CN102688691A - 锰基氧化物促进的贫NOx阱(LNT)催化剂 - Google Patents

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Abstract

含MnOx-的贱金属氧化物混合物(例如MnOx-CeO2)在使用贫NOx阱(LNT)***的贫燃发动机废气处理中是有用的NOx氧化催化剂材料和NOx贮存材料。这些氧化催化剂材料与NOx贮存材料和NOx还原材料组合来使用。含MnOx-的氧化物混合物能够代替LNT***中的铂(Pt)，在这里发动机的废气排放是在相对长的贫燃运行模式和相对短的富燃运行模式之间重复变化的。该MnOx氧化催化剂、NOx贮存材料和NOx还原催化剂材料的组合用于完成未燃烧的烃和一氧化碳的氧化，和用于将NOx转化成氮气。

Description

锰基氧化物促进的贫NOx阱(LNT)催化剂
技术领域
本发明涉及作为用于贫燃内燃机的贫NOx阱(LNT)的一部分的废气处理***，其包括下面的组合：氧化催化剂，用于氮氧化物的临时贮存材料，和用于氮氧化物的还原催化剂。更明确的，本发明涉及锰基氧化物颗粒，用于在贫燃发动机的废气处理***中，在LNT中促进氧化氮(NO)转化成氮气(N2)。
发明背景
机动车的发动机可以例如通过计算机模块控制，来以它们的燃烧混合物中不同比例的空气和燃料来运行。柴油发动机和其它贫燃燃烧发动机通常是以高于化学计量的空气：燃料质量比来运行的，以提高它们的燃料燃烧效率和提高它们的燃料经济性。这种发动机运行模式被称作“贫燃（fuel-lean）”。以贫燃模式运行的发动机的废气的组成包括相对大量的氧气、水和氮氧化物(大部分是NO和NO2，总称NOx)。具有大量氧气的废气典型地包含大于大约1体积%的O2到达到大约10体积%的O2。例如，贫燃柴油发动机的废气的代表性组成按体积计是大约10%氧气，6%二氧化碳，0.1%一氧化碳(CO)，180ppm烃(HC)，235ppm NOx和主要余量的氮气和水。
期望的是在气体释放到环境气氛中之前，将发动机废气中的管控成分（regulated constituents）例如NOx，CO和HC减少或者转化成更无害的气体例如二氧化碳(CO2)，氮气(N2)和水(H2O)。为了完成这些反应，可以将该废气传送通过处理***，在这里它可与材料接触来促进：(1)CO氧化成CO2，(2)HC氧化成CO2和水，和(3)NOx还原成N2和水。但是，柴油或者贫燃发动机的废气中大量的氧气会抑制NOx向N2的催化还原。但是，当大量的NO氧化成NO2时，存在着选择性催化还原添加剂和反应方法，用于将废气中的大量NO2还原成N2。
贫燃发动机的废气处理***典型地包含柴油氧化催化剂(DOC)。当废气流被传送通过DOC时，它接触催化剂材料例如铂，其能够将CO氧化成CO2，将HC氧化成CO2和水，和将NO氧化成NO2。该废气然后传送通过位于处理***内氧化催化剂下游的选择性催化还原(SCR)***。SCR是在所述气体传送通过还原催化剂材料之前，通过将还原剂材料例如氨或者未燃烧的燃料成分注入到废气流中来运行的。该还原催化剂材料经配置以在还原添加剂的存在下，将在废气中一定量的NO2还原成N2。但是，这些SCR***需要还原剂贮存器和定量给料装置来将受控量的还原剂注入到废气流中。另外，该还原剂必须在还原催化剂材料的上游足够远地注入来确保在废气中的均匀混合。
在另一种方案中，可以控制发动机(其主要以贫燃模式运行)来暂时以富燃模式运行，来提高废气中未燃烧的燃料成分的量。当该发动机是以富燃模式运行时，废气中的燃料成分在还原催化剂存在下，促进了NO2还原成N2。在这种处理方法中，将废气通过接触材料的组合，该材料当在处理***中合并时，能够有效的将NOx还原成N2。这样的组合称作贫NOx阱(LNT)。
常规的LNT包括NOx氧化催化剂、NOx还原催化剂和用于临时贮存或者“捕获”该NOx的NOx贮存材料。LNT在周期性氧化和还原性废气条件下起作用。并且该期望的周期性废气环境是如下来控制的：在大部分的发动机控制周期中以贫燃模式运行相关的发动机，和在小部分的周期中以富燃模式运行相关的发动机。重复该发动机控制周期，并且产生期望的周期性氧化和还原性废气条件。但是，常规的LNT需要使用铂(Pt)来在发动机贫燃模式运行过程中有效和及时地氧化废气中的NO(以及CO和HC)。Pt是特别昂贵的贵金属，并且这里需要较廉价的具有相当的氧化性能的催化剂材料。
发明内容
我们的共同待决美国专利申请No.12/853357(提交日2010年8月10日，并且转让给本发明的受让人)公开了氧化锰(MnOx)和一种或多种其它贱金属氧化物的混合物作为在贫燃内燃机的富氧废气中在氧化NO，CO和HC中的有效催化剂的用途。此外，已经发现优选的含锰的贱金属氧化物混合物能够有效地代替或者部分代替Pt，作为贫燃发动机废气处理中的氧化催化剂。这些氧化反应经常在尿素或者另外的还原剂引入到废气流制备机的上游进行，来将NOx选择性催化还原成N2和水。我们的共同待决申请的内容，特别是对于此含锰的贱金属氧化物以及它们的制备和用途的公开内容，在此引入作为参考。
现在，已经发现此含锰的贱金属氧化物混合物可以作为催化剂制备，并且作为贫NOx阱(LNT)***的一部分，用于贫燃发动机废气流的处理中。在这种废气处理方法中，将锰基氧化物催化剂颗粒与NOx贮存材料和NOx还原催化剂材料结合，来促进废气中氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)。如上所述，这种材料的组合能够在它们周期性曝露于氧化和还原性废气环境时，协同将NOx转化成N2。在本发明的实践中，使用这些含锰的贱金属氧化物有助于避免使用铂或者降低铂在LNT废气处理***中的用量。
此外，已经发现这样的含锰的贱金属氧化物具有有用的NOx 吸附能力。所以在本发明的一种优选的实施方案中，这些锰基氧化物还可以在贫燃发动机控制周期过程中用作LNT中的NOx贮存材料，来通过吸附来临时贮存或者“捕获”NOx。
如上所述，这种LNT废气处理***是通过如下来起作用的：将发动机在大部分的发动机控制周期中以贫燃模式运行，和在小部分的周期中以富燃模式运行。当该发动机以贫燃模式运行时，废气中过量的氧气促进了NO通过锰基氧化物催化剂材料氧化成NO2，和通过吸附到贮存材料上来除去废气中的NOx。当该发动机暂时以富燃模式运行时，废气中的燃料成分触发了NOx从贮存材料中的释放(和NOx贮存位点的再生)，并且促进了所释放的NOx通过还原催化剂材料还原为N2和水。通过重复该发动机控制周期，三种LNT材料(氧化，还原和贮存)可以协同从发动机所产生的废气中除去NOx。对每个周期和模式的持续时间进行优化，以使得贮存材料上的NOx贮存位点频繁再生，并且所公开的LNT持续地产生处理过的具有可接受的低含量的NOx的废气流。
发动机运行模式是由电子控制模块(ECM)来确定的，其控制电子燃料注射***以及其它发动机部件。该电子燃料注射***依次连续地管控了空气和燃料的混合物，该混合物依照发动机控制策略传送送到发动机。以此方式，能够优化发动机运行的每个周期和模式的持续时间。
LNT反应器和它的锰基氧化物成分作为废气处理***的一部分，位于来自贫燃发动机的废气流的路径上。在本发明的一些实施方案中，制备全部三种LNT材料(氧化，贮存和还原)的混合物，并且用于废气流的单个位置中。该混合物可以适当地承载并且包含在流通式容器（flow-through container）中用于处理废气，如同它从富燃运行模式循环至贫燃运行模式。例如，三种LNT材料的细微颗粒混合物可以作为洗涂层（washcoat）施加到挤出的流通式蜂窝承载体（support body）的通道壁表面上。
在本发明的另外一种实施方案中，各自的LNT材料可以间隔开，用于与废气相继的接触。在此实施方案中，锰基氧化物氧化催化剂材料将优选置于上游，并且贮存和还原催化剂材料的混合物紧邻在下游。可选择地，该LNT材料可以置于废气流中，以使得废气通过首先与该锰基氧化物催化剂材料接触，然后与LNT贮存材料接触，和最后与LNT还原催化剂材料接触，所述的接触是紧接连续进行的。
一种将三种LNT材料彼此间隔开的方法是控制它们堆积到承载体上的方式。例如，至少一种的该LNT材料可以堆积在接近上游开口的一半的承载体上，和其它的LNT材料可以堆积在接近下游开口的其余一半的承载体上。在这个例子中，该锰基氧化物氧化催化剂材料可以堆积到承载体的上游部分上，和该LNT贮存和还原材料可以堆积到承载体的下游部分上。这种布置提供了两种尺寸相等和明显可区分的反应器床，其一起跨越整个承载体。在另一个例子中，该LNT材料可以以交替的布置堆积在从上游到下游开口的承载体上。这种布置提供了多个交替的和明显可区分的跨越整个承载体的反应器床，其。
另外一种将LNT材料彼此间隔开的方法是使用一对分隔开的容器，其沿着废气流的路径串联布置来形成LNT***。该上游和下游容器都容纳有承载体，其中该上游容器可以带有至少一种LNT材料和该下游容器可以带有至少一种其它的LNT材料。并且该第一容器可以或者可以不包含一些相同或不同的LNT材料。在仍然的另外一种实施方案中，该LNT反应器可以包含两个或者更多个分隔的容器，其沿着处理***的废气流的路径串联布置，并且每个容器容纳有承载体，该承载体载有相同的或者不同的LNT材料。
优选的含锰的贱金属氧化物的例子包括MnOx-CeO2，MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3，因为全部三种的这些混合的氧化物能够在300℃温度下在含有合成氧和水的气流中氧化大约80%的NO。作为颗粒催化剂的这些锰基混合氧化物的制备包括将其金属硝酸盐溶解在水溶液中，并且从其中共沉淀金属溶液。沉淀物然后老化，干燥和煅烧，来形成锰基氧化物的均质固溶体（intimate solid solution）。将至少一种的该锰基氧化物与氧化铝溶胶和水混合，并且球磨以形成浆料，其中该锰基氧化物颗粒的尺寸是大约10-20nm。该浆料然后洗涂到承载体上，将其干燥和煅烧，以使得催化剂颗粒附着到承载体壁上。该承载体容纳在位于废气流路径中的流通式容器中，其中将该废气传送通过该容器，在这里其与催化剂颗粒接触，并且作为处理过的废气流离开该容器。
该LNT贮存材料可以是本领域技术人员已知的任何合适的材料，其能够在氧化条件下贮存或者“捕获”NO2，并且在还原条件下释放NOx气体。例如，碱或者碱土金属化合物例如BaO，BaCO3，MgO，SrO或者K2CO3可以用作该LNT贮存材料，并且可以由氧化铝(Al2O3)载体材料负载，虽然其它载体材料也是可以的，例如CeO2，CeO2-ZrO2，Ce-Pr-La-Ox。另外，上述的任何锰基氧化物可以用于LNT***中，用于低温吸附NOx，并且这些氧化物可以或者可以不与BaO、BaCO3或者K2CO3组合。
该LNT还原催化剂材料可以是本领域技术人员已知的任何合适的材料，其能够在还原条件下将NOx气体还原成N2。例如，贵金属钯(Pd)或者铑(Rh)可以用作该LNT还原催化剂材料，并且可以由氧化铝(Al2O3)或者氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)载体材料负载。
优选的LNT材料的组合由含锰的贱金属氧化物，铑(Rh)，钯(Pd)和氧化钡(BaO)组成。这种催化剂混合物优选不含铂。为了形成该锰基氧化物LNT反应器床，将该锰基氧化物与Rh/CeO2-ZrO2，Pd/Al2O3，BaO/Al2O3一起球磨来形成浆料。在球磨后，将该浆料洗涂到整块芯上，将其干燥和煅烧。沉积的催化剂颗粒的优选尺寸是大约10-20nm。该LNT材料在承载体上优选的负荷量是大约200g/每升可利用的流体积（flow volume），具有20g/L的BaO，50g/ft3的Pd，5g/ft3的Rh和30g/L的锰基混合氧化物。
本发明包括还包括以下方面：
1. 用于将内燃机废气中的氮氧化物(NOx)混合物转化成为氮气(N2)的方法，该氮氧化物混合物包含氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，该发动机通过燃烧空气和燃料的混合物来运行，该空气和燃料的混合物是在(i)其中燃料的含量在化学计量的空气/燃料质量比方面是贫含的混合物，和(ii)其中燃料的含量在化学计量的空气/燃料质量比方面是富含的混合物之间可控的；该方法包括：
输送来自发动机的废气与以下的每一种接触：
氧化催化剂材料，其用于将该废气中的NO氧化成NO2，该材料包含两种或者更多种贱金属的共沉淀的混合氧化物颗粒，所述贱金属包括锰，和
贮存材料，其用于当该发动机以贫燃模式运行时从该废气中临时除去NOx，和
还原催化剂材料，其用于当该发动机以富燃模式运行时将NO和NO2还原成N2；和
通过将空气/燃料质量比在贫燃模式期间和富燃模式期间之间循环来控制该发动机的运行，该时间周期的持续时间使得(i)在周期的贫燃模式过程中该废气中的氧促进NO氧化成NO2，和将 NOx从该废气中临时除去，和(ii)在周期的富燃模式过程中，在该废气排放到环境大气中之前，该废气中的燃料成分可用于将NOx还原成N2。
2. 方面1的方法，其中该氧化催化剂材料包含混合氧化物MnOx-CeO2，MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3中的至少一种的颗粒。
3. 方面1的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2颗粒，并且Mn/(Ce+Mn)的原子比率是0.3。
4. 方面1的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和由氧化铝或者氧化铈-氧化锆载体材料负载的钯颗粒。
5. 方面1的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和由MnOx-CeO2颗粒负载的钯颗粒。
6. 方面1的方法，中将MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒用于充当该氧化催化剂材料和贮存材料两者，其中MnOx-CeO2颗粒通过吸附临时贮存NOx。
7. 方面1的方法，其中该还原催化剂材料由钯和铑至少之一的颗粒组成，其中该颗粒由氧化铝或者氧化铈-氧化锆载体材料负载。
8. 方面1的方法，进一步包含在该废气与该氧化催化剂材料接触以将NO氧化成NO2之前，输送来自该发动机的废气与补充催化剂材料接触用于将一氧化碳(CO)氧化成二氧化碳(CO2)和将多种烃(HC)氧化成CO2和水。
9. 方面8的方法，其中该补充催化剂材料包含两种或者更多种贱金属的共沉淀的混合氧化物颗粒，所述贱金属包括锰。
10. 方面1的方法，其中该氧化催化剂材料包含适当负载的MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和钯颗粒，该贮存材料包含适当负载的MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和氧化钡颗粒，和该还原催化剂材料包含适当负载的铑颗粒。
11.方面10的方法，其中该颗粒是由载体材料适当负载的，该载体材料包含氧化铝、氧化铈-氧化锆、和两种或者更多种贱金属的混合氧化物中的至少一种，该贱金属包括锰。
12.方面1的方法，其中该氧化催化剂材料、该贮存材料和该还原催化剂材料的颗粒是混杂的。
13.方面1的方法，其中该废气流入与氧化催化剂材料颗粒接触，和随后与贮存材料和还原催化剂材料的微粒混合物接触。
14. 方面13的方法，其中该贮存材料还包含两种或者更多种贱金属的共沉淀的混合氧化物颗粒，该贱金属包括锰。
15.方面1的方法，其中该废气流入与该氧化催化剂材料和该贮存材料的微粒混合物接触，随后与该还原催化剂材料的颗粒接触。
16. 方面15的方法，其中MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒的存在量足以充当该氧化催化剂材料和该贮存材料二者。
17.方面1的方法，其中将来自该发动机的废气传送通过容纳有承载体的容器，使得该废气可以接触沉积在该承载体的流通通道的壁表面上的该氧化催化剂材料、该贮存材料和该还原催化剂材料中的每种。
18.方面17的方法，其中沉积在该壁表面上的氧化催化剂材料的量是大约30g/通过该承载体的每升可利用的流过体积。
19. 方面17的方法，其中沉积在该壁表面上的氧化催化剂材料、贮存材料和还原催化剂材料的量是大约200g/通过该承载体的每升可利用的流过体积。
本发明的其它目标和优点从本发明优选的(但非限定性的)实施方案的进一步说明中将变得显而易见。
附图说明
图1是含有空气和燃料的混合物的气流的路径示意图，其被传送到柴油或者其它贫燃内燃机的气缸，从排气歧管作为废气流离开该发动机，进入到废气处理***中，该***将所述的气流传送通过含有至少一种LNT材料的LNT反应器，在这里该废气与至少一种LNT材料反应，并且作为处理过的废气流离开该LNT，其从该处理***穿过排气管（tailpipe）开口排出到环境大气中。
图2是位于图1所示的废气处理***中的LNT反应器的示意图，并且表示了容纳有载有催化剂的承载体的容器，具有从一部分的该容器和该承载体上切下来的锲形，以更好地显示平行流流通通道的正方形通路，所述流通通道从蜂窝形整料承载的上游面向下游面纵向延伸。
图3是图2中所示的承载体中的流通通道的部分的横截面示意图，并且表示了沉积在该流通通道的壁表面上的薄的洗涂层，其中该洗涂层包含全部三种LNT材料(氧化，贮存，还原)的混合物。
图4是图2中所示的承载体中的流通通道的部分的横截面示意图，并且表示了沉积在流通通道的上游部分上的第一洗涂层和沉积在流通通道的下游部分上的第二洗涂层。
图5是图2中所示的承载体中的流通通道的片断的横截面示意图，并且表示了分别地和可选择地沿着该流通通道的长度沉积的第一、第二和第三洗涂层。
图6是图1中所示的另外一种实施方案的LNT反应器的示意图，并且表示了一对分隔开的容器，其容纳有分别的载有催化剂的承载体用于进一步促进LNT反应。
图7是转化率(%)对温度(℃)的图，其表示了作为温度的函数的，在合成的柴油发动机废气流中，通过经½” Pd/Al2O3和½” MnOx-CeO2催化剂氧化的NO、HC和CO的转化率，所述催化剂具有40g/ft3的Pd。反应条件：3000ppm CO，200ppm NO，350ppm C3H6，150ppm C3H8，10%O2，10%H2O，10%CO2，SV =25000 h-1。
图8是所公开的MnOx-CeO2基LNT原理的示意图。
图9是转化率(%) vs. 温度(℃)的图，其表示了作为温度的函数的，在具有贫/富循环能力的合成柴油发动机废气流中，通过锰基氧化物 LNT催化剂的NO，C3H6和C3H8的转化率，所述催化剂的Pt/Pd/Rh=0/50/5g/ft3。反应条件：100ppm NO，350ppm C3H6，150ppm C3H8，10%H2O，10%CO2，SV=25000 h-1；贫：10%O2和富：1.5%CO，0.5%H2和0.5%O2；贫/富=60s/5s。
图10是浓度(ppm) vs. 温度(℃)的图，其表示了作为100-650℃温度的函数的，在含合成氧和水的气流中，通过MnOx(0.3)-CeO2催化剂的NO，NO2和NOx浓度曲线。反应条件：200ppm NO，10%O2，10%H2O，10%CO2，温度升高速率=10℃/min，SV =25000 h-1。
具体实施方式
来自贫燃燃烧发动机的废气包含相对高浓度的氮氧化物(NOx)，大约50ppmv-大约1500ppmv，和包括大于90mol%的NO和小于10mol%的NO2。期望的是处理这种废气，来使得NOx向大气的排放最小；但是，废气中大量的氧会抑制NOx向N2的催化还原。已经发现当大量的NO氧化成NO2时，则该NO2会还原成N2。所以，贫燃燃烧发动机的废气可以通过接触催化剂材料或者催化剂材料的聚集体，来帮助将NO氧化成NO2，并且帮助将NO和NO2还原成N2，由此降低废气中NOx的量。
目前，已经发现铂基(Pt)催化剂材料是用于促进NO氧化成NO2的最有活性的和市售的选择。另外，对于NO向NO2的高转化率的需要已经产生了这样的废气处理***，其包含昂贵的高载量的Pt。此外，Pt已经显示出在较高温度下遭受较差的耐热性。因此，开发相当的(如果不是更好性能的)、低成本的和更耐久的NO氧化催化剂一直引起人们相当大的兴趣。在本发明中，制备了含锰的贱金属氧化物混合物，用于作为有效的和较低成本的氧化催化剂，来促进在富含氧的废气中氧化氮(NO)向二氧化氮(NO2)的转化。
此处所公开的贫NOx阱(LNT)***是微粒材料聚集体，其能够将贫燃发动机的高氧废气中的NOx转化成N2。该LNT***组合了：(1)能够将NO氧化成NO2的氧化催化剂材料，(2)能够临时贮存或者“捕获”NOx和将它从废气中除去的贮存材料，和(3)能够将NO和NO2还原成N2的还原催化剂材料。该三种LNT材料(氧化，贮存和还原)在它们周期性曝露于氧化性废气环境和还原性废气环境时能够协同将NOx转化成N2。期望的周期性废气环境是通过如下来产生的：将相关的发动机以贫燃模式运行大部分的发动机控制周期和以富燃模式运行小部分的发动机周期。
典型的，柴油发动机是通过燃烧空气和燃料的混合物来运行的，该混合物的空气：燃料(A/F)质量比大于化学计量A/F比率，也称作“贫”混合物。柴油燃料的化学计量A/F比率是大约14.7，但是在典型的柴油发动机中燃烧的A/F比率是17或者更高。空气和燃料的贫混合物包含比完成燃料燃烧所需更多的氧，并且当它在发动机中燃烧时，产生了含有较高浓度氧(例如大约1-10体积%)的废气。发动机(其燃烧空气和燃料的贫混合物)是燃料消耗低的（fuel-efficient），并且所形成的废气包含低量的未燃烧的燃料成分(例如大约250-750ppmv HC)和标称量的CO。即，贫燃发动机典型的产生了氧化性废气环境。
可选择的A/F比率等于或者小于化学计量的A/F比率的空气和燃料的混合物被称作“富”混合物。A/F比率等于化学计量比的混合物包含刚好足以完全燃烧燃料的氧气，而A/F比率小于化学计量比的混合物包含充裕的燃料。当任一混合物在燃烧发动机中燃烧时，排出的废气包含了低浓度的氧气(例如小于1体积%)，和相对大量的CO和HC(例如分别是大约0.5-1.0 vol%和大约500-1000ppmv)。同样，富燃发动机典型地产生了还原性废气环境。
所以，此处所公开的燃烧发动机是通过燃烧可控的空气和燃料混合物来运行的，其在化学计量的A/F比率方面是贫或者富的，其产生了具有氧化性或者还原性环境的废气。当该发动机以贫燃模式运行时，废气中过量的氧促进了NO通过氧化催化剂材料氧化成NO2，并且通过吸附到贮存材料上来除去废气中的NOx。当该发动机以富燃模式运行时，废气中的燃料成分触发了NOx从贮存材料中的释放(和NOx贮存位点的再生)，并且促进了通过该还原催化剂材料所释放的NOx向N2的还原。
该发动机是在贫燃和富燃模式之间周期性运行的，以使得三种LNT材料(氧化，还原和贮存)能够从发动机所产生的废气中协同除去NOx。此外，对每个周期和模式的持续时间进行优化，以使得该贮存材料上的NOx贮存位点经常再生，并且该LNT***持续地产生处理过的具有可接受的低含量的NOx的废气流。
图1表示了废气处理***10的第一实施方案，其包括用于内燃机12的贫NOx阱(LNT)***40。如上所述，该发动机12是通过燃烧空气和燃料的贫混合物14(“贫A/F混合物”)和空气和燃料的富混合物16(“富A/F混合物”)来周期性运行，来为处理***10相应地提供氧化性废气环境18和还原性废气环境20。
该多缸的往复式活塞内燃机12可以是充量压燃发动机（charge compression engine）(即，柴油发动机)，火花点火直喷发动机(即，汽油发动机)，或者均质充量压燃发动机。这些类型的发动机各包括汽缸32(通常是四到八缸)，其容纳有与曲柄轴36相连的往复式活塞头34。位于每个活塞头34上面的是燃烧室26，其通过进气阀28以特定的时间间隔依次接收贫A/F混合物14或者富A/F混合物16。该贫或者富A/F混合物14，16在燃烧室26中的火花或者压缩协助的点火促使它们各自的活塞头34快速的向下线性移动，来驱动曲柄轴36的旋转。在短时间之后，每个活塞头34的反应性向上移动从每个燃烧室26通过排气阀30驱除了燃烧产物。
应当注意的是图1区分了贫A/F混合物14和富A/F混合物16分别的供料和氧化性废气18和还原性废气20分别的流动，仅仅是为了易于说明。发动机12实际上以响应发动机性能需求(即，给压和解压位于驾驶室中驾驶员侧的脚踏板来影响车辆的速度和加速)的可变的质量流速供给连续的空气流。如所示的，例如通过发动机控制策略来将计算量的加压燃料快速和间歇式的注入到就在发动机12上游的引入空气流中，来产生具有即时所需空气：燃料质量比的空气和燃料的混合物。对注入到引入空气流中的燃料的量进行控制，来保持贫空气：燃料质量比(贫A/F混合物14)或者富空气：燃料质量比(富A/F混合物16)，或者在两种状态之间切换。
空气和燃料混合物14，16进入到内燃机12的进气歧管22中，并且作为废气18，20通过排气歧管24排出。该贫或者富A/F混合物14，16的空气部分是通过空气引入***(未示出)来供给的，其包括节流阀体（throttle body valve）。该贫或者富A/F混合物14，16的燃料部分是通过燃料注射器(未示出)来供给的，其将加压的燃料分配到引入空气流中。电子燃料注射***(未示出)可以根据发动机控制策略来连续控制传送到发动机12的空气和燃料混合物。该电子燃料注射***利用了电子控制模块(ECM)，其将相应的输出信号送到位于发动机12上的燃料注射器，来将合适量的燃料分配到引入空气流中。
进气歧管22通过进气阀28将空气和燃料混合物14，16传送到燃烧室26中，然后传送到发动机12的汽缸32。将空气和燃料混合物14，16压缩、加热，由此点火来为发动机12的汽缸32中的往复式活塞34提供能量。将耗尽的燃烧产物通过活塞34的排气冲程从发动机12的汽缸32中排出，并且通过排气阀30进入到排气歧管24中。排气歧管24将燃烧产物作为氧化性废气18(当燃烧贫A/F混合物14时)或者还原性废气20(当燃烧富A/F混合物16时)传送到废气处理***10。该处理***交替的将氧化性废气18和还原性废气20通向LNT反应器40中，用于NOx转化反应。
如图1-3所示，废气流60进入LNT反应器40中，并且穿过承载体46的流通通道56，在这里它接触LNT 微粒材料(氧化，还原和贮存)，该微粒材料以薄洗涂层80分散通道56的壁表面62上。通道壁62的高表面积在废气和三种LNT材料之间产生了足够的接触，用以发生期望的NOx转化反应。该废气处理***10然后将来自LNT反应器40的废气流60作为处理过的废气流38来输送。该处理过的废气38是通过排气管开口42从处理***10排放到周围大气中。
图2中表示了用于此处所述的转化反应的合适的LNT反应器40，并且包含合金钢容器44，该容器44成形有上游开口48用于废气进入和下游开口50用于废气流过。容器44的容器体的横截面通常是圆形的或者椭圆形的，并且尺寸化来容纳载有流通催化剂的承载体46，用以促进在流动的废气流60中期望的NOx转化反应。
承载体46如局部横截面所示，是陶瓷的蜂窝形整料，具有与废气流60横切的(即，沿着流动轴A)的平坦端面52，54，并且包括若干小的正方形的平行的流通通道56，其从上游面52向下游面54纵向延伸。因为每个通道56用于接受废气流60的横截面是小的，因此将所述整料的上游面52尺寸化来提供合适数目的通道56，以共同地提供废气流60的期望流速。虽然挤出的蜂窝形整料已经被证明对于柴油排气LNT反应器来说是有效的和耐久的，也可以使用其它催化剂承载体和其它成形催化剂形状。承载体46可以由能够经受与氧化和还原性废气18，20环境相关的温度和化学条件的任何材料形成。能够使用的材料的具体的例子包括陶瓷，例如挤出的堇青石，碳化硅，或者耐热和耐腐蚀金属例如钛或者不锈钢。
如图3-5所示，将该三种LNT材料的至少一种的小颗粒沉积到流通通道56的壁表面62上，并且几种沉积布置是其，其中三种LNT材料(氧化，贮存和还原)的混合物是以薄洗涂层80沿着承载体46(图2)的壁表面62均匀沉积的。在这种布置中，废气流60通过通道56，这里它接触多孔洗涂层80和分散在其中的LNT材料。图3-5所示的洗涂层80和流通通道56仅仅是理想化的描绘；它们不是按照比例绘制的，并且不表示代表了LNT材料实际的分布图案。例如，带有一种或多种LNT材料 颗粒的薄洗涂层可以沉积到高表面积微粒载体材料上，但是这不是必需的。
图4描绘了一个具有沉积布置的通道156的片段图，其中第一洗涂层180沉积到接近上游面52的承载体46(图2)的一半壁表面162上，第二洗涂层182沉积到接近下游面54的承载体46的其余半个壁表面162上。第一洗涂层180可以包括氧化催化剂材料，即，锰基氧化物颗粒，该第二洗涂层182可以包含贮存材料和还原催化剂材料颗粒。这种布置提供了两个相等尺寸的和明显可区分的反应器床，其一起跨越整个承载体46。并且当废气流160传送通过通道156时，它接触多孔洗涂层180和182和分散在其中的LNT材料。
图5描绘了一个具有沉积布置的通道256的片段图，其中第一洗涂层280、第二洗涂层282和第三洗涂层284从上游面52到下游面54交替几次地沉积到承载体46(图2)的壁表面262上。第一，第二和第三洗涂层280，282，284各可以包括任何单种的或者组合的LNT材料。这种布置提供了多个交替的和明显可区分的反应器床，其跨越整个承载体46。并且当废气流260传送通过通道256时，它接触多孔洗涂层280，282和284和分散在其中的LNT材料。
在另外一种实施方案中，如图6所示，LNT反应器340包括一对分隔开的容器340a，340b，它们沿着废气处理***310中的废气流360的路径串联布置。上游容器340a容纳有承载体346a，其载有分散在流通通道56，156，256的壁表面62，162，262上的一个或多个洗涂层380(图3-5)，下游容器340b容纳有承载体346b，其载有分散在流通通道56，156，256的壁表面62，162，262上的一个或多个洗涂层382(图3-5)。第一洗涂层380可以具有或者可以不具有与第二洗涂层382相同的组成。LNT反应器340的这种可选择的结构布置能够通过提供用于可迅速穿过（slip through）上游容器340a的NOx的补充选择性催化NOx还原来提高NOx向N2的总转化率。此外，这种结构布置有利于保持和提高通过废气处理***310的紊流。
在仍然的另外一种实施方案中，该LNT反应器可以包括两个或者更多个分隔开的容器，其沿着处理***中(未示出)的废气流的路径串联布置。每个容器可以容纳承载体，其载有分散在通道壁上的薄洗涂层中的相同或者不同的LNT材料。以此方式，某些LNT反应可以彼此孤立发生，其能够提高废气中NOx，CO和HC的总体还原。
该LNT材料(氧化，贮存和还原)组合作用，来通过多部分反应机理将NOx有效的转化成N2。当发动机12是例如通过燃烧贫A/F混合物14来运行时，该氧化催化剂材料(即，锰基氧化物的混合物)将氧化性废气18所包含的NO氧化成NO2。同时，贮存材料贮存或者“捕获”原有的和新产生的NOx二者。发生NO的氧化和NO2的贮存，直到该贮存材料达到或者接近它的贮存容量。贮存的氮氧化物然后从该贮存材料中除去以再生用于进一步的NOx贮存的阱位点，用于进一步贮存NOx。NOx从贮存材料中的释放是按如下来完成的：将富A/F混合物16临时传送到发动机12，以使得发动机12中的燃烧产生了还原性废气20。还原性废气20中氧含量的降低和还原剂(即，CO，HC和H2)的增加导致贮存的NOx是热力学不稳定的并且引起NOx释放。可利用的还原剂然后通过还原催化剂材料还原所释放的NOx。一旦实现了令人满意的贮存材料的再生，则传输可以重新贮存贫A/F混合物14到发动机12，并且重复该周期。氧化性废气18(HC)和还原性废气(CO，HC，H2)中所包含的还原剂还通过氧化催化剂材料中的锰基氧化物颗粒和任选地通过分散在洗涂层中的钯颗粒来氧化。
根据上面给出的内容，使用废气处理***10中的LNT反应器40的方法应当是本领域技术人员显而易见的。该方法包括将贫A/F混合物14传送到发动机12来燃烧。该贫A/F混合物14是在发动机汽缸32内燃烧的，并且所形成的氧化性废气18传输至废气处理***10。该LNT反应器40在容器44上游开口48处接收氧化性废气18流60。氧化性废气18从上游开口48传送至下游开口50，并且通过许多流通通道56穿过承载体46。该氧化催化剂材料将NO氧化成NO2。贮存材料捕获了氧化性废气18中所包含的NO2。然后，任选地，该方法要求调整空气和燃料混合物中的空气：燃料质量比，来将富A/F混合物16传送到发动机12来燃烧。当发动机12是通过燃烧来富A/F混合物16来运行时，所形成的还原性废气20传送至废气处理***10。该还原性废气20通过许多流通通道56穿过承载体46，并且净化NOx的贮存材料。所释放的NOx经还原催化剂材料通过还原性废气20中所包含的还原剂来还原成N2。该方法最后要求将空气和燃料混合物中的空气：燃料质量比调整回贫A/F混合物14。
该优选的LNT氧化催化剂材料包含锰基混合氧化物颗粒，其整体结合有至少一种其它贱金属氧化物(锰基氧化物)。这些锰基氧化物通常具有比单种锰氧化物高得多的催化活性，这归因于在两种成分之间形成固溶体而导致的强的相互作用。
优选的锰基氧化物的例子包括MnOx-CeO2，MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3，因为全部三种这些氧化物当作为颗粒催化剂制备和洗涂到整料芯样品上时，能够在300℃下在合成的含有氧和水的气流中氧化大约80%的NO。
在第二重复（iteration）中，将三种锰基氧化物催化剂相互对比，MnOx-CeO2表现出整体稍高的NOx氧化性能。所以，在本发明的另外一种实施方案中，MnOx-CeO2是优选的氧化催化剂。
不受限于理论，MnOx-CeO2的较高氧化活性与在CeO2晶格中形成的氧空位（oxygen vacancy）有关，这归因于金属原子和高分散的金属氧化物的并入。当氧空位通过从环境中吸收氧气而释放时，吸附了分子氧，并且活化来形成反应性氧化合物，和因此提高了NO氧化活性。此外，Mn2O3和CeO2的物理混合物的NO氧化活性低于共沉淀的Mn2O3-CeO2，因为在锰氧化物和铈氧化物之间很可能存在着协同机理，其可以被认为是通过Mn4+/Mn3+和Ce4+/Ce3+的氧化还原周期的氧活化和氧转移过程。这种关系在理论上如下来表述：
Figure 183361DEST_PATH_IMAGE001
在第三重复中，Mn/总MnOx-CeO2金属的原子比(即 Mn/(Ce+Mn))是变化的。制备了五种MnxCe1-xO2催化剂，其中x=0，0.1，0.3，0.5和1，并且在这些催化剂中MnOx(0.3)-CeO2 表现出最佳的NO氧化活性。所以，在另外一种实施方案中，MnOx(0.3)-CeO2是优选的氧化催化剂。
在第四重复中，在含有3000ppm CO和500ppm C3H6/C3H8的合成的柴油发动机废气流中，通过MnOx(0.3)-CeO2催化剂和Pd催化剂上，分别地和组合地，评价NO氧化活性。与单独的MnOx(0.3)-CeO2催化剂相比，催化剂中MnOx(0.3)-CeO2和Pd的组合明显提高了NO、CO和C3H6的氧化。所以，在仍然的另外一种实施方案中，MnOx(0.3)-CeO2和Pd的组合在含有CO和HC的气流中是优选的NO氧化催化剂。
这些锰基氧化物有效地将NO氧化成NO2的能力能够明显减小或者完全消除包括铂作为在LNT反应器40中氧化催化剂材料的需要。
该微粒贮存材料可以是本领域技术人员已知的任何合适的材料，其能够在氧化条件下贮存或者“捕获”NO2，并且在还原条件下释放NOx气体。许多碱金属化合物或者碱土金属化合物是通过硝酸盐物质的可逆形成来以这样的方式运行的。能够使用的一些具体的和示例性的碱金属化合物或者碱土金属化合物包括BaO，BaCO3，CeO2，CeO2-ZrO2，Ce-Pr-La-Ox和K2CO3。
如本申请的试验6和7中所讨论的，MnOx-CeO2在低于200℃的温度下在过量氧环境中表现出高的NOx 吸附能力。所以，还可以将优选的锰基氧化物作为NOx的低温吸附的LNT贮存材料。在另外一种实施方案中，该优选的锰基氧化物可以与BaO，BaCO3或者K2CO3组合作为LNT贮存材料。
该LNT还原催化剂材料可以是本领域技术人员已知的任何合适的材料，其能够在还原条件下将NOx气体还原成N2。能够使用的两种具体的贵金属包括钯(Pd)和铑(Rh)。
该LNT材料可以沉积到微粒载体材料高表面积积聚体上。该载体材料可以例如包含高表面积混合的氧化铈和氧化锆材料(CeO2-ZrO2)。该材料提供了高表面积以及一些另外的相关功能。更具体地，已经证实CeO2-ZrO2材料具有一些提高NO2在低温下贮存的能力，稳定了某些催化剂，使得减少了负载需求，并且促进了水-煤气转换反应。该载体材料还可以包含氧化铝(Al2O3)，CeO2，ZSM-5沸石，或者本领域技术人员已知的任何其它合适的材料。
优选的LNT催化剂材料的组合由含锰贱金属氧化物、铑(Rh)、钯(Pd)和氧化钡(BaO)组成。该Rh催化剂材料优选负载到混合的氧化铈和氧化锆载体材料(CeO2-ZrO2)上，和该Pd和BaO材料优选负载到氧化铝(Al2O3)载体材料上。LNT材料在承载体上优选的负载量是大约200g/每升可利用的流体积，具有20g/L的BaO，50g/ft3的Pd，5g/ft3的Rh和30g/L的锰基氧化物。
该废气处理***可以通过将CO和HC在一定程度上氧化成CO2和水来进一步用于处理废气。为了提高NOx，CO和HC的整体去除率，在该废气进入到LNT反应器(未示出)中之前，可以将废气流传送通过容纳有承载体的容器，该承载体包含氧化催化剂材料。在优选的实施方案中，这种氧化催化剂将包含MnOx-CeO2颗粒以及钯(Pd)颗粒。MnOx-CeO2和Pd氧化催化剂材料的优点进一步在本申请的试验4中讨论。在另外一种实施方案中，如果成本是合理的，该氧化催化剂材料可以是市售的Pt基柴油氧化催化剂。
该废气可以曝露于图1没有明确示出的其它装置或者机械设备，其可以或者可以不助于产生处理过的废气流。这些装置包括例如另外的柴油氧化催化剂，三效催化剂，柴油微粒过滤器，废气再循环管线，涡轮增压器涡轮，***和/或共鸣器。本领域技术人员将毋庸置疑的知晓和理解废气能够曝露于这些和许多其它的装置。
试验
如最近2010年8月10日申请的专利申请No.12/853357中所公开的，制备了含锰的贱金属氧化物颗粒(特别地，MnOx-CeO2，MnOx-Y2O3和MnOx-ZrO2)，并且用于促进在合成的气体混合物(其经制备来模拟柴油发动机和贫燃发动机废气)中NO氧化成NO2。在另外的试验中，将这些锰基氧化物与市售的钯(Pd)催化剂材料相组合。已经发现含锰的贱金属氧化物能够有效地用于含氧(和含水)的气体混合物中NO、CO和低分子量烃的氧化。同样，这样适当配制和制备的混合物能够有效地与适量的Pd或者甚至铂(Pt)(如果成本合适)组合以促进这样的氧化反应。
受这些试验的鼓舞，进一步研究了用于贫NOx阱(LNT)***中这些锰基氧化物。
通过共沉淀方法制备用作粉末催化剂的MnOx，CeO2，MnOx-CeO2，MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3(锰基氧化物)。为了制备粉末形式的该氧化催化剂，将适量的金属硝酸盐溶解到室温下的去离子水中，并且在搅拌下加入作为沉淀剂的氨水溶液，直到pH值达到10.5。将该沉淀物在相同的温度下在母液中进一步老化2小时。在过滤和用去离子清洗之后，将所获得的固体在120℃下干燥12小时，然后在550℃下在空气中煅烧5小时。该混合的氧化物命名为MnOx(x)-CeO2，这里x是Mn与总的金属的原子比，即，Mn/(Ce+Mn)。为了进行对比试验，分别制备了MnOx和CeO2的颗粒。
另外的贮存和催化剂粉末材料按如下方式来制备。作为贮存材料，按如下来制备BaO在γ-Al2O3上的颗粒(BaO/γ-Al2O3)。将Sasol CATALOX 18HPa 150 L4，γ-氧化铝用Ba(CH3COO)2浸渍来产生20wt%负载量的BaO，并且在550℃下的炉中煅烧5小时。Rh/CeO2-ZrO2颗粒是用CeO2-ZrO2混合氧化物(21wt%CeO2和72wt%ZrO2，来自Rhodia)起始来制备的，用Rh(NO3)3浸渍来获得2wt%的Rh，并且在550℃下煅烧5小时。Pd/γ-Al2O3颗粒是用γ-氧化铝(Sasol CATALOX 18HPa 150 L4)起始制备，并且用Pd(NO3)2浸渍，然后在550℃下煅烧5h。Pd的负载量是4wt%。
在这个实施例中，为了形成锰基氧化物催化剂，将大约4g的至少一种锰基氧化物、1.4mL氧化铝溶胶(30%氧化铝)和15g水球磨18小时，然后将该浆料洗涂到整料芯样品上。沉积的锰基氧化物颗粒的尺寸是大约10-20nm。该催化剂混合物不包含铂。该整料芯样品是¾英寸直径×1英寸长度，具有400孔/平方英寸(cpsi)，4密耳壁厚，并且是由堇青石制成的。在洗涂之后，将该整料催化剂在120℃下干燥，并且在550℃下在静态空气中煅烧5小时，然后在700℃下在炉中在10%H2O/空气中老化24小时。
将下面的基准市售催化剂用于这些试验中，并洗涂到整料芯样品上，类似于上面，具有如下所示的负载量：Pd催化剂80g/ft3；Pt催化剂50g/ft3；柴油氧化催化剂(DOC)，具有Pt/Pd/Rh=43/6/0g/ft3和总PGM负载量是49g/ft3；和贫NOx阱(LNT)，PGM负载量是45g Pt/8g Pd/5g Rh /ft3。
试验1
制备三种锰基氧化物(MnOx-CeO2，MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3)作为氧化催化剂，并且用于促进合成的含氧气和水的气流中NO的氧化。这些锰基氧化物的NO氧化活性然后与Pt负载量是50g/ft3的市售Pt基催化剂和La0.9Sr0.1MnO3催化剂对比。
这些催化剂是在大气压下运行的石英管式反应器中按如下来测试的：将模拟的气体混合物传送通过一定体积的催化剂颗粒，该颗粒作为洗涂层包含在整料的通道的壁上。将该模拟的气体混合物使用一系列质量流量控制器供给到反应器。该供料组成是10%O2，10%H2O，10%CO2和200ppm NO，及N2作为余量。使用这些成分的高纯度市售来源。总供料流速是3.0 L/min，对应于25000 h-1的空间速度。在这些和随后的试验中，空间速度值指的是气体混合物(在STP)的体积流速相对于陶瓷整料(具有400个通道/每平方英寸的入口端面面积（inlet face area）) 任意地（arbitrarily）基于其外部横截面积和长度的标称体积的比率。
将该反应器在管式炉中加热，其控制即在催化剂上游的温度。使用热电偶来测量催化剂样品上游和下游的温度。该反应器出口流是用傅里叶转换红外(FTIR)分析仪(ThermoNicolet NEXUS670)来分析的，并且在940托和165℃下校正。使用在FTIR出口处的压力控制器来保持该校正压力，并且将反应器下游的管线加热到165℃。将反应器上游的管线也加热到165℃来确保水完全的蒸发。
三种锰基氧化物催化剂(MnOx-CeO2，MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3)表现出类似的NO氧化活性，并且在温度低于250℃时与市售的Pt基催化剂相当；但是，当温度高于300℃时，在贱金属氧化物上观察到更好的性能。La0.9Sr0.1MnO3钙钛矿在所研究的温度过程中表现出最低的NO转化率。对于全部三种锰基氧化物催化剂来说，稳态NO转化率在大约300℃时达到最大值，而对于Pt和La0.9Sr0.1MnO3催化剂来说在350℃观察到最大的NO转化率。全部三种锰基氧化物催化剂在300℃达到了大约80%的转化率，并且表现出比Pt基催化剂更好的性能，其在相同的温度下仅仅达到了52%的转化率。
总之，该锰基氧化物催化剂表现出比Pt和La0.9Sr0.1MnO3催化剂更高的NO氧化活性。将三种锰基氧化物催化剂相互对比，MnOx-CeO2表现出整体稍高的NOx氧化性能；因此，选择该催化剂来进一步研究。
试验2
在第二组试验中，改变锰基氧化物催化剂中Mn的含量，并且记录所得到的NO氧化活性。对五个所制备的MnxCe1-xO2催化剂测试作为温度的函数的稳态NO转化率%，这里x=0，0.1，0.3，0.5和1。结果显示锰浓度越高，NO氧化成NO2的活性越高，直到Mn/(Ce+Mn)原子比达到0.3。总之，MnOx(0.3)-CeO2表现出在全部催化剂中最好的NO氧化活性。
试验3
在第三组试验中，在模拟柴油发动机废气的CO和HC存在下评价了MnOx(0.3)-CeO2催化剂的NO氧化活性。反应器供料组成改变为10%O2，200ppm NO，350ppm C3H6，150ppm C3H8，3000ppm CO，10%H2O，及余量N2。气体是使用一系列的质量流量控制器来供给的，并且总供料流量是3.0 L/min，对应于25000 h-1的空间速度。
在300℃下观察到最大的NO转化率22%，其代表了在之前的试验中所观察到的从最大转化率82%的下降。总之，对于锰基氧化物催化剂，CO和HC的存在对NO的氧化产生不利的影响，并且对于MnOx(0.3)-CeO2催化剂，NO2形成被HC抑制或者消耗。
为了对比，还在同样的条件下测试了市售的Pt和Pd催化剂。该Pd催化剂表现出比Pt基催化剂更高的CO/C3H6/C3H8氧化活性；但是，NO氧化成NO2是非常差的。该Pt基催化剂表现出比单独地Pd和MnOx(0.3)-CeO2催化剂更高的CO/C3H6/NO氧化活性，但是低得多的C3H8氧化活性。对于市售Pt基催化剂，NO氧化成NO2也受到C3H6存在的抑制，并且NO转化率从在没有HC的情况下20%在200℃和C3H6存在下降低到接近0%。
总之，MnOx(0.3)-CeO2催化剂在CO和HC存在下不表现出高的NO氧化性能。并且Pd催化剂表现出比Pt催化剂更高的HC和CO氧化性能。
试验4
在第四组试验中，将一半量的Pd催化剂置于MnOx(0.3)-CeO2催化剂的上游来帮助从合成的富氧柴油废气流中除去HC和CO。Pt基柴油氧化催化剂(DOC)的氧化性能是在相同条件下评价的以进行对比。图7示出了对于0.75”(D)x0.5”(L)Pd催化剂在0.75”(D)x0.5”(L)MnOx(0.3)-CeO2催化剂前面时，NO、HC和CO的氧化性能。没有示出0.75”(D)x1.0”(L)市售Pt基 DOC的氧化性能。与单独的MnOx(0.3)-CeO2催化剂相比，Pd催化剂和MnOx(0.3)-CeO2催化剂的组合明显提高了NO、CO和C3H6的氧化。此外，对于Pd和MnOx(0.3)-CeO2催化剂，CO、C3H6和NO氧化性能是与市售Pt基 DOC的相当的。此外，该Pd和MnOx(0.3)-CeO2催化剂表现出比市售的DOC更高的C3H8氧化。Pd和MnOx(0.3)-CeO2催化剂不产生N2O，而在250℃下对于市售DOC检测到20ppm的N2O。
试验5
在第五组试验中，研究了MnOx-CeO2在贫NOx阱(LNT)中的应用。图8表示了锰基氧化物 LNT的优选实施方案。
为了形成锰基氧化物LNT催化剂材料，将该锰基氧化物与Rh/CeO2-ZrO2、Pd/Al2O3、BaO/Al2O3一起球磨，通过加入氨水溶液将该浆料的pH保持在9.0-9.5。在球磨18小时后，将该浆料洗涂到整料芯样品上。该整料芯样品是¾英寸直径×1英寸长度，具有400孔/平方英寸(cpsi)，4密耳壁厚，并且是由堇青石制成的。目标总洗涂层负载量是200g/L，具有20g/L的BaO，50g/ft3 Pd，5g/ft3 Rh和30g/L锰基氧化物。在洗涂之后，将该整料催化剂在120℃下干燥，并且在550℃下在静态空气中煅烧5小时，然后在700℃下在炉中在10%H2O/空气中老化24小时。
该LNT催化剂是在与NO氧化测试相同的反应器***中测试的，但是具有贫/富循环能力。总供料流量是3.0 L/min，对应于空间速度25000 h-1。该气体歧管由气体提供至反应器的三组（bank）流动控制器组成。组A(富供料)包含流量控制器，其提供0.5%H2，1.5%CO和0.5%O2，余量的N2，并且总流速是1.0 L/min。组B(贫供料)包含流动控制器，其提供10%O2气体，以及余量的N2，并且总流速是1.0 L/min。在周期运行过程中，A/B电磁阀（solenoid valve）以期望的频率(贫/富 =60s/5s)在组A和组B之间切换。组C包含不循环的气体(NO，CO2，SO2和N2)，并且流速是2 L/min。所以总气体流速是基于干气体3 L/min，其对应于25000 h-1的空间速度。
贫混合物气体的标准LNT测试条件包括100ppm NO，10%O2，10%H2O，10%CO2，0%H2，0%CO，500ppm C3H6/C3H8和作为余量的N2。贫周期的持续时间是60s，空间速度是25000 h-1。富混合物气体包括100ppm NO，0.5%O2，10%H2O，10%CO2，0.5%H2，1.5%CO，500ppm C3H6/C3H8和余量的N2。贫周期的持续时间是5s，空间速度是25000 h-1。
测试了锰基氧化物LNT，并且与市售的Pt基 LNT催化剂比较。如上所述，对于MnOx-CeO2催化剂，NO氧化由于HC和CO的存在而受到抑制，但是MnOx-CeO2和Pd的组合作为催化剂产生了优异的HC、CO和NO氧化。因此，锰基氧化物LNT是用MnOx-CeO2和Pd作为催化剂来评价的。当比较对于锰基氧化物 LNT和市售Pt基 LNT的作为温度的函数的NO转化率活性时，观察到类似的NO还原效率。图9示出了锰基氧化物LNT的作为温度的函数的转化效率。在200℃下，对于两种催化剂实现了20%的NO还原率，并且在350-400℃下达到了最大的NO转化率(80%)。两种催化剂表现出类似的C3H6和C3H8氧化性能。在250℃下，对于两种催化剂获得了接近100%的C3H6转化率。所以，MnOx-CeO2具有替代常规LNT中的Pt的潜力。
试验6
在另外一组试验中，NOx 吸附和解吸附测试是对于锰基氧化物催化剂使用与NO氧化测试相同的反应器***来进行的。贫混合物气体包括200ppm NO，10%O2，10%CO2，5%H2O和余量的N2，空间速度是25000 h-1。在测试之前，将该催化剂首先在100℃下的200ppm NO，10%O2，10%H2O，10%CO2中饱和。在出口NOx浓度达到NOx入口浓度(200ppm)时，则将该催化剂在相同条件下以10℃/min的升温速率从100加热到650℃。NO和NO2在催化剂出口的浓度是通过FTIR监测的。只要贮存了NO，则出口NOx浓度会低于入口NOx浓度。所贮存的NOx物质的热分解导致提高了NOx出口浓度。所捕获的NOx的量是通过对低于基线(200ppm)的曲线进行积分来评估的，所释放的NOx的量是通过对高于基线的曲线进行积分来评估的。
图10示出了在贫条件下，对于MnOx(0.3)-CeO2催化剂，作为150-650℃的温度的函数的NO、NO2和NOx浓度曲线。NOx在175℃下开始吸附到MnOx(0.3)-CeO2催化剂上，在250℃下开始解吸附，并且所吸附的NOx是在500℃完全除去的。该MnOx(0.3)-CeO2催化剂在340℃表现出最高的NO2形成量225ppm。MnOx(0.3)-CeO2催化剂的NOx 吸附能力基于解吸附曲线是12mmol/L。
在图10中可以看到，对于MnOx(0.3)-CeO2催化剂，在吸附和解吸附曲线下面的面积是不同的，并且吸附峰小于解吸附谷。NOx 吸附能力基于吸附曲线是4mmol/L，而NOx 吸附能力基于解吸附曲线是12mmol/L，这表明8mmol/L的NOx是在饱和过程中在低于150℃的温度下吸附的。总之，这些结果表明MnOx(0.3)-CeO2催化剂应当具有在较低温度吸附NOx的能力。
试验7
在仍然的另外一组试验中，NOx温度程序化解吸附(TPD)是在与NO氧化测试相同的反应器中进行的。在测试之前，将该锰基氧化物催化剂首先在150℃下在200ppm NO，10%O2，10%H2O，10%CO2中饱和。在出口NOx浓度达到NOx入口浓度(200ppm)后，关闭NO气体，直到FTIR无法测出NOx为止。该TPD测试然后在10%O2，10%H2O和10%CO2和余量的N2中进行。
MnOx(0.3)-CeO2催化剂所进行的NOx TPD的结果显示了在TPD过程中NO2的一个宽峰和小的NO峰，具有从200-450℃的非常宽的温度窗。这些峰表明所吸附的NOx在200℃开始解吸附，并且在450℃完全解吸附。在150℃下的总NOx吸附能力是9mmol/L，其与NOx吸附能力之间的差异(8mmol/L)是一致的，该吸附能力是基于图10的吸附和解吸附曲线来计算的。
总之，已经发现MnOx-CeO2催化剂具有优异的NOx吸附能力。同样，MnOx-CeO2催化剂可以用于LNT中作为贮存材料来通过吸附助于贮存NOx。
已经提出了本发明的实施方案来说明本发明而非限制它的范围。例如，作为本申请中所述的，本发明的锰基氧化物催化剂在氧化含有氧气、氮气和水的气体混合物中的NO方面具有通用性。通常，它们可以作为微粒形式来使用，并且沉积到陶瓷整料、金属基底或者其它合适的基底的表面上。

Claims (10)

1.用于将内燃机废气中的氮氧化物(NOx)混合物转化成为氮气(N2)的方法，该氮氧化物混合物包含氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，该发动机通过燃烧空气和燃料的混合物来运行，该空气和燃料的混合物是在(i)其中燃料的含量在化学计量的空气/燃料质量比方面是贫含的混合物，和(ii)其中燃料的含量在化学计量的空气/燃料质量比方面是富含的混合物之间可控的；该方法包括：
输送来自发动机的废气与以下的每一种接触：
氧化催化剂材料，其用于将该废气中的NO氧化成NO2，该材料包含两种或者更多种贱金属的共沉淀的混合氧化物颗粒，所述贱金属包括锰，和
贮存材料，其用于当该发动机以贫燃模式运行时从该废气中临时除去NOx，和
还原催化剂材料，其用于当该发动机以富燃模式运行时将NO和NO2还原成N2；和
通过将空气/燃料质量比在贫燃模式期间和富燃模式期间之间循环来控制该发动机的运行，该时间周期的持续时间使得(i)在周期的贫燃模式过程中该废气中的氧促进NO氧化成NO2，和将 NOx从该废气中临时除去，和(ii)在周期的富燃模式过程中，在该废气排放到环境大气中之前，该废气中的燃料成分可用于将NOx还原成N2。
2.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂材料包含混合氧化物MnOx-CeO2，MnOx-ZrO2和MnOx-Y2O3中的至少一种的颗粒。
3.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2颗粒，并且Mn/(Ce+Mn)的原子比率是0.3。
4.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和由氧化铝或者氧化铈-氧化锆载体材料负载的钯颗粒。
5.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂材料包含MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和由MnOx-CeO2颗粒负载的钯颗粒。
6.权利要求1的方法，中将MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒用于充当该氧化催化剂材料和贮存材料两者，其中MnOx-CeO2颗粒通过吸附临时贮存NOx。
7.权利要求1的方法，其中该还原催化剂材料由钯和铑至少之一的颗粒组成，其中该颗粒由氧化铝或者氧化铈-氧化锆载体材料负载。
8.权利要求1的方法，进一步包含在该废气与该氧化催化剂材料接触以将NO氧化成NO2之前，输送来自该发动机的废气与补充催化剂材料接触用于将一氧化碳(CO)氧化成二氧化碳(CO2)和将多种烃(HC)氧化成CO2和水。
9.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂材料包含适当负载的MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和钯颗粒，该贮存材料包含适当负载的MnOx-CeO2的混合氧化物颗粒和氧化钡颗粒，和该还原催化剂材料包含适当负载的铑颗粒。
10.权利要求9的方法，其中该颗粒是由载体材料适当负载的，该载体材料包含氧化铝、氧化铈-氧化锆、和两种或者更多种贱金属的混合氧化物中的至少一种，该贱金属包括锰。
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