12公斤,即得醇溶尼龙;
或者将物料中和成盐后,再进行共缩聚工艺;
所述物料为一组或以上二元胺和二元酸;
和/或内酰胺;
其中所述二元胺中至少有一种为芳香族二元胺、或脂环族二元胺;和/或所述二元酸中至少一种二元酸为芳香族二元酸、或脂环族二元酸。
作为优选的技术方案,所述反应釜内抽真空后通入二氧化碳至反应釜内压力为2公斤,升温至200℃。
本发明采用共聚缩聚法合成的醇溶尼龙(聚酰胺)树脂具有熔点低(一般在90-190℃),可溶于醇类溶剂(如甲醇或乙醇)。特别是采用含有不规则芳香族和/或脂环族的二元胺或二元酸,分子排列杂,变化更大,因此在醇溶性以及阻碍冻胶方面有了很大提高,醇溶液更为稳定。
有益效果
(1)本发明的醇溶尼龙具有熔点低(一般在90-190℃),可溶于醇类溶剂(如甲醇或乙醇);低温(零摄氏度左右)长期稳定无冻胶;
(2)本发明的制备方法简单,成本低,适合于工业化生产;
(3)本发明的醇溶尼龙(聚酰胺)树脂使尼龙可应用于涂料和粘合剂等领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;30%1,6己二胺+30%1,6己二酸+18%1,10-癸二酸+22%1,3-双(胺甲基)苯
熔点:160C  粘度:2.0
制备如下:
共缩聚工艺:分别将上述物质按照比例用真空吸入反应釜,加入亚磷酸,抗氧剂及冰醋酸或己二酸(用量比例<0.5%),反应釜内抽真空,保持15分钟以上,后通入二氧化碳至反应釜内压力为3公斤,升温至180℃,压力至15-18公斤,保温保压0.5-1小时,脱水2-3小时,温度升至230-300℃,压力降为零,常压保持0.5-2小时,减压0.5-3小时,冷却,加压5-12公斤,即得醇溶尼龙。
实施例2
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;50%ε-己内酰胺+25%1,3-双(胺甲基)环己烷+25%1,10-癸二酸
熔点:152C  粘度:2.0
制备方法如下:
共缩聚工艺:分别将上述物质按照比例用真空吸入反应釜,加入亚磷酸,抗氧剂及冰醋酸或己二酸(用量比例<0.5%),反应釜内抽真空,保持15分钟以上,后通入二氧化碳至反应釜内压力为0.5公斤,升温至220℃,压力至15-18公斤,保温保压0.5-1小时,脱水2-3小时,温度升至230-300℃,压力降为零,常压保持0.5-2小时,减压0.5-3小时,冷却,加压5-12公斤,即得醇溶尼龙。
实施例3
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;55%(1,6己二胺/1,10-癸二酸)盐+23%1,2-双(胺乙基)环己烷+22%1,12-十二烷二元酸
熔点:148C  粘度:2.0
制备如下:
(1)将上述比例的1,10-癸二酸加入乙醇中,浴比约为1∶2-10,加热搅拌至50℃,加入上述比例的1,6己二胺,至Ph值为7-7.5,保持30min后冷却,待充分析出后过滤;
(2)将上述成盐后的物质和1,2-双(胺乙基)环己烷、1,12-十二烷二元酸加入反应釜中,加入亚磷酸,抗氧剂及冰醋酸或己二酸(用量比例<0.5%),反应釜内抽真空,保持15分钟以上,后通入二氧化碳至反应釜内压力为2公斤,升温至200℃,压力至15-18公斤,保温保压0.5-1小时,脱水2-3小时,温度升至230-300℃,压力降为零,常压保持0.5-2小时,减压0.5-3小时,冷却,加压5-12公斤,即得醇溶尼龙。
实施例4
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;25%1,6己二胺+27%1,12-十二烷二元酸+48%(1,10-癸二胺/1,4-苯二甲酸)盐
熔点:168C  粘度:2.0
制备如下:
(1)1,10-癸二胺和1,4-苯二甲酸先中和成盐;
(2)将步骤(1)中和成盐后的物质与1,6己二胺、1,12-十二烷二元酸共缩聚即得醇溶尼龙;具体方法参见实施例2中的共缩聚工艺。
实施例5
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;22%1,6己二胺+23%1,10-癸二酸+45%ε-己内酰胺+6%1,4-双(胺乙基)苯+4%1,12-十二烷二元酸
熔点:158C  粘度:2.0
实施例6
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;20%1,6己二胺+20%1,6己二酸+40%十一内酰胺+10%5-胺基-1,3,3-三甲基环己甲胺+10%1,10-癸二酸
熔点:145C  粘度:2.0
实施例7
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;40%(1,10-癸二胺/1,12-十二烷二元酸)盐+45%十二内酰胺+7%1,6己二胺+8%1,3-苯二乙酸
熔点:135C  粘度:2.0
实施例8
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;35%(1,6己二胺/1,6己二酸)盐+35%ε-己内酰胺+30%(1,10-癸二胺/1,3-环己烷二羧酸)盐
熔点:130C  粘度:2.0
实施例9
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;
15%1,6己二胺+15%1,6己二酸+25%十一内酰胺+22%双-对-氨基环己基甲烷+18%1,15-十五烷二元酸+2%1,10-癸二胺+3%1,3-苯二甲酸
熔点:150C  粘度:2.0
实施例10
一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;40%(1,6己二胺/1,10-癸二酸)盐+42%ε-己内酰胺+10%(4,4-联苯二甲胺/1,10-癸二酸)盐+8%(1,10-癸二胺/2,6-萘二甲酸)盐
熔点:170C  粘度:2.0
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种醇溶尼龙,该尼龙由下列组分共缩聚而得;其特征在于,具体所述组分包括:
一组或以上二元胺和二元酸;
和/或内酰胺;
其中所述二元胺中至少有一种为芳香族二元胺、或脂环族二元胺;和/或所述二元酸中至少一种二元酸为芳香族二元酸、或脂环族二元酸。
2.根据权利要求1所述的一种醇溶尼龙,其特征在于,所述二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺或脂环族二元胺;所述脂肪族二元胺为2-甲基-1,5-戊二胺、1,6己二胺、1,9壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二元胺、1,12-十二烷二元胺、1,13-十三烷二元胺、1,14-十四烷二元胺、1,15-十五烷二元胺或混合二元胺;所述芳香族二元胺为1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,4-双(胺甲基)苯、1,3-双(胺甲基)苯、1,2-双(胺甲基)苯、1,4-双(胺乙基)苯、1,3-双(胺乙基)苯、1,2-双(胺乙基)苯、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、、4,4-二苯胺基甲烷、4,4-联苯二甲胺或2,6-萘二甲胺;所述的脂环族二元胺为1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、1,2-双(胺甲基)环己烷、1,3-双(胺甲基)环己烷、1,4-双(胺甲基)环己烷、1,2-双(胺乙基)环己烷、1,3-双(胺乙基)环己烷、1,4-双(胺乙基)环己烷、2,5(2,6)-双(胺甲基)二环(2,2,1)庚烷、5-胺基-1,3,3-三甲基环己甲胺或双-对-氨基环己基甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种醇溶尼龙,其特征在于,所述芳香族二元胺或脂环族二元胺为尼龙总重量的1%-60%。
4.根据权利要求1所述的一种醇溶尼龙,其特征在于,所述二元酸为脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸;所述脂肪族二元酸为2-甲基-1,5-戊二酸、1,6己二酸、1,9壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸1,15-十五烷二元酸或混合二元酸;所述芳香族二元酸为1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,2-苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙酸、1,2-苯二乙酸、4,4-二苯胺基甲烷、4,4-联苯二甲酸或2,6-萘二甲酸;脂环族二元酸为1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸、2,5(2,6)-双(乙酸)二环(2,2,1)庚烷、5-羧酸-1,3,3-三甲基环己甲酸或双-对-羧酸环己基甲烷。
5.根据权利要求1所述的一种醇溶尼龙,其特征在于,所述芳香族二元酸或脂环族二元酸为尼龙总重量的1%-30%。
6.根据权利要求1所述的一种醇溶尼龙,其特征在于,所述的内酰胺为ε-己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种醇溶尼龙,其特征在于,该醇溶尼龙的共缩聚的组分包括:
脂肪族二元胺和脂肪族二元酸合成的盐的一种或几种;
和/或ε-己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种;
和至少一种下列二元胺与二元酸合成的盐:
芳香族二元胺与脂肪族二元酸合成的盐;
和/或脂环族二元胺与脂肪族二元酸合成的盐;
和/或脂肪族二元胺与芳香族二元酸合成的盐;
和/或脂肪族二元胺与脂环族二元酸合成的盐。
8.根据权利要求1所述的一种醇溶尼龙,其特征在于,上述配方的尼龙,熔点为90-190℃,相对粘度为1.5-2.5。
9.一种醇溶尼龙的制备方法,包括:
共缩聚工艺:分别将物料按照比例加入或用真空吸入反应釜,加入亚磷酸,抗氧剂及冰醋酸或己二酸(用量比例<0.5%),反应釜内抽真空后通入二氧化碳至反应釜内压力为0.5-3公斤,升温至180-220℃,压力至15-18公斤,保温保压0.5-1小时,脱水2-3小时,温度升至230-300℃,压力降为零,常压保持0.5-2小时,减压0.5-3小时,冷却,加压5-12公斤,即得醇溶尼龙;
或者将物料中和成盐后,再进行共缩聚工艺;
所述物料为一组或以上二元胺和二元酸;
和/或内酰胺;
其中所述二元胺中至少有一种为芳香族二元胺、或脂环族二元胺;和/或所述二元酸中至少一种二元酸为芳香族二元酸、或脂环族二元酸。
10.根据权利要求9所述的一种醇溶共聚尼龙的制备方法,其特征在于,所述反应釜内抽真空后通入二氧化碳至反应釜内压力为2公斤,升温至200℃。
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