CN102686534B - 用于干燥耐火材料的粉末 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末，以相对于该粉末重量的重量百分比计，含有大于70%的耐火颗粒；所述粉末的颗粒根据其小于或等于100μm还是大于100μm而分别被归类为称为“基质”的部分或称为“聚集体”的部分，以相对于该粉末重量的重量百分比计，所述粉末包括：在0.1%与18%之间的可热活化的粘结剂的颗粒，称为“可热活化的粘结剂颗粒”以及大于40%的耐火颗粒，称为“ATZ颗粒”，基于所述ATZ颗粒的氧化物的重量百分比，该耐火颗粒具有以下化学组成：10%≤Al₂O₃≤55%；35%≤TiO₂≤80%；1%≤MgO+Cr₂O₃≤10%；8%≤ZrO₂≤20%；SiO₂≤8%。

Description

用于干燥耐火材料的粉末

技术领域

本发明涉及一种用于干燥的耐火冲压材料或“DVC”，“干燥的可振动混合物”或“干燥的耐火”类型的粉末，该粉末尤其是旨在用于制造加热炉的衬里，例如特别是用于熔融金属的感应炉的衬里。

本发明还涉及从根据本发明的粉末获得的固结产品并且涉及用于制造此种产品的方法。

背景技术

用于熔融金属的加热炉的衬里应该尤其具有：

良好的耐开裂性；

对于该熔融的金属良好的渗透耐受性；以及

良好的抗热震性。

为此目的，使用了通过固结热处理DVC类型的粉末获得的产品，例如在EP1224153中描述的。

DVC类型的粉末是不同于混凝土、可以“干”用的粉末，也就是说无需添加水或液体粘结剂，或者很少地添加非常少量的水或液体粘结剂（典型地小于3%），不同于混凝土。这就是为什么与混凝土不同，DVC类型的粉末通常不含任何能够通过加水而凝结的粘结剂。因此从关于混凝土的文件研究得出的可能的传授内容不能既定地转移到这种类型的粉末上。

将DVC类型的粉末成形通常由环境温度下的简单压缩而引起，这种固结是由随后的固结热处理引起的。

同样常见的是，DVC类型的粉末是由耐火颗粒以及可热活化的粘结剂的微粒构成的。固结热处理的温度在该可热活化的粘结剂与该耐火颗粒的熔点之间。在该固结热处理过程中，该可热活化的粘结剂因此可以从固体状态转变成使得能附着到这些耐火颗粒上并且在后者之间粘结的粘性液体状态。从固态转变成这种粘性液态的变化被称为该粘结剂的“活化”。

该可热活化的粘结剂因此还被选择为能够在接近该加热炉的工作温度的温度下处于这种粘性液态，特别是在该第一升温的过程中。这种粘性液态因此有利地使之有可能降低该固结的产品的刚度，从而有利于其变形并且因此增加了其适应局部的热机械应力的能力。在随后的升温过程中，这种液态可以进行改变，并且可以尤其通过精细颗粒的富集而变为刚性。

Saikia等人的第4届冶金行业耐火材料进展国际座谈会的文章“空心诱导炉衬里中的尖晶石结构（Spinelformationincorelessinductionfurnacelinings）”第827-840(2004)页描述了基于氧化铝和/或MgAl₂O₄尖晶石的DVC类型的粉末。从这些粉末获得的这种烧结的产品对于正在熔融的金属的腐蚀具有良好的耐受性。然而，它们具有有限的热震稳定性，尤其因为在熔融轻质合金或铝合金的情况下有严重的热震。这种热震创造了开裂，这些开裂是被正在熔融的金属渗透的有害现象的原因。

JP3183656描述了基于结晶的硅石的DVC类型的粉末。从这些粉末获得的烧结的产品具有良好的抗热震性的优点，尤其是在反复的温度升高和降低过程中。然而，这些烧结的产品具有有限的耐腐蚀性以及有限的对于正在熔融的金属的腐蚀耐受性。它们还具有在其安装过程中的健康问题，尤其是由于潜在的晶态硅石粉尘的存在。

为了提高该抗热震性，已知的是加入精细分散的单斜氧化锆颗粒或莫来石-氧化锆和/或氧化铝-氧化锆料粒。氧化锆热膨胀的事件创造了微裂缝的网络，这些裂缝有利于开裂蔓延能的吸收。为此目的，已知的是加入精细的硅石颗粒。

对于以下粉末存在持续的需要，该粉末使之有可能制造固结的产品，尤其是烧结的产品，这些产品具有良好的抗热震性以及良好的对于正在熔融的金属的渗透的耐受性。

本发明的一个目的是满足这种需要。

发明内容

本发明涉及包含大于70%，优选地大于80%，大于90%的耐火颗粒的粉末，所述粉末的颗粒根据其是否具有小于或等于100μm还是大于100μm的尺寸而分别被归类为“基质”部分或“聚集体”部分，所述粉末包括，以相对于该粉末的重量按重量计百分比：

基于所述ATZ颗粒的氧化物的百分比，大于40%的耐火颗粒，称为“ATZ颗粒”，具有以下化学组成：

10%≤Al₂O₃≤55%，

35%≤TiO₂≤80%，

1%≤MgO+Cr₂O₃≤10%，

8%≤ZrO₂≤20%，

SiO₂≤8%，

从0.1%至18%的可热活化的粘结剂颗粒，特别是无机粘结剂和/或至少一种树脂，称为“可热活化的粘结剂颗粒”。

如在说明书的其余部分更详细地可见的，诸位发明人已经发现了根据本发明的粉末导致了一种产品，该产品具有特别好的对热震以及渗透的耐受性。

诸位发明人还已经发现了这种产品有利地具有减小的膨胀系数，这限制了裂缝的出现。

根据本发明的粉末还可以包括一个或多个以下最佳的特征：

优选地，该基质代表大于10%，大于15%，优选大于20%，和/或小于40%，优选地小于35%重量的该粉末，到100%的余量按定义而言由该聚集体构成。

该粉末包括大于45%，或甚至大于50%，和/或小于80%，小于70%或甚至小于65%的ATZ颗粒。

ATZ颗粒的组成使得：

Al₂O₃的含量大于20%，大于25%，大于30%或甚至大于35%和/或小于50%，小于45%，小于40%；和/或

TiO₂的含量大于40%，和/或小于70%，小于65%，小于60%，小于55%；和/或

MgO+Cr₂O₃的含量大于2%和/或小于8%；和/或

Cr₂O₃的含量小于0.5％，小于0.2%；或甚至基本上是零；和/或

ZrO₂的含量大于10%和/或小于15%；和/或

SiO₂的含量小于5％，或甚至小于2%；或甚至基本上是零；和/或

Fe₂O₃≤1%。

在实施方案中，这些ATZ颗粒中的SiO₂含量大于1%。

这些ATZ颗粒包括处于钛酸铝类型的固溶体形式的氧化物相，该相包括：

钛，

铝，

铁，

镁和/或铬，以及

锆，

所述氧化物相代表这些ATZ颗粒的氧化物的总重量的至少60%，优选至少70%，或甚至至少75%的。

作为基于所述硅酸盐相的重量百分比，这些ATZ颗粒包含少数（minor）的硅酸盐相，该相优选地包含大于40%，或甚至大于50%的硅石。

作为基于少数相的重量百分比，这些ATZ颗粒包含少数相，该相优选地包含大于80%，或甚至大于90%的二氧化钛TiO₂和/或氧化锆ZrO₂。

这些ATZ颗粒是熔融的颗粒，也就是说通过以下方法获得，该方法包括将原料熔化然后通过冷却将该熔化的材料硬化。

这些ATZ颗粒是根据法国专利申请FR08/54582中描述和/或提出权利要求的那些，将该申请通过引用结合在此。

该粉末包括大于10%，大于20%，或甚至大于30%和/或小于50%，或甚至小于40%的具有大于1mm尺寸的颗粒。

该粉末包括大于10%，大于20%，或甚至大于30%和/或小于50%，或甚至小于40%的具有在0.1mm与1mm之间尺寸的颗粒。

该粉末具有以下特征：

这些颗粒的最大尺寸小于5mm，并且

具有大于300μm尺寸的颗粒的量值大于50%并且小于70%，并且

基质的量大于15％，优选地大于20%，并且小于40%，并且

具有小于75μm的尺寸的颗粒的量大于10%并且小于35%。

该粉末优选地包括大于1%，大于2%，大于3%，大于4%，大于5%，和/或小于15%，小于12%，小于10%，或甚至小于8%，或甚至小于6%的该可热活化的粘结剂。

作为基于该可热活化的粘结剂的重量的按重量计百分比，大于80%，大于90%，或甚至基本上100%的该可热活化的粘结剂颗粒是处于基质中。

优选地，该可热活化的粘结剂具有的熔点大于5°C，优选地大于15°C，优选地大于20°C，或甚至大于30°C，大于50°C，大于70°C，大于80°C，大于150°C，和或小于1500°C，小于1300°C，小于1200°C。

优选地，该可热活化的粘结剂具有的熔点在150°C与1200°C之间。

优选地，该可热活化的粘结剂不是金属。

该可热活化的粘结剂选自由以下各项组成的组：氧化硼、硼酸、硼酸盐、冰晶石、氟化盐、硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、长石、氯化镁、硬硼钙石、粘土、高岭土、无定形硅石、特别是气相白炭黑、树脂、陶瓷玻璃料、以及其混合物。该树脂可以特别是选自酚醛树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、硅氧烷树脂、醇酸树脂、聚乙烯树脂、及其混合物。在具体的实施方案中，该树脂是选自在该固结热处理过程中可以转化成聚合物的微粒产品。

优选地，该可热活化的粘结选自由以下各项组成的组：硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸、氧化硼、粘土、氟化盐、以及其混合物。优选地，该可热活化的粘结选自由以下各项组成的组：硼酸、氧化硼、粘土、氟化盐、以及其混合物。

优选地，该可热活化的粘结剂是无机的。

该粉末包括大于2%，大于3%，或甚至大于4%和/或小于10%，小于8%或甚至小于7%的粘土。

该粉末包括大于0.5%，大于1%，和/或小于5%，小于4%或甚至小于3%的硼酸。

该粉末包括大于0.1%，大于0.5%，和/或小于5%，小于3%或甚至小于2%的KBF₄。

该粉末包含使之有可能降低或甚至消除该粉末的安装过程中的粉尘的试剂。这种“防尘剂”可以选自由油，特别是矿物油、煤油、有机聚合物及其混合物组成的组。优选地，这种试剂是煤油。优选地，该防尘剂的量在0.1%与1%之间。

该粉末包含至少一种使之有可能减小正在熔融的金属对所述粉末和/或从所述粉末获得的固结产品的润湿性的试剂。优选地，这种“抗湿剂”选自碳化硅、硫酸钡、SiAlON化合物、氮化物。优选地，这种试剂选自碳化硅和硫酸钡。更优选地，这种抗湿剂是硫酸钡。优选地，这种抗湿剂以具有小于或等于100μm的尺寸的微粒的形式引入。优选地，该抗湿剂的量在5%与15%之间，优选地在5%与10%之间。

该耐火颗粒以及该可热活化的粘结剂的颗粒一起代表大于81%，大于85%，大于90%，大于93%，或甚至大于95%，或甚至大于98%的粉末重量。

该粉末是大于95%，或甚至大于98%，或甚至实质上100%由耐火颗粒、可热活化的粘结剂颗粒、可选的防尘剂颗粒以及可选的防湿剂颗粒构成的，到100%的可能的余量是由杂质构成的，例如源自研磨步骤的铁。

这些杂质代表小于3%，小于2%，或甚至小于1%。

该粉末不含除了可选地一种树脂之外的水硬性粘合剂或有机粘结剂。在实施方案中，该粉末既不含水硬性粘合剂，也不含无机粘结剂。在第一实施方案中，该粉末既不含水硬性粘合剂，也不含除了可选地树脂之外的有机粘结剂。在第二实施方案中，该粉末既不含水硬性粘合剂，也不含无机粘结剂。

其颗粒被称为“料粒”的聚集体还可以包括一个或多个以下的最佳特征：

具有大于300μm的尺寸的料粒的量值大于30%，大于40%，或甚至大于50%和/或小于70%。

作为基于该聚集体重量的百分比，大于60%，大于70%，大于75%的聚集体料粒是ATZ颗粒。聚集体的ATZ颗粒用“ATZ料粒”表示。

该粉末包括大于30%，或甚至大于40%，或大于50%，和/或小于80%，小于70%，或甚至小于65%的ATZ料粒。

该粉末包括大于20%，或甚至大于25%，大于30%，和/或小于50%，小于45%或甚至小于40%的具有大于1mm的尺寸的ATZ料粒。该聚集体包括除了ATZ料粒之外由选自以下各项的材料制成的耐火料粒：氧化铝、氧化镁、氧化铬、硅石、铝土矿、莫来石、氧化锆、部分地稳定的氧化锆、稳定的氧化锆、莫来石-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镁-氧化铝尖晶石、锆石、堇青石、钛酸铝、含有30%与50%之间的氧化铝、优选35%与45%之间的氧化铝的含粘土的耐火粘土、硅灰石、氧化铝-氧化锆-硅石（或“AZS”）材料，氧化铝-氧化锆-硅石-氧化铬（或“AZS-Cr”）材料、铝土矿、氧化铝强化的氧化锆、以及其混合物。优选地，所述另外的耐火料粒是由选自以下各项组成的组的材料制成的：氧化铝，莫来石，包含30%与50%之间的氧化铝、优选35%与45%之间的氧化铝的含粘土的耐火粘土，铝土矿及其混合物。优选地，这些另外的耐火料粒是由选自以下各项组成的组的材料制成的：氧化铝、莫来石及其混合物。优选地，这些ATZ料粒以及另外的耐火料粒一起代表大于80%，大于90%或甚至基本上100%的该聚集体的耐火料粒。

这些料粒、特别是ATZ料粒的最大尺寸，小于或等于10mm，优选地小于或等于8mm，优选地小于或等于6mm，或甚至小于或等于4mm。

这些另外的耐火耐火料粒的最大尺寸小于5mm，优选地小于4mm，优选地小于2mm，优选地小于1mm。

该聚集体包括基于该粉末按重量计的百分比小于20%，小于10%，或甚至小于5%，或甚至基本上没有所述可热活化的粘结剂的颗粒（称为“粘结剂料粒”）。

其颗粒被称为“精细颗粒”的基质还可以包括一个或多个以下的最佳特征：

具有大于75μm的尺寸的精细颗粒的量在10%与35%之间。

该基质包括小于1%和/或小于10%，小于5%或甚至小于3%的ATZ颗粒，称为“精细ATZ颗粒”（作为基于该粉末的重量百分比）。在实施方案中，该基质实质上不含ATZ颗粒。

除了精细ATZ颗粒之外，该基质包括选自由以下各项组成的组的耐火材料制成的另外的精细耐火颗粒：氧化铝、氧化镁、氧化铬、硅石、铝土矿、莫来石、氧化锆、部分地稳定的氧化锆、稳定的氧化锆、莫来石-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镁-氧化铝尖晶石、锆石、堇青石、钛酸铝、含有30%与50%之间的氧化铝、优选35%与45%之间的氧化铝的含粘土的耐火粘土、硅灰石、氧化铝-氧化锆-硅石（或“AZS”）材料，氧化铝-氧化锆-硅石-氧化铬（或“AZS-Cr”）材料、铝土矿、氧化铝强化的氧化锆、以及其混合物。优选地，所述另外的精细耐火颗粒是由选自以下各项组成的组的耐火材料制成的：氧化铝，莫来石，包含30%与50%之间的氧化铝、优选35%与45%之间的氧化铝的含粘土的耐火粘土，铝土矿及其混合物。更优选地，所述另外的精细耐火料粒是由选自由以下各项组成的组的耐火材料制成的：氧化铝、莫来石及其混合物。优选地，这些精细ATZ颗粒以及另外的精细耐火颗粒一起代表大于80%，大于90%，或甚至基本上100%的该基质的耐火颗粒。

这些另外的精细耐火颗粒的量大于5%，大于10%，优选地大于15%，和/或小于40%，小于30%，或甚至小于25%。

作为基于该可热活化的粘结剂的重量的百分比，大于80%，或甚至大于90%，或甚至基本上100%的该可热活化的粘结剂属于该基质。

这些精细的可热活化的粘结剂颗粒的量优选地大于1%，大于3%，大于5%，和/或优选地小于15%，优选地小于10%。

本发明还涉及通过对根据本发明的粉末固结热处理获得的一种产品，特别是处于块或衬里的形式。

该产品优选地包括大于1%，大于2%，大于3%，大于4%，大于5%，和/或小于15%，小于12%，小于10%，或甚至小于8%，或小于6%的该可热活化的粘结剂和/或得自所述固结热处理的所述可热活化的粘结剂的转化产品。

本发明还涉及一种用于制造根据本发明的固结产品的方法，包括以下顺序的步骤：

a)由根据本发明的粉末制备一种原料；

(1)该原料包括根据本发明的粉末并且所述原料中的液相代表小于3％，优选小于2％，更优选实质上0%的该原料重量；或

(2)该原料由包含水和/或临时性粘结剂的混合物构成，如以下描述的；

b)通过压制、冲压或振动使所述原料成形；

c)在高于该可热活化的粘结剂的熔点温度以上并且该耐火颗粒的熔点以下的温度，对该成形的原料进行固结热处理。

可以实施该方法来制造感应炉坩埚的侧壁和底部。此种坩埚的侧壁和底部一起构成了该加热炉的“衬里”。

在情况(1)中，所述原料中的水或甚至液相优选地代表小于2%的原料重量。更优选地，并且特别对于空心感应炉衬里，该原料不含水或临时性粘结剂。

坩埚的底部，或“底板”通过将该原料倾倒入该感应炉的腔室中生产，该原料优选地由根据本发明的粉末构成。如此构成的这个层然后进行例如冲压或振动。在匀平操作之后将模具临时性地置于如此获得的层上，该操作使之有可能消除该底板的致密化较差的上层。

为了生产坩埚的侧壁，然后在加热炉腔室与所述腔室中放置的模具之间继续倾倒该原料，优选地直至该原料在该模具的整个高度上包围该模具。所述腔室可以尤其是由绝缘材料的层构成的。

优选地，该原料是通过振动压实的。该压实可以在倾倒该原料时进行。

然后升温可以活化该可热活化的粘结剂，也就是说使得能够将该可热活化的粘结剂颗粒熔化成粘性的形式，并且因此确保了该耐火颗粒之间的内聚力。

在步骤c)中，固结热处理优选地在高于工作温度T_工作的温度下进行。在固结热处理过程中达到的最大温度下的保持时间优选地大于30分钟，优选地大于一小时和/或小于十小时，优选地小于三小时。

该固结热处理可以是烧结。

冷却之后，该可热活化的粘结剂在这些耐火颗粒之间形成了粘结剂相。因此获得了称为“固结的”产品。典型地，此种固结的产品的表面多孔性在10%与30%之间。

如果没有在该坩埚的侧壁以及底部的整个厚度上达到该活化温度，则该坩埚的一部分，特别是在该加热炉的感应器附近可能不进行固结。

该固结加处理步骤之后，将该模具移除或消除并且该坩埚准备用于熔融金属。

这种用于制造固结的产品的过程还可以用于制造旨在与其他块进行组装的多个独立的块。然后优选地是，根据任项(2)，向该粉末中加入临时性粘结剂和/或水。然后获得了一种混合物，该混合物可以倾倒入模具中并且使之有可能在步骤b)之后获得在环境温度下具有“冷”强度的预成型件。

本发明还涉及此种混合物。

优选地，该混合物中的临时性粘结剂的量大于0.5%和/或小于6％，并且水的量大于2%和/或小于6%，或甚至小于5%，作为相对于加入该临时性粘结剂和水之前的粉末的重量、按重量计的百分比。

可以使用通常用于制造粘结的陶瓷块的临时性粘结剂，例如糊精、木素磺酸钙、CMC、或PEG。

本发明还涉及根据本发明的固结的产品在应用中的用途，其中使所述固结的产品的至少一个部件经受低于该最大固结热处理温度的工作温度T_工作。

本发明还涉及一种用于熔融金属的加热炉，该加热炉包括至少一个由根据本发明的固结的产品构成的区域，特别是旨在与正在熔融的金属接触的区域。

该加热炉可以特别是用于熔融铝、铝合金，例如像根据标准NFEN1706参考号42200的合金，镁合金、锌合金或铜合金的加热炉。

当然，耐火料粒的性质被确定为使得所述料粒的熔点高于其预期经受的所述区域的温度。

最后，本发明涉及一种用于制造加热炉、特别是一种用于熔融金属的加热炉的方法，其中将根据本发明的产品制成的至少一个块进行组装，或者其中生产了包含根据本发明的产品的坩埚，特别是在旨在与正在熔融的金属接触的区域中。

定义

术语“粉末”应理解为意思是干燥的微粒的混合物。

术语“颗粒”是指粉末的固体组分要素。基质的颗粒被称为“精细颗粒”并且聚集体的颗粒被称为“料粒”。

颗粒的“尺寸”通常通过粒度分布的表征给出。激光粒度分析器使该尺寸的测量能小于或等于5mm。

粉末的百分位数或“百分位等级”10（D₁₀）、50（D₅₀）、90（D₉₀）和99.5（D_99.5）是对应于该粉末的颗粒的累积颗粒大小分布曲线上按重量计分别为10%、50%、90%和99.5%的百分比的颗粒大小，这些颗粒大小根据逐渐增加的顺序进行归类。例如，按重量计10%的粉末颗粒具有小于D₁₀的尺寸，并且按重量计90%的颗粒具有大于D₁₀的尺寸。这些百分位数可通过使用激光颗粒尺寸分析仪产生的颗粒大小分布来确定。

表达“最大尺寸”是指所述粉末的百分位数99.5（D_99.5）。

表达“粒度中值”是指百分位数D₅₀，也就是说将这些颗粒分成按质量计相等的第一以及第二群体的尺寸，这些第一以及第二群体仅包含具有分别大于或小于该粒度中值的颗粒。

术语“杂质”应理解为意思是与原料一起偶然地并且不可避免地引入的、或从与这些组分的反应中产生的不可避免的组分。这些杂质不是必要的组分，但是仅是容许的组分。优选地，这些杂质的量小于2%，小于1%，小于0.5%或甚至实质上为零。

表达“耐火材料”应理解为是指具有高于1500°C熔点的材料。该定义通常由本领域的普通技术人员使用并且引用自1979年由SeptimaParis出版的G.Aliprandi的“Matériauxréfractairesetcéramiquestechniques(élémentsdecéramurgieetdetechnologie)[工程耐火材料和陶瓷材料(陶瓷学和技术组分)]”。该著作还在第297至301页给出了耐火材料，尤其是氧化物、碳化物和氮化物的实例。

表达“可热活化的粘结剂”应理解为意思是一种组分，该组分在温度增加的作用下将会液化成适合用于使混合在其中的耐火粉末的颗粒进行聚集的粘性形式。举例而言，熔点分别处于150°C与300°C之间、约530°C和1010°C的硼酸、四氟硼酸钾以及冰晶石熔体给出了能够使根据本发明的粉末的颗粒聚集的粘性相，也就是说能够导致结构化（自支撑）的产品。

术语“硼酸盐”应理解为意思是基于硼并且基于带正电的元素的含氧阴离子化合物。基于硼的含氧阴离子可以是硼酸盐含氧阴离子BO₂ ^-，二硼酸盐含氧阴离子B₂O₅ ^4-，三硼酸盐含氧阴离子B₃O₅ ^-，四硼酸盐含氧阴离子B₄O₇ ^2-。四硼酸钠Na₂B₄O₇、三硼酸锂LiB₃O₅、二硼酸镁Mg₂B₂O₅是硼酸盐的例子。这些硼酸盐还可以是水合的，例如像硼砂Na₂B₄O₇.10H₂O。

术语“暂时性”应理解为意思是“在该固结热处理过程中从该产物中消除”。

“MgO+Cr₂O₃”通常应理解为是指“MgO和/或Cr₂O₃”。

当存在另一个具有更高重量含量的相时，则一个相被称为“少数”。

所有的百分比通过相对于粉末的重量按重量计表达，除非另外指明（具体地，ATZ颗粒的组成表达为基于这些颗粒的氧化物的百分比）。

通常，关于物质的状态的特征（熔点、粘度、等）是在1巴下提供的，除非另外指明。

具体实施方式

优选地，根据本发明的粉末通过仅仅将耐火颗粒以及可热活化的粘结剂颗粒进行混合而形成。

对于基质以及聚集体，可以考虑根据现有技术所使用的所有耐火颗粒，条件是该粉末包含大于40%的ATZ颗粒，即，作为基于这些氧化物的重量百分比，具有以下化学组成：

10%≤Al₂O₃≤55%，

35%≤TiO₂≤80%，

1%≤MgO+Cr₂O₃≤10%，

8%≤ZrO₂≤20%，

SiO₂≤8%。

MgO和/或Cr₂O₃的存在是必须的，以稳定这些ATZ颗粒的少数相。高于10%的金属被熔化、并且特别是铝被熔化，有“粘附”产品的危险。这种现象被称为“阻塞”。

在这些ATZ颗粒中存在ZrO₂是必须的，使得该产品具有与目标应用相容的机械强度。诸位发明人还已经发现了，如果这些ATZ颗粒不含至少8%的氧化锆，则由此导致的机械强度损失不能通过独立于这些ATZ颗粒地添加氧化锆而进行补偿。

在这些ATZ颗粒中SiO₂的存在被限制为8%以避免以上提及的“粘附”（阻塞）的危险。

优选地，为了限制正在融化的金属浴污染的危险，Fe₂O₃和/或碱金属氧化物K₂O+Na₂O和/或CaO的含量是小于或等于1％，或甚至小于0.5%。优选地，这些氧化物是杂质。

该可热活化的粘结剂具体地必须随着工作温度的变化而进行选择。更确切地说，这种粘结剂必须是在工作温度下可活化的。举例而言，没有考虑使用冰晶石作为该可热活化的粘结剂用于其中工作温度将会低于950°C的应用。

该可热活化的粘结剂还必须选择为具有低于该ATZ颗粒的熔点的熔点。在该固结热处理过程中，该可热活化的粘结剂因此可以从固体状态转变成使得能附着到这些ATZ颗粒上并且在后者之间粘结的粘性液体状态。

根据本发明的粉末可以通过将具有适当的粒度以及组成的原料进行混合而制造。

用于压实根据本发明的粉末的所有已知的手段都是可能的。优选地，根据本发明的粉末的粒度分布适合于有利其压紧。可以使用压紧模型，例如Fuller-Bolomey模型或Andreasen来确定最适当的粒度分布。

实例

使用以下原料：

融化的ATZ10料粒，基于这些氧化物按重量计的百分比，具有以下化学组成：

表1

棕色刚玉，具有大于95%的氧化铝含量、小于1.2%的硅石含量、小于3%的氧化钛含量、小于0.25%的氧化铁含量、以及大于3.85g/cm³的料粒密度；

白色的刚玉，具有大于99.6%的氧化铝含量以及等于3.95g/cm³的料粒密度；

煅烧的氧化铝AC44B6，具有大于99%的氧化铝含量，由RIOTINTOALCAN公司出售；

粘土，具有相对于干燥产品等于28%的氧化铝含量，等于40μm的百分位数D₉₀以及在1000°C热处理一小时之后等于9%的燃烧失重；

硼酸，具有大于99.9%的H₃BO₃当量以及等于100μm的粒度中值D₅₀；

氟硼酸钾（KBF₄），典型地包含按重量计96%的氟硼酸钾，并且具有小于100μm的尺寸。

将不同的微粒原料、包括该可热活化的粘结剂引入到混合器中，并且干混五分钟。

将如此获得的每种粉末引入到混合器中，还向其中加入1%的糊精粉末，这个百分比是相对于所述粉末的重量。混合五分钟之后，逐渐地加入作为相对于初始粉末的重量3%的水（因此无需糊精粉末），其中不停止该混合器。引入所有的水之后，该混合继续五分钟。

加入临时性粘结剂，例如糊精和水对于制造小的样品是必须的，但是在用于形成加热炉衬里的粉末的工业应用过程中并不是必须的。

然后将湿混合物倾倒入适合用于制造以下零件的模具中：

固结的砖，具有230×114×60mm³的尺寸，用于加工具有150×25×25mm³尺寸的棒，不含表皮面（skinface）并且旨在用于物理机械表征（堆密度、表面多孔性、热震后挠曲强度的相对损失），

圆筒，具有50mm的直径以及60mm的高度，在其中心用12mm直径的孔穿透，旨在用于热膨胀测量，

固结的砖，具有230×114×60mm³的尺寸，包含两个具有35mm直径以及30mm深度的孔，旨在用于对正在熔融的金属的渗透进行测试。

为此目的，将该湿混合物倾倒入该模具中并且在90MPa压力下经受同轴压制。然后将如此获得的预成型件脱模并且在110°C下干燥24小时。

旨在用于热膨胀测量的圆筒不进行热处理。

将这些砖在以下热周期中进行固结：

从20°C到950°C：以150°C/h增加

在950°C下保持两小时

以150°C/h降低到20°C。

表征

粉末的粒径部分通过干筛分对于D₁₀>45μm的等级进行确定并且使用HORIBA激光粒度分析仪对于D₉₀<100μm的等级进行确定。

化学分析通过X射线荧光谱对于具有大于0.1wt%含量的元素进行确定。如果元素的含量小于0.1wt%，则它通过ICP（感应耦合等离子体）在VistaAX型（由瓦里安（Varian）公司出售）上确定。

固结热处理之后的堆密度以及表面多孔性的测量根据以下方法进行：将以上提到的棒首先进行干称重以确定其干重Ms。然后将它们置于真空空气中的钟形罩中保持30分钟。然后用水填充该钟形罩，使得这些棒完全浸没。浸没之后，将该真空保持30分钟。然后重新建立该钟形罩中的大气压并且留下样品以再静置30分钟。然后将这些样品经受流体静力称重，给出重量Mi。然后将它们用湿布擦拭并且对其湿质量Mh进行测量。

堆密度通过ρ.Ms/(Mh-Mi)以g/cm³给出，其中ρ是水的密度，取等于1g/cm³。

表面多孔性通过比率100(Mh-Ms)/(Mh-Mi)，以%给出。

对正在熔融的金属的渗透的耐受性是通过将这些用两个孔穿透的固结的砖置于与正在熔融的金属进行接触而确定。为此目的，将这些孔用根据标准NFEN1706的参考号42220的铝硅合金的碎屑填充。然后将整个组件置于800°C的温度下持续限制为八小时的保持时间。冷却之后，测量渗透的深度。

热震后的挠曲强度的相对损失使之有可能评估产品经受此种震动的能力。

使用标准试验PREIII.26/PRE/R.5.1/78通过在周期后挠曲强度（%MOR损失）的相对损失来确定热震行为，该周期包括将试验样本置于600°C的温度，将该样本在这个温度下保持一小时，然后将该样本浸没到冷（20°C）水中。

这些样本是如以上描述的，在进行该试验之前在110°C加热48小时的棒。

该挠曲强度根据标准ISO5014，使用125mm的支持跨度进行测量。对于给定的组成，样本的初始挠曲强度的测量值（未经受热震），或“初始MOR”的测量值，是在三个相同样本上测量的平均值；在600°C的热震之后的强度的测量，“TS后的MOR”，是对于三个样品在其经受所述的热震之后在环境温度下测量的挠曲强度的平均值；挠曲强度的相对损失的测量值，“%MOR损失”，通过以下公式给出：

%MOR损失=100.(TS后MOR-初始MOR)/(初始MOR)

表2的热膨胀系数的测量在非固结的圆筒上进行，这些圆筒具有50mm的直径，被12mm直径的中央孔穿过，通过压制并且在110°C下干燥24小时而直接获得。该测量根据标准EN993-19进行。该测量通过RDP牌DCT500A型LVDT传感器，在100°C与900°C之间使用致密的烧结的氧化铝制成的比较器进行。

结果

以下表2归纳了所生产的粉末的组成以及所获得的结果。

表2

堆密度（g/cm3）	2.96	2.96	3.02
				表面多孔性（%）	19.5	19.8	18.2
在600°C下热震1次之后的%MOR损失	0	19	43
				在600°C下热震2次之后的%MOR损失	2	19	54
在100°C与900°C之间的热膨胀系数（°C-1）	5.7.10-6	5.5.10-6	8.5.10-6
				金属的渗透深度（mm）	0		0

诸位发明人考虑到，如果这些结果满足以下折中的话则它们是特别令人满意的：

(a)金属的渗透深度小于或等于1mm，优选零；

(b)热震后的MOR损失小于或等于30%。

此外，诸位发明人考虑到，为了避免开裂，必要的是该产品的热膨胀系数尽可能的低，同时保持是正的。

如现在明显清楚的是，本发明提供了一种粉末，该粉末使之有可能制造固结的产品，这些产品具有良好对热震的机械耐受性，良好的对于开裂的耐受性以及良好的对于正在熔融的金属的渗透的耐受性。

此外，其他试验已经证明了，根据本发明的粉末容易进行安装，具有低成本，并且导致了相对于正在熔融的金属具有良好的化学惰性的固结产品，能够有效地经受这些正在熔融的金属的侵蚀。根据本发明的固结的产品因此完全适合于用于熔融金属的加热炉（特别是感应炉）中的应用。

当然，本发明并不限于通过举例所提供的这些实施方案。

Claims (24)

1.一种粉末，包含作为相对于该粉末重量的按重量计的百分比大于70％的耐火颗粒，所述粉末的颗粒根据其是否具有小于或等于100μm还是大于100μm的尺寸而分别被归类为称为“基质”的部分或称为“聚集体”的部分，以相对于该粉末重量的按重量计的百分比计，所述粉末包括：

从0.1％至18％的可热活化的粘结剂的颗粒，称为“可热活化的粘结剂颗粒”，以及

大于40％的耐火颗粒，称为“ATZ颗粒”，基于所述ATZ颗粒的氧化物按重量计的百分比，该耐火颗粒具有以下化学组成：

10％≤Al₂O₃≤55％，

35％≤TiO₂≤80％，

1％≤MgO+Cr₂O₃≤10％，

8％≤ZrO₂≤20％，

SiO₂≤8％，

除了ATZ颗粒之外，所述聚集体还包括由选自以下的材料制成的另外的耐火颗粒：氧化铝、莫来石、含有30％与50％之间的氧化铝的含粘土的耐火粘土、铝土矿以及其混合物；所述ATZ颗粒以及所述另外的耐火颗粒一起代表大于80％的所述聚集体的耐火颗粒。

2.如权利要求1所述的粉末，其中该可热活化的粘结剂是无机粘结剂和/或至少一种树脂。

3.如权利要求1所述的粉末，包括大于50％的ATZ颗粒。

4.如权利要求1所述的粉末，其中该ATZ颗粒的组成使得，作为基于所述ATZ颗粒的氧化物的重量百分比，Al₂O₃的含量大于35％。

5.如权利要求1所述的粉末，其中该ATZ颗粒的组成使得，作为基于所述ATZ颗粒的氧化物的重量百分比，TiO₂的含量大于40％并且小于55％。

6.如权利要求1所述的粉末，其中该ATZ颗粒的组成使得：

MgO+Cr₂O₃的含量大于2％并且小于8％；和/或

Cr₂O₃的含量小于0.5％；和/或

ZrO₂的含量小于15％；和/或

SiO₂的含量小于5％；和/或

Fe₂O₃≤1％，

作为基于所述ATZ颗粒的氧化物的重量百分比。

7.如权利要求1所述的粉末，其中该ATZ颗粒的组成使得，基于所述ATZ颗粒的氧化物的重量百分比，SiO₂的含量小于2％。

8.如权利要求1所述的粉末，其中这些ATZ颗粒是熔融的颗粒。

9.如权利要求1所述的粉末，其中该基质代表小于40％的该粉末重量，并且其中，作为基于该聚集体重量的百分比，大于60％的该聚集体颗粒是ATZ颗粒。

10.如权利要求1所述的粉末，其中该可热活化的粘结剂选自：氧化硼、硼酸、硼酸盐、氟化盐、硅酸盐化合物、磷酸盐化合物、长石、氯化镁、硬硼钙石、粘土、无定形硅石、酚醛树脂、呋喃树脂、陶瓷玻璃料、以及其混合物。

11.如权利要求10所述的粉末，其中该可热活化的粘结剂选自：硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸、氧化硼、粘土、氟化盐、以及其混合物。

12.如权利要求1所述的粉末，其中这些ATZ颗粒包含：

处于钛酸铝类型的固溶体形式的氧化物相，该相包括：

钛，

铝，

铁，

镁和/或铬，以及

锆，

所述氧化物相代表这些ATZ颗粒的氧化物的总重量的至少60％；和/或

少数的硅酸盐相，所述少数的硅酸盐相包含作为基于所述硅酸盐相的重量百分比大于40％的硅石；和/或

少数相，所述少数相包含作为基于所述少数相的重量百分比大于80％的二氧化钛TiO₂和/或氧化锆ZrO₂。

13.如权利要求1所述的粉末，由耐火颗粒，可热活化的粘结剂颗粒，可选地防尘剂颗粒，可选地选自碳化硅、硫酸钡、SiAlON、以及氮化物的抗湿剂颗粒，以及杂质组成。

14.如权利要求1所述的粉末，既不含水硬性粘合剂也不含有机粘结剂。

15.如权利要求1所述的粉末，包含

在5％与15％之间的选自碳化硅、SiAlON、氮化物的抗湿剂，和/或

在0.1％与1％之间的防尘剂，该防尘剂选自油类、有机聚合物及其混合物。

16.如权利要求15所述的粉末，其中，所述油类为煤油。

17.如权利要求1所述的粉末，作为按重量计百分比，耐火颗粒、可热活化的粘结剂颗粒、可选地防尘剂颗粒和可选地抗湿剂颗粒大于95％，并且到100％的余量由杂质组成。

18.如权利要求1所述的粉末，其中，所述可热活化的粘结剂的熔点小于1300℃。

19.如权利要求1所述的粉末，其中，所述可热活化的粘结剂的熔点在150℃和1200℃之间。

20.如权利要求1所述的粉末，包括大于1％的所述可热活化的粘结剂。

21.一种产品，通过将以下项进行固结热处理获得：

根据权利要求1所述的粉末或

混合物，该混合物包括如权利要求1所述的粉末，以及

临时性粘结剂，其含量大于0.5％并且小于6％，和/或

水，其含量大于2％并且小于6％，

其百分比是相对于加入该临时性粘结剂和水之前的粉末重量而言按重量计的，

该可热活化的粘结剂在该耐火颗粒之间形成了粘结剂相。

22.一种用于熔融金属的加热炉，包括至少一个旨在与正在进行熔融的金属进行接触的区域，所述区域是由如权利要求21所述的固结的产品构造的。

23.如权利要求22所述的加热炉，其中该可热活化的粘结剂被选择为在该加热炉的第一升温过程中处于粘性的状态。

24.一种用于制造固结的产品的方法，包括以下逐次的步骤：

a)由如权利要求1所述的粉末来制备原料，

(1)该原料包括如权利要求1所述的粉末并且所述原料中的液相代表小于该原料重量的3％；或

(2)该原料由混合物构成，该混合物包含：如权利要求1所述的粉末以及

临时性粘结剂，其含量大于0.5％并且小于6％，和/或

水，其含量大于2％并且小于6％，

其百分比是相对于加入该临时性粘结剂和水之前的粉末重量而言按重量计的，

b)通过压制、冲压或振动使所述原料成形；

c)在高于该可热活化的粘结剂的熔点以上的温度，对该成形的原料进行固结热处理。