背景技术
在高级氧化技术中,如O3、O3/H2O2、芬顿(Fenton)、UV、UV/O3、UV/H2O2、O3/UV/H2O2,Fenton法具有反应速度快、简单和易操作等优点,由于Fenton试剂具有极强的氧化能力,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以见效的有机污染物的降解和矿化。通常Fenton法为均相催化氧化法,以H2O2为氧化剂、Fe2+或Fe3+为催化剂,在水中Fe2+或Fe3+与H2O2作用产生强氧化的羟基自由基,在常温下即可引发链式反应,将染料废水中难降解的有机物最终氧化为CO2、H2O和其它小分子无机物。然而,Fenton试剂中的亚铁离子溶解在水中易水解变成氢氧化亚铁,从而失去催化作用,降低了过氧化氢向羟基自由基的转化率,造成氧化能力降低,过氧化氢利用率低。因此,处理一定浓度的染料废水需要大量的试剂用量,造成染料废水处理成本的增加(1.I.K.Konstantinou,T.A.Albanis,TiO2-assisted photocatalyticdegradation of azo dyes in aqueous solution:kinetic and mechanistic investigations A review.Appl.Catal.,B:Environ.49(2004)1-14)。
光催化是一种非均相氧化技术,它是半导体存在下的氧化过程。TiO2是一种研究和应用最多的光催化剂,特别是利用阳极氧化法在Ti金属基底表面制备的TiO2纳米管阵列具有特殊的结构和特性,在光催化降解污染物方面已经显示出一些优于粉末TiO2光催化剂的性能(2.J.M.Macak,M.Zlamal,J.Krysa,P.Schmuki,Self-organized TiO2 nanotube layers as highlyefficient photocatalysts.Small,2007,3,300;3.H.F.Zhuang,C.J.Lin,Y.K.Lai,L.Sun,J.Li.Some critical structure factors of titanium oxide nanotube array in its photocatalytic activity.Environ.Sci.& Technol.,2007,41:4735-4740)。然而,TiO2纳米管阵列的光生电子和空穴的复合率仍然较高,光催化活性低,限制了其在光催化领域的实际应用。对TiO2纳米管阵列进行修饰、改性成为研究的焦点问题之一。Fe是一种廉价、易得的材料,已有的研究表明,在TiO2纳米管阵列中掺杂少量的Fe3+或者用Fe2O3纳米颗粒对其进行敏化可延长光生电子-空穴对的寿命,提高TiO2的量子效率(4.L.Sun,J.Li,C.L.Wang,S.F.Li,C.J.Lin.Anelectrochemical strategy of doping Fe3+into TiO2 nanotube array films for enhancement in UVphotocatalytic activity.Sol.Energy Mater.& Sol.Cells,2009,93:1875-1880;5.A.I.Kontos,V.Likodimos,T.Stergiopoulos,D.S.Tsoukleris,P.Falaras,I.Rabias,G.Papavassiliou,D.Kim,J.Kunze,P.Schmuki,Self-organized anodic TiO2 nanotube arrays functionalized by iron oxidenanoparticles,Chem.Mater.21(2009)662-672)。但是,这些方法对TiO2纳米管阵列光催化活性提高的作用仍然十分有限。
将高级氧化技术与光催化技术进行结合是目前提高光催化剂的光能利用率和反应速率的最有效方法之一。为了解决上述问题,将Fe3+掺杂或Fe2O3敏化的TiO2纳米管阵列的光催化与Fenton氧化有机地结合,可以达到高效、快速地分解有机污染物的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米复合光催化剂联用类-芬顿处理染料废水的方法。
本发明的技术方案是以Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列为光催化剂,在光催化反应体系中,Fe2O3在酸性溶液中的溶解产物(Fe3+)与外加的H2O2构成类-Fenton体系,利用Fe2O3/TiO2纳米管阵列的光催化作用和类-Fenton的强氧化作用分解和矿化水中难降解的有机污染物。
本发明包括以下步骤:
1)将Ti板表面预处理,配制含有氟离子的溶液,以Ti板为阳极,铂片为对电极,阳极氧化后,在Ti板表面得到结构有序、尺寸可控的无定型TiO2纳米管阵列光催化剂,即Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂;
2)配制Fe(NO3)3水溶液,水浴中恒温至溶液由微黄变成红棕色,将步骤1)中制备的Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂浸入Fe(NO3)3水溶液中超声,干燥后热处理,得到Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂;
3)将步骤2)得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入装有染料废水的反应器中,向其中加入H2O2,调节溶液的pH为2~10,以球形汞灯为光源,在通氧条件下进行光催化降解染料废水;
4)将Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂取出,用水超声清洗后重复使用。
在步骤1)中,所述将Ti板表面预处理可将Ti板表面机械打磨至无划痕并超声清洗干净;所述阳极氧化的条件可为:在10~50V的电压下阳极氧化0.5~10h。
在步骤2)中,所述Fe(NO3)3水溶液的浓度可为0.01~0.1mmol·L-1;所述水浴的温度可为50℃;所述超声的时间可为3~120min;所述热处理的条件可为在马弗炉中500℃热处理2h。
在步骤3)中,所述染料废水的加入量可为200mL,所述染料废水的浓度可为0~200mg·L-1;所述加入H2O2的浓度可为0.1~4.0mmol·L-1。
本发明采用的原理为:一方面,在紫外光照射下,TiO2价带上的电子被激发,产生空穴和电子,氧化还原降解染料废水;另一方面,TiO2纳米管阵列表面附着的Fe2O3在酸性条件下的溶解生成Fe3+与外加的H2O2构成类-Fenton体系,最终有效地协同降解染料废水。其反应过程如下:
Fe2O3+H+→Fe3++H2O (2)
Fe3++e-→Fe2+ (3)
H2O2+e-→·OH+OH- (4)
H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH- (6)
H2O2+e-→·OH+OH- (7)
RH(有机物)+·OH→H2O+R(中间体)→进一步氧化为可降解的产物 (8)
由于采用上述技术方案,因此本发明具有以下有益效果:
(1)本发明将Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的光催化作用与H2O2试剂的高级氧化作用相结合,提高了Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂对染料废水的光催化处理效率。
(2)本发明克服了单一方法在处理染料废水中存在的不足,减少了H2O2试剂用量,降低了染料废水的处理成本,提高了光催化处理染料废水的效率。
(3)本发明中的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂稳定性好,具有绿色环保、高效、可重复使用的特点。
具体实施方式
实施例1
(1)基底材料为厚2mm、尺寸为2cm×3cm的工业Ti板,将其表面用金相砂纸打磨至无划痕,并用丙酮、乙醇和三次水超声清洗干净,晾干待用。配制0.5wt% HF的电解液,在室温下以工业Ti板为阳极,以铂为对电极,在30V电压下电化学阳极氧化1h,再在500°C下热处理2h,即在工业Ti板表面获得有序的TiO2纳米管阵列光催化剂,即Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂。
(2)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节体系pH值为6.5,再放入钛基TiO2纳米管阵列光催化剂。反应初始在暗态下通入空气,搅拌30min,达到吸脱附平衡,然后以200W超高压球形汞灯为光源进行光照,每隔30min抽取水样,测量体系吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
图1给出在pH=6.5、200mL浓度为50mg L-1的染料溶液中各种组合催化方式对染料的降解率,其中Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂均是超声25min所制得,加入的H2O2试剂量为0.375mmol。
实施例2
H2O2降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,加入0.125mmol H2O2,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例3
H2O2降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,加入0.375mmol H2O2,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例4
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,将Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂放入染料废水中,加入0.375mmol H2O2。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球型汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例5
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)配制0.01M的Fe(NO3)3水溶液,50°C水浴中恒温20min至溶液由微黄变成红棕色,将(1)中制备的Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂浸入Fe(NO3)3水溶液中超声15min,取出后常温自然干燥,然后在马弗炉中500°C煅烧2h后备用。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,将(2)中得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入染料废水中,加入0.375mmol H2O2。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例6
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的制备同实施例6。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,将(2)中超声25min所得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯照射下降解染料废水,每隔20min抽取水样,测量体系吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例7
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)配制0.01M的Fe(NO3)3溶液,50°C水浴恒温20min至溶液由微黄变红棕色,将(1)中制备的Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂浸入Fe(NO3)3溶液中超声25min,取出后常温自然干燥,然后在马弗炉中500°C煅烧2h后备用。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,将(2)中超声25min所得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中,加入0.125mmol H2O2。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例8
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)配制0.01M的Fe(NO3)3溶液,50°C水浴恒温20min至溶液由微黄变红棕色,将(1)中制备的Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂浸入Fe(NO3)3溶液中超声25min,取出后常温自然干燥,然后在马弗炉中500°C煅烧2h后备用。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,将(2)中超声25min所得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中,加入0.375mmol H2O2。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例9
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的制备同实施例6。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,加入3.75mmol H2O2,将(2)中超声25min所得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯照射下降解染料废水,每隔20min抽取水样,测量体系吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例10
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)配制0.01M的Fe(NO3)3溶液,50°C水浴恒温20min至溶液由微黄变红棕色,将(1)中制备的Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂浸入Fe(NO3)3溶液中超声90min,取出后常温自然干燥,然后在马弗炉中500°C煅烧2h后备用。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为6.5,将(2)中超声90min所得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中,加入0.375mmol H2O2。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例11
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的制备同实施例6。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,加入0.375mmol H2O2,调节pH值为10,将(2)中超声25min得到Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中,反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例12
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的制备同实施例6。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,加入0.375mmol H2O2,调节pH值为3,将(2)中超声25min得到Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中,反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例13
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的制备同实施例6。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂降解染料废水。将200mL、50mg L-1染料废水置于反应器中,调节pH值为3,将(2)中超声25min得到的Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中,反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例14
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的制备同实施例6。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、10mg L-1染料废水置于反应器中,加入0.375mmol H2O2,调节pH值为3,将(2)中超声25min得到Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中,反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
实施例15
(1)Ti基TiO2纳米管阵列光催化剂的制备同实施例1。
(2)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的制备同实施例6。
(3)Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂协同H2O2试剂降解染料废水。将200mL、150mg L-1染料废水置于反应器中,加入0.375mmol H2O2,调节pH值为3,将(2)中超声25min得到Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂放入其中,反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W超高压球形汞灯的照射下降解染料废水,每隔30min抽取水样,测量染料废水吸光度的变化,得到染料废水的降解速率。
各实施例参数及降解率参见表1。
表1实施例参数及降解率
本发明所涉及的方法特点在于:充分利用Ti基Fe2O3/TiO2纳米管阵列复合光催化剂的光催化作用和Fe2O3溶解在酸性溶液中的Fe3+与外加H2O2试剂构成类-Fenton体系的氧化作用协同降解染料废水中的有机污染物,克服了单一方法在降解染料废水中存在的不足,减少了H2O2试剂用量,降低了染料废水的处理成本,提高了染料废水的光催化处理效率,具有很高的实用价值,是一种绿色环保、高效的染料废水处理技术。