CN102694139A - 细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜，该夹心质子交换膜为BC-Nafion-BC或Nafion-BC-Nafion结构；其制备包括：将细菌纤维素膜经碱煮和洗涤等处理得到凝胶状的细菌纤维素膜；依次叠放凝胶状的细菌纤维素膜、处理过的Nafion膜和凝胶状的细菌纤维素膜，或依次叠放处理过的Nafion膜、凝胶状的细菌纤维素膜和处理过的Nafion膜，或将凝胶状的细菌纤维素膜干燥后浸泡于Nafion溶液中，干燥，最后韧化处理即可。本发明的夹心质子交换混合膜具有较低的甲醇渗透率、较高的质子传导率和热稳定性，在甲醇燃料电池中具有良好的应用前景；本发明的制备工艺简单易行，环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜及其制备和应用领域，特别涉及一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜及制备和应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFC）是近年来新开发的一类燃料电池。它以甲醇水溶液作为燃料，甲醇在阳极催化剂的作用下氧化生成CO2，同时释放出电子和质子，两者分别经外电路及膜传导至阴极。在阴极被O2电化学还原，消耗从外电路传递过来的电子，并与质子结合生成水。电子从阳极经过负载到阴极的传递，实现化学能到电能的转化。DMFC具有甲醇燃料来源丰富，价格便宜，理论比能量密度高，便于携带与储存，结构简单，体积小，质量轻，方便灵活等优点，特别适合应用于便携式电源，例如笔记本电脑、手机、摄像机，偏远地区、海岛荒漠等小型独立电源，以及军事领域中使用的特殊电源等。目前DMFC中所采用的质子交换膜仍然是全氟磺酸膜，如Dupond公司的
系列膜。然而，高昂的成本（约US$3000kg-1）、合成的困难性、制造过程中产生对环境有毒有害的中间产物，以及当用于DMFC时存在的高甲醇渗透率和含Ru催化剂的损耗极大地制约了它的应用。因此，开发新型低成本、高质子传导率、低甲醇渗透率、环境友好的质子交换膜成为了DMFC研究的一个热点和重要方向。
细菌纤维素（Bacterial Cellulose，BC）是一类由微生物发酵形成的纤维素，主要作为一种生物材料应用于食品、医药、造纸、音响以及纺织工业等方面。然而，细菌纤维素膜具有特殊的三维纳米网络结构、超细丝带以及热稳定性好和机械强度高、低气体渗透性、高吸水性等特点，使得细菌纤维素膜在质子交换膜燃料电池上具有美好的应用前景。美国学者对其进行了初步探讨，研究结果表明细菌纤维素膜在燃料电池方面应用具有独特优势。然而细菌纤维素膜的质子传导率较低，需要进行改性提高其质子传导率。同时，已有研究表明细菌纤维素膜可以用于渗透汽化分离醇类和水的混合物，证明其具有阻醇性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜及制备和应用，本发明的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜具有较高的质子传导率、较好的热稳定性、较低甲醇渗透率，是一种新型低成本的夹心结构复合质子交换膜，特别适合用于甲醇、乙醇等为燃料的液体燃料电池，该制备工艺简单易行，成本低廉，环境污染小。
本发明的一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜，该夹心质子交换膜为BC-Nafion-BC结构或Nafion-BC-Nafion结构。
本发明的一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜的制备方法，包括：
（1）将细菌纤维素膜用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后于70-100℃下置于质量浓度0.1-5%的碱性溶液中处理0.5-4h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.1-3%的酸性溶液和去离子水清洗（或单独用去离子水清洗），然后于去离子水中煮沸0.5-2h，再用去离子水冲洗至细菌纤维素膜pH值为中性为止，得到凝胶状的细菌纤维素膜；同时，取上述煮沸的浸出液测定其于280nm的吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗直至煮沸浸出液在280nm无显著吸收为止；将纯化处理好的细菌纤维素膜置于去离子水中，封口4°C保存；
（2）将Nafion膜依次用质量浓度3%的双氧水、去离子水、1mol/L的稀硫酸和去离子水煮沸处理1h，得到处理过的Nafion膜，置于去离子水中保存；
（3）将上述处理过的Nafion膜裁剪成比凝胶状的细菌纤维素膜稍小的形状，然后在Teflon涂层的容器上依次叠放凝胶状的细菌纤维素膜、处理过的Nafion膜和凝胶状的细菌纤维素膜；叠放时，应注意Nafion膜与上下两侧的凝胶状的细菌纤维素膜紧密贴合，防止气泡的产生；然后干燥成膜，即得到BC-Nafion-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜；
或者将上述处理过的Nafion膜裁剪成比凝胶状的细菌纤维素膜稍小的形状，然后在Teflon涂层的容器上依次叠放处理过的Nafion膜、凝胶状的细菌纤维素膜和处理过的Nafion膜；叠放时，应注意Nafion膜与上下两侧的凝胶状的细菌纤维素膜紧密贴合，防止气泡的产生；然后干燥成膜，即得到Nafion-BC-Nafion结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜；
或者将凝胶状的细菌纤维素膜干燥后，得到细菌纤维素干膜；将所述的细菌纤维素干膜边缘不平整的部分裁减掉后，浸泡于质量浓度0.1-20%的Nafion溶液中5-15min，然后于90-110°C烘10-30min，再重复上述浸泡烘干的步骤1-9次，即得到Nafion-BC-Nafion结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜；夹心复合膜于110-130°C韧化处理1-2h，即得到韧化夹心复合膜。
步骤（1）中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。
步骤（1）中所述的酸性溶液为醋酸、柠檬酸、草酸，苯甲酸、山梨酸、苹果酸、甲酸、硼酸、碳酸、硅酸、亚硫酸或磷酸的水溶液。
步骤（3）所述Nafion膜为商业化的Nafion115膜、Nafion212膜或Nafion117膜（杜邦Dupond公司）。
步骤（3）中所述的将凝胶状的细菌纤维素膜干燥的方式为烘干、风干或冻干，其余的干燥方式为室温晾干、风干或60°C以下低温烘干。
本发明的一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜应用于氢氧燃料电池或以甲醇或乙醇为燃料的液体燃料电池中。
本发明的一种细菌纤维素-Nafion夹心复合燃料电池质子交换膜及其制备方法和应用，包括：取细菌发酵后收获的细菌纤维素膜，经碱煮和洗涤等处理除去残余发酵培养基和细菌细胞得到纯化纤维素后，置于平皿上干燥得到细菌纤维素干膜；将Nafion膜依次用3%双氧水、去离子水、1mol/L稀硫酸和去离子水煮沸处理1h后，裁剪成比凝胶细菌纤维素膜稍小的形状；依次在平皿上叠放凝胶细菌纤维素膜、Nafion膜和凝胶细菌纤维素膜，然后干燥成膜，即得到BC-Nafion-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜；或者依次在平皿上叠放Nafion膜、凝胶细菌纤维素膜和Nafion膜，然后干燥成膜，即得到Nafion-BC-Nafion结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜；或者取细菌纤维素干膜（烘干、风干或冻干），将其浸泡于0.1-20%Nafion溶液中，取出90-110°C烘干10-30min，再重复上述浸泡烘干的步骤1-9次。然后将以上复合膜置于一定温度下烘干韧化，即得到细菌纤维素-Nafion韧化夹心复合膜。
本发明将细菌纤维素与Nafion混合，结合Nafion的高质子传导性和细菌纤维素的阻醇性，以制备适用于DMFC的质子交换复合膜。
有益效果
（1）本发明的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜具有较高的质子传导率、较好的热稳定性、较低甲醇渗透率，是一种新型低成本的夹心结构复合质子交换膜，特别适合用于甲醇、乙醇等为燃料的液体燃料电池；
（2）本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，环境污染小。
附图说明
图1为本发明实施例1中的BC-Nafion115-BC夹心复合膜的交流阻抗图谱（Nyquist图）；
图2为本发明实施例2中的BC-Nafion212-BC夹心复合膜的交流阻抗图谱（Nyquist图）；
图3为本发明实施例4中的甲醇渗透率测试装置图；
图4为本发明实施例4中的BC-Nafion115-BC夹心复合膜的甲醇浓度-时间变化曲线；
图5为本发明实施例5中的BC-Nafion115-BC夹心复合膜表面SEM电镜图；
图6为本发明实施例5中的BC-Nafion115-BC夹心复合膜截面SEM电镜图；
图7为本发明实施例6中的BC-Nafion212-BC夹心复合膜表面SEM电镜图；
图8为本发明实施例6中的BC-Nafion212-BC夹心复合膜截面SEM电镜图；
图9为本发明实施例7中的单层Nafion-BC-Nafion夹心复合膜的交流阻抗图谱（Nyquist图）；
图10为本发明实施例8中的双层Nafion-BC-Nafion夹心复合膜的交流阻抗图谱（Nyquist图）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1%的氢氧化钠溶液中80°C水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸1h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；
（2）将Nafion115膜依次用3%双氧水、去离子水、1mol/L稀硫酸和去离子水煮沸处理1h，置于去离子水中保存。
（3）取处理过的Nafion115膜，裁剪成比凝胶细菌纤维素膜稍小的形状。依次在塑料平皿上叠放凝胶细菌纤维素膜、Nafion115膜和凝胶细菌纤维素膜。叠放时，应注意Nafion115膜与上下两侧的凝胶细菌纤维素膜紧密贴合，防止气泡的产生。然后室温风干成膜，即得到BC-Nafion115-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜。
然后利用交流阻抗法测定室温下质子交换膜的电导率，即膜的质子传导率。
实验仪器：电化学工作站CHI760d
实验测试条件：AC Impedence，频率扫描范围1-105Hz，振幅电压100mV
实验方法：
（1）用螺旋测微器测出改性细菌纤维素膜的厚度，记录为d，单位cm；
（2）将BC-Nafion115-BC夹心复合膜置于电导率测试模块中，置于25℃恒温烘箱中，平衡30min使模块和膜的温度达到25℃，接上导线，测试交流阻抗。根据交流阻抗谱图读出膜的阻抗R，单位Ω，交流阻抗谱图如图1所示。
（3）根据公式其中l为两极之间的距离，单位cm，计算得出膜的质子传导率，单位S·cm-1。
实验结果表明BC-Nafion115-BC夹心复合膜的厚度为0.018-0.020cm，交流阻抗为1500-1600Ω，质子传导率可达到0.01714±0.00006S·cm-1。
实施例2
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1%的氢氧化钾溶液中80°C水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.1%醋酸水溶液和去离子水清洗，置于去离子水中煮沸1h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；
（2）将Nafion212膜依次用3%双氧水、去离子水、1mol/L稀硫酸和去离子水煮沸处理1h，置于去离子水中保存。
（3）取处理过的Nafion212膜，裁剪成比凝胶细菌纤维素膜稍小的形状。依次在塑料平皿上叠放凝胶细菌纤维素膜、Nafion212膜和凝胶细菌纤维素膜。叠放时，应注意Nafion212膜与上下两侧的凝胶细菌纤维素膜紧密贴合，防止气泡的产生。然后室温晾干干燥成膜，即得到BC-Nafion212-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜。
利用交流阻抗法测定室温下质子交换膜的电导率，即膜的质子传导率。
实验仪器：电化学工作站CHI760d
实验测试条件：AC Impedence，频率扫描范围0.1-104Hz，振幅电压100mV
实验方法：
（1）用螺旋测微器测出改性细菌纤维素膜的厚度，记录为d，单位cm；
（2）将BC-Nafion212-BC夹心复合膜置于电导率测试模块中，置于25℃恒温烘箱中，平衡30min使模块和膜的温度达到25℃，接上导线，测试交流阻抗。根据交流阻抗谱图读出膜的阻抗R，单位Ω，交流阻抗谱图如图2所示。
（3）根据公式
其中l为两极之间的距离，单位cm，计算得出膜的质子传导率，单位S·cm-1。
实验结果表明BC-Nafion212-BC夹心复合膜的厚度为0.0118cm，交流阻抗为6500Ω，质子传导率可达到0.00652S·cm-1。
实施例3
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比5%的碳酸钾溶液中95°C水浴处理1h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.1%磷酸水溶液和去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；
（2）将Nafion115膜和Nafion212膜依次用3%双氧水、去离子水、1mol/L稀硫酸和去离子水煮沸处理1h，置于去离子水中保存。
（3）取处理过的Nafion115膜或Nafion212膜，裁剪成比凝胶细菌纤维素膜稍小的形状。依次在塑料平皿上叠放凝胶细菌纤维素膜、Nafion膜和凝胶细菌纤维素膜。叠放时，应注意Nafion膜与上下两侧的凝胶细菌纤维素膜紧密贴合，防止气泡的产生。然后60°C以下低温烘干干燥成膜，即得到BC-Nafion-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜。
将BC-Nafion115-BC夹心复合膜、BC-Nafion212-BC夹心复合膜和Nafion115膜在去离子水中浸泡3天，取出测定其质量记为Wwet；然后在真空干燥箱中，真空中60°C干燥过夜，取出称量记为Wdry，然后按照以下公式计算膜的吸水率WU，单位gg-1：WU＝(Wwet-Wdry)/Wdry。
实验结果表明BC-Nafion115-BC夹心复合膜的吸水率为0.283±0.061gg-1；BC-Nafion212-BC夹心复合膜为0.342±0.016g g-1；Nafion115膜的吸水率为0.243±0.102gg-1。
实施例4
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比5%的碳酸钠溶液中90°C水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.5%柠檬酸水溶液和去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；
（2）将Nafion115膜依次用3%双氧水、去离子水、1mol/L稀硫酸和去离子水煮沸处理1h，置于去离子水中保存。
（3）取处理过的Nafion115膜，裁剪成比凝胶细菌纤维素膜稍小的形状。依次在塑料平皿上叠放凝胶细菌纤维素膜、Nafion115膜和凝胶细菌纤维素膜。叠放时，应注意Nafion115膜与上下两侧的凝胶细菌纤维素膜紧密贴合，防止气泡的产生。然后干燥成膜，即得到BC-Nafion115-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜。
采用隔膜扩散法来测定甲醇渗透率，以表征阻醇性。甲醇渗透率越低，阻醇性越好。
实验仪器：扩散池、磁力搅拌、恒温水浴锅、气相色谱仪
气相色谱条件：Porapak Q填充柱，80-100目，2m×3mm×2mm，柱温150°C；FID检测器，检测器温度250°C；1μL进样量，进样口温度200°C；氮气做载气，流量15mL·min-1。
实验方法：
（1）按照图3组装成甲醇渗透率测试装置，设置恒温水浴温度为25°C。
（2）将BC-Nafion115-BC夹心复合膜夹在两扩散池中间，用聚四氟乙烯法兰夹紧。待水浴温度稳定后，将扩散池放入水浴锅。迅速在A室中加入300mL 1M的甲醇水溶液，在B室中加入300mL去离子水，然后开始计时。
（3）打开磁力搅拌器，将扩散池两侧设定相同的转速。每隔20min从B室中取200μL的样品，总扩散时间为200min。
（4）将取得甲醇扩散样品注入气相色谱仪中，按照上述条件测试甲醇浓度。
（5）以B室甲醇浓度对扩散时间作图，得到如图4所示的甲醇浓度随时间变化曲线，线性回归后得到斜率S，再通过下面的公式可以到处甲醇渗透率(P):
其中VB是接受池B的溶液体积（mL），l是膜在一定溶液的甲醇水溶液中浸泡处理12h后湿膜的厚度（cm），采用数显千分尺测定，A是扩散池的截面积（cm2），cA是A侧甲醇的初始浓度（mmol/L），S为接受池B中甲醇浓度变化直线的斜率(mmol/s)，P为膜的甲醇透过系数(cm2/s)。
实验结果表明BC-Nafion115-BC夹心复合膜厚0.0183cm，计算出来的甲醇渗透率为9.65×10-7cm2/s。
实施例5
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1%的氢氧化钠溶液中90°C水浴处理1h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸1h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；
（2）将Nafion115膜依次用3%双氧水、去离子水、1mol/L稀硫酸和去离子水煮沸处理1h，置于去离子水中保存。
（3）取处理过的Nafion115膜，裁剪成比凝胶细菌纤维素膜稍小的形状。依次在塑料平皿上叠放凝胶细菌纤维素膜、Nafion115膜和凝胶细菌纤维素膜。叠放时，应注意Nafion115膜与上下两侧的凝胶细菌纤维素膜紧密贴合，防止气泡的产生。然后干燥成膜，即得到BC-Nafion115-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜。
取BC-Nafion115-BC夹心复合膜置于液氮中，待温度平衡后，用镊子撇断，得到平整的横断面。将样品贴到载物台表面和侧面上，真空中对样品进行喷金处理。最后于扫描电子显微镜中拍摄其表面和截面微观结构，如图5和6所示。
实施例6
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比1%的氢氧化钾溶液中90°C水浴处理1h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止；
（2）将Nafion212膜依次用3%双氧水、去离子水、1mol/L稀硫酸和去离子水煮沸处理1h，置于去离子水中保存。
（3）取处理过的Nafion212膜，裁剪成比凝胶细菌纤维素膜稍小的形状。依次在塑料平皿上叠放凝胶细菌纤维素膜、Nafion212膜和凝胶细菌纤维素膜。叠放时，应注意Nafion212膜与上下两侧的凝胶细菌纤维素膜紧密贴合，防止气泡的产生。然后干燥成膜，即得到BC-Nafion212-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜。
取BC-Nafion212-BC夹心复合膜置于液氮中，待温度平衡后，用镊子撇断，得到平整的横断面。将样品贴到载物台表面和侧面上，真空中对样品进行喷金处理。最后于扫描电子显微镜中拍摄其表面和截面微观结构，如图7和8所示。
实施例7
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比5%的碳酸钾溶液中95°C水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止。将纯化处理好的细菌纤维素膜置于去离子水中，4°C封口保存。
（2）将凝胶状的细菌纤维素膜置于塑料平皿上，60°C干燥得到细菌纤维素干膜。
（3）取细菌纤维素干膜，裁减掉边缘不平整的部分。将其浸泡于5%Nafion溶液中5min，取出100°C烘干10min。然后将膜置于烘箱中110°C韧化处理1h，即得到单层Nafion-BC-Nafion结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜。
利用交流阻抗法测定室温下质子交换膜的电导率，即膜的质子传导率。
实验仪器：电化学工作站CHI760d
实验测试条件：AC Impedence，频率扫描范围0.1-104Hz，振幅电压100mV
实验方法：
（1）用螺旋测微器测出改性细菌纤维素膜的厚度，记录为d，单位cm；
（2）将单层Nafion-BC-Nafion夹心复合膜置于电导率测试模块中，置于25℃恒温烘箱中，平衡30min使模块和膜的温度达到25℃，接上导线，测试交流阻抗。根据交流阻抗谱图读出膜的阻抗R，单位Ω，交流阻抗谱图如图9所示。
（3）根据公式其中l为两极之间的距离，单位cm，计算得出膜的质子传导率，单位S·cm-1。
实验结果表明单层Nafion-BC-Nafion夹心复合膜的厚度为0.0018-0.0025cm，交流阻抗为90-130kΩ，质子传导率可达到0.00206±0.00047S·cm-1。
实施例8
（1）取细菌纤维素膜，用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后置于质量百分比5%的碳酸钠溶液中95°C水浴处理2h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用去离子水清洗，置于去离子水中煮沸2h，取出用去离子水冲洗至细菌纤维素膜表面pH值为中性为止。同时，取上述煮沸的浸出液测定其280nm吸收值，若吸收值不低于0.05，则重复煮沸和冲洗的步骤直至煮沸浸出液280nm无显著吸收为止。将纯化处理好的细菌纤维素膜置于去离子水中，4°C封口保存。
（2）将凝胶状的细菌纤维素膜置于Teflon涂层的平皿上，室温干燥或者冷冻干燥得到细菌纤维素干膜。
（3）取细菌纤维素干膜，裁减掉边缘不平整的部分。将其浸泡于5%Nafion溶液中10min，取出110°C烘干15min，再重复一次上述浸泡烘干的步骤，然后将膜置于烘箱中110°C韧化处理1h，即得到双层Nafion-BC-Nafion结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜。
利用交流阻抗法测定室温下质子交换膜的电导率，即膜的质子传导率。
实验仪器：电化学工作站CHI760d
实验测试条件：AC Impedence，频率扫描范围0.1-104Hz，振幅电压100mV
实验方法：
（1）用螺旋测微器测出改性细菌纤维素膜的厚度，记录为d，单位cm；
（2）将双层Nafion-BC-Nafion夹心复合膜置于电导率测试模块中，置于25℃恒温烘箱中，平衡30min使模块和膜的温度达到25℃，接上导线，测试交流阻抗。根据交流阻抗谱图读出膜的阻抗R，单位Ω，交流阻抗谱图如图10所示。
（3）根据公式
其中l为两极之间的距离，单位cm，计算得出膜的质子传导率，单位S·cm-1。
实验结果表明双层Nafion-BC-Nafion夹心复合膜的厚度为0.019-0.021cm，交流阻抗为16-27kΩ，质子传导率可达到0.0123±0.0047S·cm-1。
Claims (7)
1.一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜，该夹心质子交换膜为BC-Nafion-BC结构或Nafion-BC-Nafion结构。
2.一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜的制备方法，包括：
（1）将细菌纤维素膜用去离子水冲洗，除去残留培养基等杂质，然后于70-100℃下置于质量浓度0.1-5%的碱性溶液中处理0.5-4h，直至细菌纤维素膜变成白色半透明，再用质量浓度0.1-3%的酸性溶液和去离子水清洗或单独用去离子水清洗，然后于去离子水中煮沸0.5-2h，再用去离子水冲洗至细菌纤维素膜pH值为中性为止，得到凝胶状的细菌纤维素膜；
（2）将Nafion膜依次用质量浓度3%的双氧水、去离子水、1mol/L的稀硫酸和去离子水煮沸处理1h，得到处理过的Nafion膜；
（3）将上述处理过的Nafion膜裁剪成比凝胶状的细菌纤维素膜小的形状，然后依次叠放凝胶状的细菌纤维素膜、处理过的Nafion膜和凝胶状的细菌纤维素膜；然后干燥成膜，即得到BC-Nafion-BC结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜；
或者将上述处理过的Nafion膜裁剪成比凝胶状的细菌纤维素膜小的形状，然后依次叠放处理过的Nafion膜、凝胶状的细菌纤维素膜和处理过的Nafion膜；然后干燥成膜，即得到Nafion-BC-Nafion结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜；
或者将凝胶状的细菌纤维素膜干燥后，得到细菌纤维素干膜；将所述的细菌纤维素干膜边缘不平整的部分裁减掉后，浸泡于质量浓度0.1-20%的Nafion溶液中5-15min，然后于90-110°C烘10-30min，再重复上述浸泡烘干的步骤1-9次，即得到Nafion-BC-Nafion结构的细菌纤维素-Nafion夹心复合膜；
（4）将上述得到的夹心复合膜于110-130°C韧化处理1-2h，即可。
3.根据权利要求2所述的一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。
4.根据权利要求2所述的一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸性溶液为醋酸、柠檬酸、草酸，苯甲酸、山梨酸、苹果酸、甲酸、硼酸、碳酸、硅酸、亚硫酸或磷酸的水溶液。
5.根据权利要求2所述的一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述Nafion膜为商业化的Nafion115膜、Nafion212膜或Nafion117膜。
6.根据权利要求2所述的一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的将凝胶状的细菌纤维素膜干燥的方式为烘干、风干或冻干，其余的干燥方式为室温晾干、风干或60°C以下低温烘干。
7.一种细菌纤维素-Nafion夹心质子交换膜应用于氢氧燃料电池或以甲醇或乙醇为燃料的液体燃料电池中。
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