CN102694190B

CN102694190B - 一种基于固体氧化物燃料电池的储能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102694190B
Application number: CN201210193509.3A
Authority: CN
Inventors: 王绍荣; 骆婷; 占忠亮; 邵乐; 叶晓峰; 史坚; 钱继勤
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-06-12
Also published as: CN102694190A

Abstract

本发明公开了一种基于固体氧化物燃料电池的储能电池及其制备方法，所述储能电池是将固体氧化物燃料电池在氢气气氛下升温还原至开路电压大于1.0V，然后在氢气气氛下降至室温，将金属单质、金属氧化物和金属氢氧化物的混合物装填入固体氧化物燃料电池的阳极室内，通入氢气排空阳极室内的空气，再加盖密封盖和抽真空使固体氧化物燃料电池成为密闭体系而得。本发明所述的储能电池可实现密闭运行，安全无污染，电池产生的能量密度较高，使用寿命较长，且原料成本低廉，来源广，易于回收，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于固体氧化物燃料电池的储能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型储能电池及其制备方法，具体说，是涉及一种基于固体氧化物燃料电池的储能电池及其制备方法，属于固体燃料电池技术领域。

背景技术

现代社会对供电的可靠性和环境兼容性要求越来越高，智能电网技术日益受到重视。电能存储技术是智能电网技术中的重要组成部分，它是指电能通过某种装置转化成其他形式的能量并且高效地存储起来，需要时所存储的能量可以方便地转化成电能。电能储存技术的一个重要应用是削峰填谷，将夜间的剩余电力储存到白天应用，从而降低冗余电力设备投入，节省资源。储能技术的更加重要的应用在于与太阳能、风能发电技术配套，解决可再生能源电力的上网瓶颈问题，为可再生能源开发应用和温室气体的减排做出贡献。

电能存储技术要求具有快速、高效、低成本及供电可靠等特性。在所有的储能技术中，电化学存储技术是最有希望满足这些要求的。表1对比了各种电化学储能技术的优缺点。

表1大型储能电池***的优缺点比较

从表1可看出，现有的电化学储能技术很难完全满足智能电网储能技术的要求。因此，开发下一代高性能、低成本的大规模储能电池是十分有必要的。

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种能够通过电化学反应连续地将燃料的化学能直接转变为电能的全固态发电装置，具有效率高、环境污染小、无噪音、能连续发电等优点。特别是SOFC的发电效率基本不随容量的变化而变化，不需要复杂庞大的配置设备。例如，一个4.5MW的发电装置可以由460个电池单元组成，其发电厂占地面积相对火力发电等小得多(肖钢，燃料电池技术[M]，北京：电子工业出版社，2009)。电池堆可以模块化，这使得燃料电池既可以用作小容量分散电源，又可用于集中发电，适合作为分布式电源***。

相比其它电池而言，目前尚未有SOFC二次电池的报道，这主要是由于燃料电池的概念是需要往SOFC中持续加入燃料使燃料中的化学能转变成为电能，即电池的活性物质储存于电池的外部。

近年来，有关SOFC的反向使用而演变成的固体氧化物电解池（SOEC）得到了人们的广泛关注，SOEC电解水蒸汽得到氢气和氧气的工作也逐渐成为研究的重点。人们开始设计以SOFC为平台的储能电池。A.Jayakumar等人(Journal of The Electrochemical Society.2010，157(3)：B365~B369)采用熔融金属In、Pb、Sb作为SOFC的阳极，与电解质传导过来的氧离子反应生成金属氧化物，释放出电子。氧化后的金属再通过SOEC电解、碳还原等方法将其还原为金属。该法的优点是反应速率很快，但反应后的金属氧化物电阻很大，使得电解质与金属阳极分隔开，反应区域受到限制。美国加利福尼亚大学(Energy Environ Sci.2011，4：4942)以金属/金属氧化物为氧化还原单元，高温下从电池外部通入水蒸汽，与金属/金属氧化物的氧化还原单元反应产生氢气，氢气被用来作为SOFC燃料发电。充电时采用SOEC电解外部通入的水蒸汽，获得氢气反过来还原金属氧化物。该法的优点是将化学反应与电化学反应相结合，原位产生氢气供SOFC使用；但该氧化还原单元采用循环流通的水蒸汽，使用过程中整个电池***不能密封。循环流通式的储能电池工作时需要配套压缩机等流体输送设备。活性物质储存在外部导致***庞大，特别是SOFC高温运行的特征带来严格的保温要求，导致***整体能量效率的下降。而且，我们发现铁金属粉单独使用时在高温下易于烧结成块，使得燃料粉中存在的化学能不能完全释放出来。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种基于固体氧化物燃料电池的储能电池及其制备方法，以实现储能电池的全封闭固态发电。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于固体氧化物燃料电池的储能电池，其特征在于：在固体氧化物燃料电池的阳极室内装填有金属单质、金属氧化物和金属氢氧化物，且所述固体氧化物燃料电池为密闭体系。

作为一种优选方案，所述的固体氧化物燃料电池为管式固体氧化物燃料电池，可以为阳极支撑型或阴极支撑型。

作为一种优选方案，所述的金属单质为铁或锡。

作为一种优选方案，所述的金属氧化物为碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物，进一步优选为氧化钙或氧化镁。

作为一种优选方案，所述的金属氢氧化物为碱金属、碱土金属或稀土金属的氢氧化物，进一步优选为氢氧化钙或氢氧化镁。

作为一种优选方案，金属单质与金属氧化物的摩尔比为0.5:1～4.5:1，金属氢氧化物的摩尔数与电池阳极室的体积比为0.5:1~1.7:1。

作为进一步优选方案，金属单质与金属氧化物的摩尔比为0.8:1～1.5:1，金属氢氧化物的摩尔数与电池阳极室的体积比为0.9:1~1.2:1。

一种所述的储能电池的制备方法，包括如下步骤：

首先将固体氧化物燃料电池在氢气气氛下升温还原至开路电压大于1.0V，然后在氢气气氛下降至室温，将金属单质、金属氧化物和金属氢氧化物的混合物装填入固体氧化物燃料电池的阳极室内，通入氢气排空阳极室内的空气，抽真空使固体氧化物燃料电池成为密闭体系。

作为一种优选方案，抽真空至真空度≤0.01MPa。

本发明所述的储能电池的放电过程，是以金属单质作为原始燃料，金属氧化物和金属氢氧化物作为辅助成分，金属氢氧化物在高温下分解获得水蒸汽和氧化物，水蒸汽与金属单质反应原位制得氢气，因整个电池为密闭体系，反应制备的氢气会在高温下扩散到电池的三相界面区进行反应，氢气与氧离子反应后产生的水蒸汽再与金属单质反应产生氢气，如此循环往复直至金属单质消耗完全；本发明所述的储能电池的充电过程是控制一定的温度，采用SOEC电解水得到氢气，氢气将金属氧化物还原得到金属单质。

下面以装填铁粉、氧化钙和氢氧化钙为例，所制备的储能电池的充放电过程所发生的反应如下所示：

放电过程：阳极：Ca(OH)₂→CaO+H₂O (1)

阴极：

总反应：

充电过程：正极：

负极：

总反应：

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、因本发明所述的储能电池的储能容量取决于所装填的金属单质的量，因此可依据需要灵活设计，当输出功率一定时，要增加储能容量，只需增大阳极室中的金属单质的装填量即可；

2、因本发明所述的储能电池的活性物质存在于阳极室内，通过与水蒸汽的反应转换成氢气而参与电化学反应，故充放电时无其它电池常有的因活性物质固相变形及形貌改变而严重影响电化学性能的现象，只要能维持活性物质的多孔性特征，其形貌变化影响小，因此，本发明所述的储能电池的理论寿命长；

3、本发明所述的储能电池的活性物质（如铁粉）成本低廉，来源广，使用寿命长，易于回收，容易推广；

4、本发明采用金属氢氧化物作为辅助成分之一，可以为***提供初始的氢源；

5、本发明采用金属氧化物作为辅助成分之二，可阻止金属单质的高温烧结成块；

6、本发明所述的固体氧化物燃料电池可采用廉价的陶瓷成型与烧结方法制备，制造成本低；

7、本发明所述的储能电池实现了密闭运行，无污染，安全性高，选址自由度大，占地少；

8、本发明所述的储能电池为全固态结构，设计灵活，***可靠性高。

附图说明

图1为实施例1提供的一种储能电池的结构示意图；

图中：1、密封盖；2、阳极支撑型管式固体氧化物燃料电池；3、阳极室；4、保温炉。

图2为实施例1所制备的储能电池经过两个充放电循环后的电性能曲线。

图3为实施例2所制备的储能电池经过两个充放电循环后的电性能曲线。

图4为实施例3所制备的储能电池经过两个充放电循环后的电性能曲线。

图5为实施例4所制备的储能电池经过两个充放电循环后的电性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细阐述。

实施例1

采用浸渍成型法制备结构为：NiO-YSZ/SSZ/LSM-SSZ阳极支撑型管式固体氧化物燃料电池，具体制备工艺参见中国专利CN200810200167.7说明书中的实施例1。所制备的阳极支撑型管式固体氧化物燃料电池的壁厚约0.5～0.8mm，外径约1.0cm，长度约20cm，阴极面积约15cm²，阳极室的体积为12.7cm³。

如图1所示：将上述阳极支撑型管式固体氧化物燃料电池2在氢气气氛下还原至开路电压大于1.0V，随后在氢气气氛保护下降至室温，将0.017mol铁粉、0.02mol氧化钙与0.001g氢氧化钙混合后装填入电池的阳极室3内，通入氢气排空阳极室3内的空气，再使用密封盖1密封电池，并对电池***抽真空至0.01MPa后关闭抽气阀门，使所述电池成为密闭体系；将所制备的储能电池置入保温炉4中，升温至800℃，即可运行所述的储能电池***。

图2为本实施例所制备的储能电池经过两个充放电循环后的电性能曲线，充放电电流密度为60mA/cm²，充放电周期为10分钟。由图2可见：电池充放电电压较为平稳；经过两次充放电后，电池性能未出现衰减现象。

由放电电流和放电时间的乘积可以计算出一定时间内转移的电子数，再根据转移的电子数计算出消耗的铁量，即放电过程中铁粉的利用率。消耗单位质量的铁粉得到的电池电压、电流和时间的乘积可以计算出电池的能量密度。结合图2计算得知：两个周期内铁的平均利用率为12.3%，电池产生的能量密度为118.2Wh/kg。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将阳极室内装填的铁粉替换为锡粉，其余内容均同实施例1中所述。

图3为本实施例所制备的储能电池经过两个充放电循环后的电性能曲线，充放电电流密度为30mA/cm²，充放电周期为30分钟。由图3可见：电池充放电电压较为平稳。结合图3计算得知：锡的利用率为24.7%，电池产生的能量密度为75.8Wh/kg。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：将阳极室内装填的氧化钙替换为氧化镁，氢氧化钙替换为氢氧化镁，其余内容均同实施例1中所述。

图4为本实施例所制备的储能电池经过两个充放电循环后的电性能曲线，充放电电流密度为80mA/cm²，充放电周期为30分钟。由图4可见：电池充放电电压较为平稳；经过两次充放电后，电池性能未出现衰减现象。结合图4计算得知：铁的利用率达到49.4%，电池产生的能量密度为504.2Wh/kg。

实施例4

采用浸渍成型法制备结构为：阴极支撑型管式固体氧化物燃料电池，具体制备工艺参见中国专利文献CN200910046969.1中的实施例1。所制备的阴极支撑型管式固体氧化物燃料电池的壁厚约1mm，外径约11cm，长度约15cm，阳极面积约8cm²，阳极室的体积为25cm³。

将上述阴极支撑型管式固体氧化物燃料电池在氢气气氛下还原至开路电压大于1.0V，随后在氢气气氛保护下降至室温，将0.03mol铁粉、0.033mol氧化钙与0.002g氢氧化钙混合后装填入电池的阳极室内，通入氢气排空阳极室内的空气，再使用密封盖密封电池，并对电池***抽真空至0.01MPa，使所述电池成为密闭体系；将所制备的储能电池置入保温炉中，升温至800℃，即可运行所述的储能电池***。

图5为本实施例所制备的储能电池经过两个充放电循环后的电性能曲线，充放电电流密度为20mA/cm²，充放电周期为60分钟。由图5可见：经过两次充放电后，电池性能未出现衰减现象。结合图5计算得知：铁的利用率为7.5%，电池产生的能量密度为61.9Wh/kg。

综上所述，本发明所述的储能电池可实现密闭运行，安全无污染，电池产生的能量密度较高，理论使用寿命较长，且原料成本低廉，来源广，易于回收。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于固体氧化物燃料电池的储能电池，其特征在于：在固体氧化物燃料电池的阳极室内装填有金属单质、金属氧化物和金属氢氧化物，且所述固体氧化物燃料电池为密闭体系，其中，所述的固体氧化物燃料电池为管式固体氧化物燃料电池。

2.根据权利要求1所述的储能电池，其特征在于：所述的金属单质为铁或锡。

3.根据权利要求1所述的储能电池，其特征在于：所述的金属氧化物为碱土金属的氧化物。

4.根据权利要求3所述的储能电池，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化钙或氧化镁。

5.根据权利要求1所述的储能电池，其特征在于：所述的金属氢氧化物为碱土金属的氢氧化物。

6.根据权利要求5所述的储能电池，其特征在于：所述的金属氢氧化物为氢氧化钙或氢氧化镁。

7.一种权利要求1所述的储能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将固体氧化物燃料电池在氢气气氛下升温还原至开路电压大于1.0V，然后在氢气气氛下降至室温，将金属单质、金属氧化物和金属氢氧化物的混合物装填入固体氧化物燃料电池的阳极室内，通入氢气排空阳极室内的空气，再加盖密封盖和抽真空使固体氧化物燃料电池成为密闭体系。

8.根据权利要求7所述的储能电池的制备方法，其特征在于：抽真空至真空度≤0.01MPa。