CN102693843B - 一种含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯和含氟表面活性剂分别均匀分散于去离子水中，将分散所得氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液混合，搅拌下进行改性，抽滤，将滤饼真空干燥，得含氟表面活性剂改性氧化石墨烯粉末，加入到气态还原剂中，进行还原反应，得含氟表面活性剂改性石墨烯。其有益效果是：工艺简单、原料价廉易得、生产成本低，适合工业化生产；含氟表面活性剂改性石墨烯提高了石墨烯的比表面积；制得的含氟表面活性剂改性石墨烯具有优良的电化学稳定性和良好的含氟有机电解液可润湿性，作为超级电容器电极能改善电容器能量密度和减小等效串联内阻，使电容器具有大容量、低内阻和长寿命的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维平面纳米材料，具有电导率高和比表面积大的特点，是一种新型的双电层电容器用电极活性材料。但石墨烯作为双电层电容器电极活性物质使用时，由于石墨烯间有较强的分子间作用力，石墨烯容易发生复合，使其比表面积减小。同时，石墨烯惰性的表面结构使得其电解液可润湿性和导电离子迁徙速率受到阻碍，导致石墨烯表面双电层形成效率降低，双电层电容器的等效串联内阻增加。为了防止石墨烯复合和获得良好表面电解液可润湿性石墨烯材料，提高双电层电容器的储能密度，减小其等效串联内阻，通常利对石墨烯进行表面改性。
目前，石墨烯表面改性主要方法是利用表面改性剂与含有极性基团(如羟基、环氧基团等)的单分散氧化石墨烯作用，使表面改性剂吸附/附着于氧化石墨烯表面，然后利用物理或化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到表面改性石墨烯材料。表面改性剂与石墨烯之间的相互作用，如通过π键、离子键和氢键，使得石墨烯的表面被这些分子覆盖，防止石墨烯复合，提高石墨烯的电解液可润湿性与电解质离子迁徙速率。
CN101775241A公开了“一种硬脂酸改性石墨烯及其应用”，该方法以鳞片石墨为原料制备氧化石墨，然后加入蒸馏水，超声震荡，加入硬脂酸充分反应后再加入强还原剂，充分反应后过滤、洗涤、干燥即得硬脂酸改性的石墨烯。其缺点是：硬脂酸的电化学稳定性低，在双电层电容器操作电压下易分解，导致电容器的使用寿命降低。同时，硬脂酸的碳氢链结构与含氟有机电解液的亲和性差，石墨烯表面的有机电解液可润湿性和电解质离子的迁移速率提高效果不理想。
CN101863465A公开了“一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法”，该方法包括氧化石墨烯接枝树枝状取代基和氧化石墨烯的化学还原，利用体积庞大的树枝状取代基功能化氧化石墨烯，使得到的氧化石墨烯能分散于大部分有机溶剂，经水合肼还原后，得到的石墨烯还能保持优良的有机溶剂分散性能。其缺点是：枝状化合物不利于有机电解液对石墨烯表面的润湿，而且庞大的枝状结构也阻碍了电解质离子在石墨烯层间的迁徙速率，作为双电层电容器活性物质时无法有效改善其能量密度和减小等效串联内阻。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，该方法制备的含氟表面活性剂改性石墨烯具有优良的电化学稳定性和良好的含氟有机电解液可润湿性，与含氟有机电解液亲和性好，在高电压下不易分解，可提高石墨烯表面双电层形成效率和电解质离子传输速率，作为超级电容器电极可改善电容器能量密度和减小等效串联内阻。
本发明的技术解决方案是：
一种含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，其具体步骤是：
1、配制氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液
将氧化石墨烯和含氟表面活性剂分别均匀分散于去离子水中，所述的含氟表面活性剂为全氟辛酸钠、全氟辛基磺酸钠、全氟辛基磺酸钾、全氟辛基磺酸铵、全氟辛基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、全氟丁基磺酸钾、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钾、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、N-乙基全氟辛基磺酰胺、N-乙基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、N-丙基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、全氟辛基磺酰胺、全氟烷基聚醚、全氟烷基乙氧基醚醇、全氟烷基甜菜碱、全氟辛基磺酰季碘化物、全氟辛基季胺碘化物、碘化N-全氟辛酰胺丙基-N，N，N-三四基铵、全氟辛基磺酸四乙基胺、N-全氟辛酰胺丙基-N，N，N-三四基铵、N-全氟辛磺酰氨基丙基三乙氧基硅烷、双(全氟丁基磺酰)亚胺锂、全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基胺、全氟叔胺、全氟丙烯酸聚合物中的至少一种，得氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液；
2、氧化石墨烯的表面改性
将氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液混合，所述含氟表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为1:1~1:10，在20℃~100℃、500rpm~2000rpm下搅拌1h~24h，冷却至室温，抽滤，保留滤饼，在160℃~180℃下真空干燥6h~24h，得到含氟表面活性剂改性氧化石墨烯粉末；
3、表面改性氧化石墨烯的还原
将含氟表面活性剂改性氧化石墨烯粉末，加入到气态还原剂中，所述的还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1~5:1，在60℃~120℃下，还原反应12h~48h，得到含氟表面活性剂改性石墨烯。
所述含氟表面活性剂是全氟辛基磺酸钠、全氟丁基磺酰氟、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟三丙胺、全氟三丁胺、N-丙基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、全氟辛基磺酰胺、全氟烷基聚醚、全氟烷基甜菜碱、全氟辛基磺酸四乙基胺、全氟烷基羧酸、全氟丙烯酸聚合物中的一种。
所述含氟表面活性剂是全氟辛基磺酸钠、全氟烷基聚醚、全氟三丙胺、全氟辛基季胺盐、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基羧酸、全氟丙烯酸聚合物中的一种。
所述分散是超声波分散或球磨研磨，分散时间是6h~48h。
配制氧化石墨烯分散液时，氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为0.5mg/mL~2.0mg/mL。
所述含氟表面活性剂溶液的浓度为500mg/L~2500mg/L。
表面改性时，温度为50℃~60℃，搅拌时间为6h~12h。
所述还原剂为无水肼或水合肼。
所述还原反应时，温度为80℃~100℃。
本发明是利用含氟表面活性剂的极性基团与氧化石墨烯表面的环氧基、羟基等含氧基团发生脱水络合吸附作用，得到含氟表面活性剂改性氧化石墨烯；在气相还原剂的作用下，氧化石墨烯能被充分还原为石墨烯，减少了产物中还原剂残留；气相还原过程可以有效防止含氟表面活性剂的流失，使含氟表面活性剂较好吸附或附着于石墨烯表面，得到含氟表面活性剂改性石墨烯，含氟表面活性剂改性石墨烯反应式如下：
其有益效果是：
1、工艺简单、原料价廉易得、生产成本低，适合工业化生产。
2、制得的含氟表面活性剂改性石墨烯加大了石墨烯之间的层间距，防止了石墨烯的团聚，提高了石墨烯的比表面积。
3、含氟表面活性剂改性石墨烯与含氟有机系电解液、含氟黏结剂都具有良好的界面相容性，提高了改性石墨烯的可浸润性、导电离子传输速率、电极活性物质间黏结强度以及对含氟有机系电解液亲和性，从而提高双电层的形成效率，作为超级电容器电极能改善电容器能量密度，减小超级电容器等效串联内阻。
4、含氟表面活性剂稳定性高，保证了改性石墨烯电极超级电容器具有大容量、低内阻和长寿命的特点。
附图说明
图1是本发明对比例的未改性石墨烯(a)、实施例1的全氟辛基磺酸钠改性石墨烯(b)、全氟辛基磺酸钠表面活性剂(c)的红外分析谱图；
图2是本发明实施例2的全氟烷基乙氧基醚醇改性石墨烯的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例2的全氟烷基乙氧基醚醇改性石墨烯电极的恒流充放电曲线图；
图4是本发明实施例3的全氟辛基季胺盐改性石墨烯电极的Nyquist曲线图；
图5是本发明对比例的未改性石墨烯电极的恒流充放电曲线图；
图6是本发明对比例的未改性石墨烯电极的Nyquist曲线图。
具体实施方式
实施例1
含氟表面活性剂改性石墨烯的制备：
1、配制氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液
将50mg氧化石墨烯粉末加入到100mL的去离子水中，以20kHz的频率超声波分散48h，得氧化石墨烯分散液；将5mg全氟辛基磺酸钠（红外谱图如图1c所示）加入到10mL的去离子水中，以20kHz的频率超声波分散6h，得全氟辛基磺酸钠溶液；
2、氧化石墨烯的表面改性
将步骤一配制的全氟辛基磺酸钠溶液加入到氧化石墨烯分散液中，在20℃、500rpm下搅拌12h，抽滤，保留滤饼，在180℃下真空干燥24h，得全氟辛基磺酸钠改性氧化石墨烯粉末；
3、表面改性氧化石墨烯的还原
将全氟辛基磺酸钠改性氧化石墨烯粉末用滤纸包裹，转移到装有62.5mg质量浓度为80%水合肼的三口瓶的支架上，在60℃下，还原反应48h，抽滤，得黑色粉末状固体产物，即全氟辛基磺酸钠改性石墨烯；红外谱图如图 1b所示，扫描电子显微镜如图2所示，BET比表面积为1205 m2/g。
从图1中可知，制得的全氟辛基磺酸钠改性氧化石墨烯具有全氟辛基磺酸钠的特征峰，表明石墨烯表面附着了全氟辛基磺酸钠分子；从图2可知，全氟辛基磺酸钠改性氧化石墨烯长度为微米级、厚度为纳米级的单分散的褶皱片层结构。
取50mg全氟辛基磺酸钠改性石墨烯加入0.01g质量比浓度27%聚四氟乙烯乳液，机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆金属铝箔集流体表面得到0.3微米厚的电极片，80℃下真空干燥24h，以0.8mol/L的四氟硼酸四乙基铵/乙腈为电解液，以多孔聚丙烯为隔膜纸，组装成双电层电容器。
实施例2
含氟表面活性剂改性石墨烯的制备：
1、配制氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液
将50mg氧化石墨烯粉末加入50mL去离子水中，以100kHz的频率超声波分散6h，得到氧化石墨烯分散液；将10mg全氟烷基乙氧基醚醇加入到10mL的去离子水中，以100kHz的频率超声波分散12h，得全氟烷基乙氧基醚醇溶液；
2、氧化石墨烯的表面改性
将步骤1配制的全氟烷基乙氧基醚醇溶液加入到氧化石墨烯分散液中，在50℃、1000rpm下搅拌12h，抽滤，保留滤饼，在160℃下真空干燥6h，得全氟烷基乙氧基醚醇改性氧化石墨烯粉末；
3、表面改性氧化石墨烯的还原
将全氟烷基乙氧基醚醇改性氧化石墨烯粉末用滤纸包裹，转移到装有100mg无水肼的三口瓶的支架上，在80℃下，还原反应12h，抽滤，得黑色粉末状固体产物，即全氟烷基乙氧基醚醇改性石墨烯，BET比表面积为1120 m2/g。
取50mg全氟烷基乙氧基醚醇改性石墨烯加入0.01g质量比浓度为27%聚四氟乙烯乳液，机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆金属铝箔集流体表面得到0.3微米厚的电极片，80℃下真空干燥24h，以0.8mol/L的四氟硼酸四乙基铵/乙腈为电解液，以多孔聚丙烯为隔膜纸，组装成双电层电容器；2000次恒流充放电曲线如图3所示。
实施例3
含氟表面活性剂改性石墨烯的制备：
1、配制氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液
将50mg氧化石墨烯粉末加入25mL去离子水中，以球磨研磨分散12h，得到氧化石墨烯分散液；将50mg全氟辛基季胺盐加入到100mL的去离子水中，以100kHz的频率超声波分散6h，得全氟辛基季胺盐溶液；
2、氧化石墨烯的表面改性
将步骤1配制的全氟辛基季胺盐溶液加入氧化石墨烯分散液中，在100℃、2000rpm下搅拌6h，抽滤，保留滤饼，170℃真空干燥12h，得到全氟辛基季胺盐改性氧化石墨烯粉末；
3、表面改性氧化石墨烯的还原
将全氟辛基季胺盐改性氧化石墨烯粉末用滤纸包裹，转移到装有250mg无水肼的三口瓶的支架上，在100℃下，还原反应,24h，抽滤，得黑色粉末状固体产物，即全氟辛基季胺盐改性石墨烯，BET比表面积为1302 m2/g。
取50mg全氟辛基季胺盐改性石墨烯加入0.01g质量比浓度27%聚四氟乙烯乳液，机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆金属铝箔集流体表面得到0.3微米厚的电极片，80℃下真空干燥24h，以0.8mol/L的四氟硼酸四乙基铵/乙腈为电解液，以多孔聚丙烯为隔膜纸，组装成双电层电容器，Nyquist曲线如图4所示。
实施例4
含氟表面活性剂改性石墨烯的制备：
1、配制氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液
将50mg氧化石墨烯粉末加入25mL去离子水中，以球磨研磨分散12h，得到氧化石墨烯分散液；将50mg全氟烷基羧酸加入到100mL的去离子水中，以100kHz的频率超声波分散6h，得全氟烷基羧酸溶液；
2、氧化石墨烯的表面改性
将步骤一配制的全氟烷基羧酸溶液加入氧化石墨烯分散液中，在60℃、2000rpm下搅拌1h，抽滤，保留滤饼，170℃真空干燥12h，得到全氟烷基羧酸改性氧化石墨烯粉末；
3、表面改性氧化石墨烯的还原
将全氟烷基羧酸改性氧化石墨烯粉末用滤纸包裹，转移到装有250mg无水肼的三口瓶的支架上，在120℃下，还原反应，24h，抽滤，得黑色粉末状固体产物，即全氟烷基羧酸改性石墨烯，BET比表面积为1060 m2/g。
取50mg全氟烷基羧酸改性石墨烯加入0.01g质量比浓度27%聚四氟乙烯乳液，机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆金属铝箔集流体表面得到0.3微米厚的电极片，80℃下真空干燥24h，以0.8mol/L的四氟硼酸四乙基铵/乙腈为电解液，以多孔聚丙烯为隔膜纸，组装成双电层电容器。
对比例
将50mg氧化石墨烯粉末用滤纸包裹，转移到装有62.5mg质量浓度为80%水合肼的三口瓶的支架上，在60℃下，还原反应48h，抽滤，得黑色粉末状固体产物，即得石墨烯，红外谱图如图 1a所示；
取50mg石墨烯加入0.01g质量比浓度27%聚四氟乙烯乳液，机械搅拌6h，将得到的浆料涂覆金属铝箔集流体表面得到0.3微米厚的电极片，80℃下真空干燥24h，以0.8mol/L的四氟硼酸四乙基铵/乙腈为电解液，以多孔聚丙烯为隔膜纸，组装成双电层电容器；2000次恒流充放电曲线如图5所示，Nyquist曲线如图6。
由图4可知全氟辛基季胺盐改性石墨烯电极的阻抗为0.4Ω，由图6可知未改性石墨烯电极阻抗为1.36Ω；全氟辛基季胺盐改性石墨烯电极比未改性石墨烯电极阻抗减小了约70%。
未用含氟表面活性剂改性的石墨烯BET比表面积为700 m2/g，明显小于实施例1~4中含氟表面活性剂改性的石墨BET比表面积。这是由于石墨烯表面的含氟表面活性剂有效防止了石墨烯间的复合，增加了石墨烯的BET比表面积。
本发明石墨烯电极双电层电容器电化学性能如表1所示：
表1
由表1可知全氟烷基乙氧基醚醇改性石墨烯电极比电容为198F·g-1，充放电效率为98.1%，未改性石墨烯电极比电容为130F·g-1，充放电效率为98.8%，全氟烷基乙氧基醚醇改性石墨烯电极比未改性石墨烯电极比电容相提高了52.3%，充放电效率没有明显变化，这是由于含氟表面活性剂（全氟烷基乙氧基醚醇）增加了石墨烯的比表面积和电解液可润湿比表面积导致其比容量增加，同时含氟表面活性剂良好的电化学稳定性使其保持良好的充放电稳定性。
Claims (7)
1.一种含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，其特征是：
1.1、配制氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液
将氧化石墨烯和含氟表面活性剂分别均匀分散于去离子水中，所述的含氟表面活性剂为全氟辛酸钠、全氟辛基磺酸钠、全氟辛基磺酸钾、全氟辛基磺酸铵、全氟辛基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、全氟丁基磺酸钾、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、N-丙基-全氟辛基磺酰氨谷氨酸钾、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、N-乙基全氟辛基磺酰胺、N-乙基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、N-丙基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、N-羟乙基全氟辛基磺酰胺、全氟辛基磺酰胺、全氟烷基聚醚、全氟烷基乙氧基醚醇、全氟烷基甜菜碱、全氟辛基磺酰季碘化物、全氟辛基季胺碘化物、碘化N-全氟辛酰胺丙基-N，N，N-三四基铵、全氟辛基磺酸四乙基胺、N-全氟辛酰胺丙基-N，N，N-三四基铵、N-全氟辛磺酰氨基丙基三乙氧基硅烷、双(全氟丁基磺酰)亚胺锂、全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基胺、全氟叔胺、全氟丙烯酸聚合物中的至少一种，得氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液；
1.2、氧化石墨烯的表面改性
将氧化石墨烯分散液和含氟表面活性剂溶液混合，所述含氟表面活性剂与氧化石墨烯的质量比为1:1～1:10，在20℃～100℃、500rpm～2000rpm下搅拌1h～24h，冷却至室温，抽滤，保留滤饼，在160℃～180℃下真空干燥6h～24h，得到含氟表面活性剂改性氧化石墨烯粉末；
1.3、表面改性氧化石墨烯的还原
将含氟表面活性剂改性氧化石墨烯粉末，加入到气态还原剂中，所述的还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1～5:1，在60℃～120℃下，还原反应12h～48h，得到含氟表面活性剂改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，其特征是：所述分散是超声波分散或球磨研磨，分散时间是6h～48h。
3.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，其特征是：配制氧化石墨烯分散液时，氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为0.5mg/mL～2.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，其特征是：所述含氟表面活性剂溶液的浓度为500mg/L～2500mg/L。
5.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，其特征是：表面改性时，温度为50℃～60℃，搅拌时间为6h～12h。
6.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，其特征是：所述还原剂为无水肼或水合肼。
7.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂改性双电层电容器电极用石墨烯的制备方法，其特征是：还原反应时，温度为80℃～100℃。
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| CN101863465A (zh) * | 2010-06-18 | 2010-10-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法 |
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| US8652687B2 (en) * | 2009-12-24 | 2014-02-18 | Nanotek Instruments, Inc. | Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes |
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| CN101863465A (zh) * | 2010-06-18 | 2010-10-20 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法 |
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| 何铁石等.石墨烯基超级电容器电极材料研究进展.《电子元件与材料》.2011,第30卷(第12期),全文. |
| 石墨烯基超级电容器电极材料研究进展;何铁石等;《电子元件与材料》;20111231;第30卷(第12期);全文 * |
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| WO2016042305A1 (en) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | Thomas Swan & Co. Ltd | Two-dimensional materials |
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