CN102701736A

CN102701736A - 一种TiAlZr/ZrO2深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102701736A
Application number: CN2012102074180A
Authority: CN
Inventors: 尹衍升; 董丽华; 刘伯洋; 许黎明; 范春华; 范艳华; 周云; 王东胜
Original assignee: Shanghai Maritime University
Current assignee: Shanghai Dajing marine new materials Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN102701736B

Abstract

本发明公开了一种TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料及其制备方法，该复合材料包含ZrO₂基体相和TiAlZr金属间化合物，其中ZrO₂占复合材料总质量的50%～90%，TiAlZr金属间化合物占复合材料总质量的10%～50%。本发明的复合材料制备过程中，Ti粉、Al粉、Zr粉三者发生反应生成具有较好韧性的TiAlZr金属间化合物，并均匀分布在高强度硬度的ZrO₂基体中，TiAlZr起到增韧ZrO₂基体的作用，使热压烧结制备的TiAlZr/ZrO₂陶瓷基复合材料具有优异的综合力学性能和抗腐蚀性，从而适应深海热液区极端环境下的要求。

Description

一种TiAlZr/ZrO2深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基复合材料，具体来说，涉及一种TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术

在世界各个大洋4000~6000米深的海底深处，广泛分布着含有锰、铜、钴、镍、铁等70多种元素的大洋多金属结核、富钴结壳、热液硫化物和深海生物基因等丰富的资源，深海石油和天然气储量更是占世界总量的45%，是人类社会可持续发展的宝贵财富。因此，从20世纪90年代开始，美国、法国、英国、日本、俄罗斯等科技强国，纷纷建立了海洋综合管理机构，制定了海洋发展规划，把发展海洋高科技摆在向海洋进军的首要位置。海洋科技领域的发展是一项***的工程，往往是诸多领域科技发展的集成，但就最重要的基础而言，常常依赖于材料科技的发展和突破，尤其将特别依赖于专用海洋材料的研究和进展。与陆地使用材料不同的是，深海材料受到海水重压，热液区高温热蚀，硫化氢与氯离子腐蚀，海洋微生物附着腐蚀，这就要求深海材料必须具有高强度、耐腐蚀、抗附着、比重轻、高韧性等特点，但目前深海材料可选择的种类非常有限，一定程度上制约了深海探索。例如，深潜器耐压壳体材料的选用，不仅要考虑材料的比强度和比刚度，使之在同样结构重量的情况下深潜器能获得更大的潜深，或在要求的深度下有最轻的结构重量；同时还必须考虑材料的制造性能、可焊性、开孔性、抗腐蚀性、经济性等等。目前大深度深潜器使用的耐压壳材料仅为Ti6Al4V，其优点是重量轻，强度高，具有较好的机械性能，无磁性，良好的耐腐蚀性。深潜器的支撑主框架是一个焊接的空间框架结构，材料选择Ti4Al2V。但深海热液区长期使用的原位测温计表明钛合金容易与热液喷口处的硫化物发生反应导致破坏。

氧化锆陶瓷以其耐磨、耐热、抗高温氧化和优异的抗硫化腐蚀性能而倍受青睐。深海高温高压化学传感器一般集成pH、H₂、H₂S探头，使用的是ZrO₂传感器材料，具有一定的稳定性。其中四方氧化锆陶瓷虽然具有较高的室温强度和韧性，但中高温力学性能有所下降，应力诱导相变对温度的敏感性致使相变增韧失效，导致强度和韧性下降。研究表明TiAl金属间化合物相对于钛合金具有更好的深海耐蚀性能，其韧性相对较高，熔点高，热膨胀系数与ZrO₂接近，有利于与ZrO₂基体的界面结合，同时可改善基体的抗热震性能及中温力学性能。因此，通过TiAl金属间化合物与ZrO₂的复合化可以使材料既具有好的强度与韧性，同时又具有优异的耐腐蚀性，使该类复合材料有望在深海极端环境中应用。但TiAl金属间化合物中的铝原子比较活泼，在制备复合材料的高温烧结过程中，容易与ZrO₂发生反应，置换其中的Zr原子生成一部分氧化铝（Al₂O₃），而众所周知，氧化铝是一种两性氧化物，在深海极端环境中容易发生溶解与腐蚀，进而影响复合材料的性能。

因此，亟需开发一种新型陶瓷基复合材料，该材料既具有好的强度与韧性，同时又具有优异的耐腐蚀性，使该类复合材料有望在深海极端环境中应用。

发明内容

本发明的目的是克服普通材料无法同时满足深海热液区极端环境下综合力学性能和抗腐蚀性能要求的不足，提出一种性能优良、先进实用的新型陶瓷基复合材料，通过引入一定量的单质金属锆粉来稳定TiAl金属间化合物，形成TiAlZr三元金属间化合物，其同样具有优异的抗腐蚀性能，而且保护了ZrO₂陶瓷基体，从而达到更好的复合目的，使制备的TiAlZr/ZrO₂有望用于深海结构或功能材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料，该复合材料包含ZrO₂基体相和TiAlZr金属间化合物，其中ZrO₂占复合材料总质量的50%～90%，TiAlZr金属间化合物占复合材料总质量的10%～50%。

上述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料，其中，所述的TiAlZr金属间化合物是采用Ti粉、Al粉及Zr粉高温反应制成，其中，Ti粉、Al粉及Zr粉三者的摩尔比为1:1:1。

本发明还提供了一种根据上述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，将金属Ti粉、Al粉、Zr粉和ZrO₂粉按配比准确配料，并加入适量过程控制剂，然后，通过高能行星球磨制得均匀的混合粉末；

步骤2，在充满氮气或氩气保护气氛中，取出将上述混合粉末，并装进模具中，在烧结炉内热压烧结，然后，随炉冷却，得到TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料。所述的模具优选石墨模具，在热压烧结中，需要高温高压，一般为真空***，所以模具需要耐高温、有一定的高温强度（在高温加压时不会破坏），所以一般选用石墨材料制作模具。通过将粉末在石墨模具中进行加压烧结，获得一定形状的陶瓷。

上述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其中，所述金属Ti粉、Al粉、Zr粉的粒度为100~200目，三者的摩尔比为1:1:1。

上述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其中，过程控制剂的加入量为复合材料总质量的1%~5%。所述过程控制剂为有机物，熔沸点较低，在烧结过程中的高真空状态下，随着温度上升已经分解除去。本发明的过程控制剂优选为硬脂酸，主要目的是防止高能球磨过程中粉料结块，或牢固的粘接在球磨罐的内壁。

上述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其中，步骤1中所述的ZrO₂粉为3mol%Y₂O₃稳定的ZrO₂粉末，由单斜相和四方相晶体结构的ZrO₂组成。

上述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其中，所述步骤1中高能行星球磨是指：采用氧化锆磨球，磨球与原料的质量比（即球料比）为10:1~20:1，球磨罐内充氮气或氩气保护，转速为200～500转/分钟，球磨时间为6～12小时。

上述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其中，所述步骤2中热压烧结是指：将炉内抽真空至0.1Pa，于室温升温至600℃，保温1~4小时；然后继续升温至烧结温度点1400℃～1600℃，升温速率为15～20℃/min；在烧结温度点加压至5～40MPa，并保温0.5～2h，然后随炉冷却降温至室温。

本发明通过调节TiAlZr粉与ZrO₂粉的比例来控制生成物相中TiAlZr的含量，使TiAlZr/ZrO₂复合材料的综合力学性能和抗腐蚀性能达到最好。本发明制备的含TiAlZr的深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料晶粒尺寸与显微结构分布均匀，室温下三点弯曲法测量抗弯强度为200～1000MPa，单边切口梁法测试断裂韧性为3～10MPa· m^1/2，具有良好的抗高温高压饱和硫化氢溶液腐蚀性能，在200℃、10MPa饱和硫化氢水溶液中浸没168小时后微观结构与力学性能基本保持不变。

本发明在烧结制备过程中，Ti粉、Al粉、Zr粉三者发生反应生成具有较好韧性的TiAlZr金属间化合物，并均匀分布在高强度硬度的ZrO₂基体中， TiAlZr起到增韧ZrO₂基体的作用，使热压烧结制备的TiAlZr/ZrO₂陶瓷基复合材料具有优异的综合力学性能和抗腐蚀性，从而适应深海热液区极端环境下的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步地说明。

实施例1

将纯度大于99%，粒度为100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分别称量1.21g、2.15g、4.08g，及，ZrO₂粉66.57g，并添加1.48g硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉料装入高能球磨罐，通入氮气保护，以400转/分钟球磨6小时制得混合粉末。将粉末在充满氮气或氩气保护气氛的手套箱中取出并装入石墨模具，放于多功能烧结炉中，抽真空至0.1Pa后，以20℃/min的升温速率升至600℃，保温1h后，继续加热至1600℃，同时施加40MPa的压力，并保温保压1h。随炉冷却制备得到TiAlZr/ZrO₂陶瓷基复合材料。

本实施例中所得材料的致密度为100%，室温下抗弯强度为921.7MPa，断裂韧性为6.2 MPa· m^1/2。

实施例2

将纯度大于99%，粒度为100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分别称量2.4g、4.27g、8.09g，及，ZrO₂粉60.03g，并添加2.24g硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉料装入高能球磨罐，通入氮气保护，以400转/分钟球磨8小时制得混合粉末。将粉末在充满氮气或氩气保护气氛的手套箱中取出并装入石墨模具，放于多功能烧结炉中，抽真空至0.1Pa后，以20℃/min的升温速率升至600℃，保温1h后，继续加热至1600℃，同时施加40MPa的压力，并保温保压1h。随炉冷却制备得到TiAlZr/ZrO₂陶瓷基复合材料。

本实施例中所得材料的致密度为100%，室温下抗弯强度为893.4MPa，断裂韧性为6.9 MPa· m^1/2。

实施例3

将纯度大于99%，粒度为100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分别称量3.76g、6.68g、12.67g，及，ZrO₂粉54.12g，并添加3.09g硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉料装入高能球磨罐，通入氮气保护，以400转/分钟球磨10小时制得混合粉末。将粉末在充满氮气或氩气保护气氛的手套箱中取出并装入石墨模具，放于多功能烧结炉中，抽真空至0.1Pa后，以20℃/min的升温速率升至600℃，保温2h后，继续加热至1500℃，同时施加30MPa的压力，并保温保压1h，随炉冷却制备得到TiAlZr/ZrO₂陶瓷基复合材料。

本实施例中所得材料的致密度为99%，室温下抗弯强度为841.4MPa，断裂韧性为7.8 MPa· m^1/2。

实施例4

将纯度大于99%，粒度为100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分别称量4.48g、7.96g、15.1g，及，ZrO₂粉49.76g，并添加3.86g硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉料装入高能球磨罐，通入氮气保护，以400转/分钟球磨10小时制得混合粉末。将粉末在充满氮气或氩气保护气氛的手套箱中取出并装入石墨模具，放于多功能烧结炉中，抽真空至0.1Pa后，以20℃/min的升温速率升至600℃，保温3h后，继续加热至1500℃，同时施加30MPa的压力，并保温保压1h，随炉冷却制备得到TiAlZr/ZrO₂陶瓷基复合材料。

本实施方式中所得材料的致密度为99%，室温下抗弯强度为840.5MPa，断裂韧性为8.9MPa· m^1/2。

实施例5

将纯度大于99%，粒度为100目的Al粉、Ti粉、Zr粉分别称量6.42g、11.41g、21.63g，及，ZrO₂粉41.59g，并添加4.05g硬脂酸作为过程控制剂。将上述粉料装入高能球磨罐，通入氮气保护，以500转/分钟球磨12小时制得混合粉末。将粉末在充满氮气或氩气保护气氛的手套箱中取出并装入石墨模具，放于多功能烧结炉中，抽真空至0.1Pa后，以20℃/min的升温速率升至600℃，保温4h后，继续加热至1400℃，同时施加5MPa的压力，并保温保压1h，随炉冷却制备得到TiAlZr/ZrO₂陶瓷基复合材料。

本实施方式中所得材料的致密度为97%，室温下抗弯强度为261.2MPa，断裂韧性为3.2 MPa· m^1/2。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料，其特征在于，该复合材料包含ZrO₂基体相和TiAlZr金属间化合物，其中ZrO₂占复合材料总质量的50%～90%，TiAlZr金属间化合物占复合材料总质量的10%～50%。

2.如权利要求1所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料，其特征在于，所述的TiAlZr金属间化合物是采用Ti粉、Al粉及Zr粉高温反应制成，其中，Ti粉、Al粉及Zr粉三者的摩尔比为1:1:1。

3.一种根据权利要求1或2所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，将金属Ti粉、Al粉、Zr粉和ZrO₂粉按配比准确配料，并加入适量过程控制剂，然后，通过高能行星球磨，制得均匀的混合粉末；

步骤2，在充满氮气或氩气保护气氛中，取出将上述混合粉末，并装进模具中，热压烧结，然后，冷却，得到TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料。

4.如权利要求3所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属Ti粉、Al粉、Zr粉的摩尔比为1:1:1。

5.如权利要求4所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属Ti粉、Al粉、Zr粉的粒度为100~200目。

6.如权利要求3所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述过程控制剂的加入量为复合材料总质量的1%~5%。

7.如权利要求6所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述过程控制剂选用硬脂酸。

8.如权利要求3所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的ZrO₂粉为3mol%Y₂O₃稳定的ZrO₂粉末，由单斜相和四方相晶体结构的ZrO₂组成。

9.如权利要求3所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中高能行星球磨是指：采用氧化锆磨球，磨球与原料的质量比为10:1~20:1，球磨罐内充氮气或氩气保护，转速为200～500转/分钟，球磨时间为6～12小时。

10.如权利要求3所述的TiAlZr/ZrO₂深海热液区耐蚀陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中热压烧结是指在烧结炉内烧结，包含以下具体步骤：将炉内抽真空至0.1Pa，于室温升温至600℃，保温1~4小时；然后继续升温至烧结温度点1400℃～1600℃，升温速率为15～20℃/min；在烧结温度点加压至5～40MPa，并保温0.5～2h，然后随炉冷却降温至室温。