CN102701489B

CN102701489B - 钙铝化合物对高浓度含磷废水的三步处理法

Info

Publication number: CN102701489B
Application number: CN 201210219242
Authority: CN
Inventors: 钱光人; 冯淋淋; 周吉峙; 吕华芳; 刘秋霞; 郭丽静; 余颖
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN102701489A

Abstract

本发明涉及钙铝化合物分步处理高浓度含磷（>200mg/L）废水的方法，属于废水处理领域。本发明根据磷酸盐形式的多样性，设计了钙铝化合物三步除磷法（如附图1），第一步控制溶液pH=4.0~5.0之间，使能够生成AlPO₄沉淀；第二步溶液pH控制在5.0~7.0，使产物中有CaHPO₄(H₂O)₂生成；第三步投加碱性调节剂，控制pH在10.0以上，有效利用溶液中的Ca源，产物主要是羟基磷灰石。因为投加试剂中可溶有效成分的差别，最终溶液中磷的去除率能达到60~99.99%。特别地，水铝钙石处理后溶液中磷的浓度低于0.5mg/L,达到排放标准。除磷后污泥的产量减少了10％~15％。该技术克服了以往化学沉淀能耗大、产生污泥量大的缺点，有效利用了试剂并大大减少了污泥量。

Description

钙铝化合物对高浓度含磷废水的三步处理法

技术领域

本发明涉及用钙铝化合物三步处理高浓度含磷废水的方法，属于废水处理技术领域。利用不同条件下钙磷产物的多样性，通过控制pH来控制目标产物的形式，达到有效利用试剂，高效除磷同时减少污泥量的目的。

背景技术

电镀废水中含有高浓度的磷，需要经过处理达标后才能排放。目前常用的化学沉淀絮凝法，就是向污水中投加药剂，使药剂与水中的溶解性磷酸盐形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离将磷从废水中去除。常用除磷的药剂主要包括石灰，铁盐和铝盐。虽然化学除磷效率高，但是长期运行来看，会产生大量的化学污泥，污泥的二次污染及处理成为一个难题。

从除磷的有效成分考虑，我们选用了含钙铝的化合物，如水铝钙石、钙铝废渣、富钙富铝粉煤灰等作为去除剂。研究发现钙铝化合物是通过溶解-沉淀机理除磷，溶解的Ca²⁺跟磷反应生成羟基磷灰石（Ca₅(PO)₃OH，Ca/P=1.67）来去除溶液中的磷，这个过程中产生了大量的污泥，同时溶液的pH值迅速升值11.0~12.0， Al转化为Al(OH)₄ ^-的形式，对磷的去除没有贡献。

因此研究生成低钙磷比的产物及有效利用钙铝化合物中的溶解态的Al具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是在钙铝化合物中的Ca、Al有效利用的前提下，通过分步投加试剂来控制不同阶段溶液的pH值，从而获得不同的固体沉淀产物。在高效除磷的情况下，可减少试剂的投加量以及较少生成污泥量。

本发明是一种用钙铝化合物三步处理高浓度废水的方法，其特征在于具有以下的处理过程和步骤：

a. 选定含磷废水的条件：废水中磷的浓度>200 mg/L；

b. 第一步：在废水中投加一定量的钙铝化合物，其投加量以其中可溶态Ca为依据，即可溶态钙与磷的摩尔比为Ca：P=1:1，投加后溶液的pH控制在4.0~5.0之间，使生产AlPO₄，过滤去除；

c. 第二步：pH控制在5.0~7.0之间，使生产CaHPO₄(H₂O)₂，过滤去除；

d. 第三步：投加碱性调节剂，调节溶液pH=10.0，使生成羟基磷灰石Ca₅(PO₄)₃OH，过滤除去，处理后的废水中磷的浓度低于0.5 mg/L，达到排放标准；

e. 所述的钙铝化合物主要是指含钙铝的工业原料跟废渣，如：水铝钙石，或钙铝废渣，或富钙富铝粉煤灰。

本发明的机理和特点

1. 第一步，控制溶液pH在4.0~5.0之间，目的是使钙铝化合物中的Al以Al³⁺的形态存在，跟磷反应生成AlPO₄；

2. 第二步，使溶液的pH控制在5.0~7.0之间，在这个范围内Ca可以跟P以CaHPO₄(H₂O)₂的形态稳定存在；

3. 钙铝化合物自身溶解能够提高溶液的pH值，第一、二步投加的钙铝化合物的量可根据其对溶液pH的调控能力确定；

4. 第三步的目的是使得溶液中剩余的Ca离子能够得到有效的利用，当pH值在10.0时，羟基磷灰石可以很好的形成，同时溶液中的P得到完全去除；

5. AlPO₄和CaHPO₄(H₂O)₂的形成提高了Ca、Al的有效利用率，减少了污泥的产量；

6. 因为CaHPO₄(H₂O)₂的溶度积较大为10^-7，沉淀需要较高的Ca、P浓度。本方法适用于含磷浓度较高（高于200 mg/L）的废水。

附图说明

图1为本实施例中电镀废水三步处理法的工艺流程图。

图2为本实施例中三步除磷反应生成产物的XRD图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例描述如下：

实施例以水铝钙石(Ca₂Al(OH)₄Cl·2H₂O)为去除剂，以镀锌废水为处理对象（电镀废水中主要离子的浓度参见表1）举例说明：

本实施例参见图1的工艺流程图。

(1). 第一步，投加1.5g/L的水铝钙石，磁力搅拌24h，用0.45-μm的滤纸过滤；

(2). 第二步，再投加1.5g/L的水铝钙石，磁力搅拌24h，再用0.45-μm的滤纸过滤；

(3). 第三步，用NaOH溶液调节第二步所得的滤液，使得溶液pH=10.0左右，静止0.5h，过滤。此时滤液的磷的浓度降至0.11mg/L，达到排放标准。

下表为分步投加水铝钙石后，电镀废水中的主要离子浓度的变化。从表1中我们可以得出分步投加后溶液中磷的浓度降为0.11mg/L<0.5g/L，达到排放标准。从分步反应生产产物的XRD图(附图2)，可以看出，第一步产物主要是Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₄的峰，通过溶液中离子浓度的平衡计算，我们可以得出Al能够去除其中26.1%的磷；第二步主要生产了CaHPO₄(H₂O)₂和CaZn₂(PO₄)(H₂O)₂，前两步磷的去除率就达到了79.2%；第三步主要生成了羟基磷灰石。与将全部材料同时投入的一步法相比，完全去除磷后的污泥产量减少了12.7%。

表1 水铝钙石三步除P过程中溶液离子浓度的变化 (mg/L)

	pH	[P]	[Zn]	[Ca]	[Al]	磷的去除率（％）
							电镀废水	2.47	860.74	1112.69	32.05	9.65	/
第一步	4.56	565.29	475.03	424.14	5.47	34.33
							第二步	5.66	179.24	0	532.39	4.48	79.18
第三步	11.58	0.11	0	152.90	0.48	99.99

Claims

1.一种用钙铝化合物三步处理高磷浓度废水的方法，其特征在于具有以下的处理过程和步骤：

a.选定含磷废水的条件：废水中磷的浓度>200 mg/L；

b.第一步：在废水中投加一定量的钙铝化合物，其投加量以其中可溶态Ca为依据，即可溶态钙与磷的摩尔比为Ca：P=1:1，投加后溶液的pH控制在4.0~5.0之间，使生产AlPO₄，过滤去除；

c.第二步：pH控制在5.0~7.0之间，使生产CaHPO₄(H₂O)₂，过滤去除；

d.第三步：投加碱性调节剂，调节溶液pH=10.0，使生成羟基磷灰石Ca₅(PO₄)₃OH，过滤除去；溶液中P的去除率能达到60~99.99%；钙铝化合物处理后废水中磷的浓度低于0.5 mg/L，达到排放标准。

2.如权利要求1所述的一种用钙铝化合物三步处理高磷浓度废水的方法，其特征在于所述的钙铝化合物主要是指含钙铝的工业原料跟废渣。

3.如权利要求2所述的一种用钙铝化合物三步处理高磷浓度废水的方法，其特征在于所述的含钙铝的工业原料跟废渣为：水铝钙石、钙铝废渣或富钙富铝粉煤灰。