CN102683652A - 镍氢电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍氢电池正极及其制备方法；该正极包括集流体和集流体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括质量百分比含量为2％～5％的粘结剂、80％～90％的掺杂Mg的β-Ni(OH)2和8％～15％的镍粉。与现有技术相比，本发明中Mg的掺杂提高了镍电活性物质利用率、提高了镍电极的放电电位和使用寿命，改善镍电极在宽温度范围内的使用性能及大电流放电能力；进一步采用HPMC和PTFE作为粘结剂，在正极表面形成了一层致密的三维网状结构，抑制了充放电过程中极板的膨胀，并且可以减少活性物质的脱落，更好地提高了镍电极的循环寿命。

Description

镍氢电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及镍氢电池，尤其涉及镍氢电池正极及其制备方法。
背景技术
Ni(OH)2作为正极活性物质被广泛的应用于Ni/Cd，Ni/Zn，Ni/Fe，Ni/MH等碱性电池中。它存在两种晶体结构，α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2。目前电池工业上主要应用β-Ni(OH)2作为正极材料，但纯β-Ni(OH)2电化学性能存在一些不足。例如它是P型半导体材料，充放电时的导电性和固相质子扩散速度之间差异较大，氧化电位和氧气析出电位比较接近，过充电很容易生成密度很小的γ-NiOOH导致电极膨胀损坏等，因此采用纯Ni(OH)2制成的电极很难满足高功率、大电流电池的要求。掺杂是改善Ni(OH)2电化学性能、促进镍电池应用和发展的主要途径之一。在掺杂剂中研究最多的是Co元素，其次是Zn、Cd、Al、C、稀土元素、Cu系化合物、Ca系化合物等；短周期内金属元素掺杂却报道不多，其中，Li是以电解液的形式加入的。
粘结剂是镍氢电池正负极的重要组成部分，起着将活性物质粉末和电极基体粘合在一起，保证电极成型和正常充放电的作用。它对电极乃至整个电池的性能有着不可忽视的影响。采用恰当的粘结剂可以获得较大的容量，降低内阻，提高电池的放电电压平台和大电流放电能力，而且对电池循环性能的提高，充电时内压的降低以及自放电率的减少等均有较大的作用。目前常用的粘结剂有CMC和PTFE,因为CMC是亲水性的粘结剂，PTFE是憎水性的粘结剂，二者联用能克服各自的缺点，做到优势互补，但依然存在活性物质利用率不高，内阻较大的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种镍氢电池正极及其制备方法。该镍氢电池正极具有较高的镍电活性物质利用率、放电电位以及良好的使用寿命、在宽温度范围内的使用性能及大电流放电能力。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种镍氢电池正极，包括集流体和集流体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括质量百分比含量分别为2％～5％的粘结剂、80％～90％的掺杂Mg的β-Ni(OH)2和8％～15％的镍粉。
优选地，所述掺杂Mg的β-Ni(OH)2是通过均相络合共沉淀法制备而得的，具体为：将氢氧化钠加入硫酸镁和镍盐的混合溶液中，反应至生成结晶；固液分离后洗涤，干燥，即得所述Mg的β-Ni(OH)2；所述加入的镍盐、硫酸镁和氢氧化钠的摩尔比为2:0.1～0.3:2～3。
进一步优选地，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
优选地，所述粘结剂为质量比为1:1～1.5的HPMC和PTFE。
本发明还涉及一种前述镍氢电池正极的制备方法，包括如下步骤：
a、采用均相络合共沉淀法制备掺杂Mg的β-Ni(OH)2；
b、将步骤a中制得的掺杂Mg的β-Ni(OH)2以80％～90％的质量百分比与质量百分比为8％～15％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％～5％的粘结剂搅拌均匀制成浆状，刮涂到集流体中；
c、85℃～110℃烘干后，压制成型。
优选地，所述步骤a具体为：将氢氧化钠加入硫酸镁和镍盐的混合溶液中，反应至生成结晶；固液分离后洗涤，干燥，即得所述Mg的β-Ni(OH)2；所述加入的镍盐、硫酸镁和氢氧化钠的摩尔比为2:0.1～0.3:2～3。
优选地，所述步骤b中的粘结剂为质量比为1:1～1.5的HPMC和PTFE。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、采用掺杂Mg的β-Ni(OH)2作为正极材料，Mg的掺杂不会改变β-Ni(OH)2的晶型，同时还提高了镍电活性物质利用率、提高了镍电极的放电电位和使用寿命，改善镍电极在宽温度范围内的使用性能及大电流放电能力。
2、采用HPMC和PTFE联用作为粘结剂，在正极表面形成了一层致密的三维网状结构，抑制了充放电过程中极板的膨胀，并且可以减少活性物质的脱落，提高了镍电极的循环寿命。
附图说明
图1为循环寿命比较图；
图2为XRD分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对比例1
本对比例的镍氢电池正极，包括集流体和集流体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括质量百分比含量分别为2％的粘结剂、90％的β-Ni(OH)2和8％的镍粉。具体制备方法如下：
1）、将β-Ni(OH)2以90％的质量百分比与质量百分比为8％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％的粘结剂（质量比为1:1的HPMC和PTFE）搅拌均匀制成浆状，刮涂到集流体中；
3）、85℃烘干后，压制成型。
对比例2
本对比例的镍氢电池正极，包括集流体和集流体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括质量百分比含量分别为2％的粘结剂、90％的掺杂Mg的β-Ni(OH)2和8％的镍粉。具体制备方法如下：
1）、采用均相络合共沉淀法制备掺杂Mg的β-Ni(OH)2：将氢氧化钠加入硫酸镁和硫酸镍的混合溶液中，反应至生成结晶；固液分离后洗涤，干燥，即得所述掺杂Mg的β-Ni(OH)2；所述加入的硫酸镍、硫酸镁和氢氧化钠的摩尔比为2:0.1:2；
2）、将步骤1）中制得的掺杂Mg的β-Ni(OH)2以90％的质量百分比与质量百分比为8％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％的粘结剂（质量比为1:1的CMC和PTFE）搅拌均匀制成浆状，刮涂到集流体中；
3）、85℃烘干后，压制成型。
实施例1
本实施例的镍氢电池正极，包括集流体和集流体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括质量百分比含量分别为2％的粘结剂、90％的掺杂Mg的β-Ni(OH)2和8％的镍粉。具体制备方法如下：
1）、采用均相络合共沉淀法制备掺杂Mg的β-Ni(OH)2：将氢氧化钠加入硫酸镁和硫酸镍的混合溶液中，反应至生成结晶；固液分离后洗涤，干燥，即得所述掺杂Mg的β-Ni(OH)2；所述加入的镍盐、硫酸镁和氢氧化钠的摩尔比为2:0.1:2；
2）、将步骤1）中制得的掺杂Mg的β-Ni(OH)2以90％的质量百分比与质量百分比为8％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％的粘结剂（质量比为1:1的HPMC和PTFE）搅拌均匀制成浆状，刮涂到集流体中；
3）、85℃烘干后，压制成型。
实施例2
本实施例的镍氢电池正极，包括集流体和集流体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括质量百分比含量分别为5％的粘结剂、80％的掺杂Mg的β-Ni(OH)2和15％的镍粉。具体制备方法如下：
1）、采用均相络合共沉淀法制备掺杂Mg的β-Ni(OH)2：将氢氧化钠加入硫酸镁和硝酸镍的混合溶液中，反应至生成结晶；固液分离后洗涤，干燥，即得所述掺杂Mg的β-Ni(OH)2；所述加入的硝酸镍、硫酸镁和氢氧化钠的摩尔比为2:0.3:3；
2）、将步骤1）中制得的掺杂Mg的β-Ni(OH)2以80％的质量百分比与质量百分比为15％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为5％的粘结剂（质量比为1:1.5的HPMC和PTFE）搅拌均匀制成浆状，刮涂到集流体中；
3）、110℃烘干后，压制成型。
实施例3
本实施例的镍氢电池正极，包括集流体和集流体上填充涂覆的正极材料，所述正极材料包括质量百分比含量分别为3％的粘结剂、85％的掺杂Mg的β-Ni(OH)2和12％的镍粉。具体制备方法如下：
1）、采用均相络合共沉淀法制备掺杂Mg的β-Ni(OH)2：将氢氧化钠加入硫酸镁和硫酸镍的混合溶液中，反应至生成结晶；固液分离后洗涤，干燥，即得所述掺杂Mg的β-Ni(OH)2；所述加入的硫酸镍、硫酸镁和氢氧化钠的摩尔比为2:0.2:2.5；
2）、将步骤1）中制得的掺杂Mg的β-Ni(OH)2以85％的质量百分比与质量百分比为12％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为3％的粘结剂（质量比为1:1.2的HPMC和PTFE）搅拌均匀制成浆状，刮涂到集流体中；
3）、100℃烘干后，压制成型。
实施例4、对采用不同粘结剂的镍电极的性能比较
将对比例2和实施例1制得的镍电极极片进行扫描电镜观察：实施例1的镍电极极片表面有一层明显的膜，而活性物质在这层膜下面，活性物质之间并没有膜状物质出现，说明HPMC和PTFE只在极片的表面形成致密的膜；对比例2的镍电极极片表面没有形成一层膜。这可能是因为对比例2中采用的CMC在碱液中不稳定，使形成的膜破坏；而相对于CMC来说，HPMC在碱液中稳定，PH值在2～12范围内不受影响，具有良好的成膜性能，薄膜无色、透明而坚韧，并且在特定的温度下发生相分离，形成三维网状结构的凝胶，所以它们形成的膜有足够的强度不至于被碱液破坏。
将对比例2和实施例1制得的镍电极分别组装成电池进行循环寿命测试，如图1所示，从图中可以看出，实施例1的循环寿命最好，经过300次循环以后放电效率没有明显下降，保持在92％以上；而对比例2的循环寿命最差，300次循环以后放电效率已经下降到70％以下。通过循环寿命测试，进一步证明了采用HPMC和PTFE作为粘结剂，正极表面形成的膜层较好的抑制了活性物质的脱落，能够提高正极的循环寿命。
实施例5、对实施例1、2、3制得的掺杂Mg的β-Ni(OH) 2 的结构表征
对对比例1的纯β-Ni(OH)2和实施例1、2、3中制得的掺杂Mg的β-Ni(OH)2进行XRD分析，如图2所示；与对比例1相比，实施例1、2、3峰强度有所变化，(101)、(102)、(103)晶面所对应的衍射峰明显宽化，但是没有MgO和Mg(OH)2的衍射峰出现，说明Mg2+已进入Ni的晶格中；且随着Mg掺杂量的增加，均无α-Ni(OH)2的出现，说明掺杂Mg不会引起晶型的变化；这与掺杂Mn、Al不同，掺杂Mn、Al到一定含量会引起晶型由β型转化为α型，从而影响制得的镍电极的性能。
实施例6、对采用不同β-Ni(OH) 2 的镍电极的电化学性能比较
将对比例1和实施例1、2、3制得的镍电极分别组装成电池进行循环伏安试验，将循环伏安中对应的氧化峰电位Va、还原峰电位Vc、氧气析出峰电位（析氧电位）V0以及相互之间的差值如表1所示：
表1
  Vc   Va   V0   Va-Vc   V0-Va
  对比例1   285   -   -   -   -
  实施例1   318   582   754   264   172
  实施例2   326   578   778   252   200
  实施例3   346   606   786   260   180
对比例1的氧化峰和析氧峰无法区分，说明其氧化电位和析氧电位很接近，其充电效率和活性物质利用率都比较低；V0-Va反映的是电极析氧的难易程度，其数值越大，析氧越困难，电极的充电效率和活性物质的利用率就越高，由表1中数据可知：本发明的镍电极具有良好的充电效率和活性物质利用率；从而改善了镍电极的电化学性能。

Claims (7)

1.一种镍氢电池正极，包括集流体和集流体上填充涂覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括质量百分比含量为2％～5％的粘结剂、80％～90％的掺杂Mg的β-Ni(OH)2和8％～15％的镍粉。
2.根据权利要求1所述的镍氢电池正极，其特征在于，所述掺杂Mg的β-Ni(OH)2是通过均相络合共沉淀法制备而得的，具体为：将氢氧化钠加入硫酸镁和镍盐的混合溶液中，反应至生成结晶；固液分离后洗涤，干燥，即得所述掺杂Mg的β-Ni(OH)2；所述加入的镍盐、硫酸镁和氢氧化钠的摩尔比为2:0.1～0.3:2～3。
3.根据权利要求2所述的镍氢电池正极，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
4.根据权利要求1所述的镍氢电池正极，其特征在于，所述粘结剂为质量比为1:1～1.5的HPMC和PTFE。
5.一种如权利要求1所述镍氢电池正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、采用均相络合共沉淀法制备掺杂Mg的β-Ni(OH)2；
b、将步骤a中制得的掺杂Mg的β-Ni(OH)2以80％～90％的质量百分比含量与质量百分比含量为8％～15％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比含量为2％～5％的粘结剂搅拌均匀制成浆状，刮涂到集流体中；
c、85℃～110℃烘干后，压制成型。
6.根据权利要求4所述的镍氢电池正极的制备方法，其特征在于，所述步骤a具体为：将氢氧化钠加入硫酸镁和镍盐的混合溶液中，反应至生成结晶；固液分离后洗涤，干燥，即得所述掺杂Mg的β-Ni(OH)2；所述加入的镍盐、硫酸镁和氢氧化钠的摩尔比为2:0.1～0.3:2～3。
7.根据权利要求4所述的镍氢电池正极的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的粘结剂为质量比为1:1～1.5的HPMC和PTFE。
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