CN102681348A - 光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法 - Google Patents

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Abstract

光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法。本发明提供了在形成光刻图案中有用的光致抗蚀剂组合物。本发明还提供了涂覆有所述光致抗蚀剂组合物的基板和形成光刻图案的方法。所述组合物、方法和涂覆的基板在半导体器件的制造中找到了特别的应用性。提供了光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括：包括通式(I)、(II)和(III)单元的第一聚合物；包括以下通式(IV)和(V)单元的第二聚合物；和光酸产生剂。

Description

光致抗蚀剂组合物和形成光刻图案的方法
技术领域
本发明总体上涉及电子器件的制造。更具体地，本发明涉及光致抗蚀剂组合物，涂覆的基板以及光刻方法，该方法允许使用负型显影工艺形成精细图案。 
背景技术
在半导体制造工业中，光致抗蚀剂(photoresist)材料用于将图像转移到分布在半导体基底上的一个或多个底层(如金属、半导体和介电层)以及所述基材本身。为了提高半导体设备的集成密度以及形成具有纳米(nm)尺寸的结构，已经并持续开发了具有高分辨率的光致抗蚀剂和光刻工艺工具。 
正型化学放大光致抗蚀剂传统地被用于高分辨率加工。这种抗蚀剂典型地采用具有酸不稳定离去基团的树脂和光酸产生剂。曝光于光化辐射引起酸产生剂形成酸，其在后曝光烘焙期间，引起树脂中酸不稳定基团的裂解。这在抗蚀剂的曝光和未曝光区域之间在水性碱性显影剂溶液中产生了溶解特性的差异。抗蚀剂的曝光区域在水性碱性显影剂中是可溶的并且被从基板表面移除，而未曝光区域，其在显影剂中是不溶的，显影后保留以形成正性图像。 
在半导体器件中获得纳米尺度特征尺寸的一个方法是在化学放大光致抗蚀剂曝光期间使用短波长的光，例如193nm或更短。为了进一步改善光刻性能，已经开发了浸没式光刻工具以有效增加成像设备镜头的数值孔径(NA)，例如，具有KrF或ArF光源的扫描仪。这通过在成像设备的最后表面和半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即，浸没流体)来实现。所述浸没流体比空气或惰性气体介质允许更多量的光聚焦在抗蚀剂层上。当使用水作为浸没流体，最大数值孔径可以增加，例如，从1.2至1.35。数值孔径这样的增加，可能在单次曝光工艺中实现40nm的半节距(half-pitch)分辨率，进而允许改善的设计收缩。这一标准的浸没式光刻工艺，然而，通常不适用于需要高分辨率器件的制造，例如，对于32nm和22nm半节距结点。 
从材料和加工二者的角度，已经做出了相当大的努力以拓展浸没式光刻中 正型显影实际分辨能力。一个这样的例子涉及传统正性化学放大光致抗蚀剂的负型显影(NTD)。NTD允许使用由亮场掩膜板获得的出众的成像质量以打印临界的暗场层。NTD抗蚀剂通常采用具有酸不稳定(或酸可裂解)基团的树脂和光酸产生剂。曝光于光化辐射引起光酸产生剂形成酸，其在后曝光烘焙期间，引起酸不稳定基团的裂解，进而引起曝光区域的极性转换。结果，在抗蚀剂的曝光和未曝光区域之间产生了溶解特性的差异，以致抗蚀剂的未曝光区域可以通过特殊的显影剂去除，通常为有机显影剂例如酮、酯或醚，留下通过不溶解的曝光区域产生的图案。这样的工艺被描述在，例如Goodall等的美国专利No.6790579中。该文献公开了一种光致抗蚀剂组合物，包括产生酸的引发剂和包含沿着聚合物骨架反复出现的酸不稳定侧基的多环聚合物。曝光的区域可以选择性的用碱性显影剂去除，或二者择一地，对于负型显影未曝光区域可以选择性的通过用合适的非极性溶剂处理去除。 
传统的193nm光致抗蚀剂聚合物典型地包括甲基丙烯酸烷基金刚烷基酯单元，其中烷基金刚烷基部分作为酸不稳定离去基团。然而，这类离去基团在NTD显影剂例如2-庚酮和醋酸正丁基酯(NBA)中显示出非常低的溶解速率。低的溶解速率已经被发现导致差的图案保真性。在NTD显影剂中提高这类聚合物的溶解速率可以通过使用相对低分子量的聚合物实现。这不是可行的整体解决方案因为低分子量聚合物已经被发现显示出差的光化速度和CD均一性。 
在本领域对改善的光致抗蚀剂组合物和负型显影光刻方法具有持续的需求，其允许在电子器件制造中形成精细图案和其避免或显著改善了一个或多个与现有技术水平相关的上述问题。 
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物包括：包括以下通式(I)，(II)和(III)单元的第一聚合物： 
Figure BSA00000719322900021
其中：R1表示C1-C3的烷基；R2表示C1-C3的亚烷基；m表示0或1；并且L1表示内酯基团；包括以下通式(IV)和(V)单元的第二聚合物： 
Figure BSA00000719322900031
其中：R3表示C1-C3的烷基；L2表示内酯基团；和n是0或1；和光酸产生剂。 
本发明还提供了涂覆的基板。所述涂覆的基板包括基板和在基板表面上的如本文所述的光致抗蚀剂组合物层。 
本发明还提供了形成光刻图案的方法。所述方法包括：(a)提供基板，所述基板包括在所述基板表面上待形成图案的一层或多层；(b)将如本文所述的光致抗蚀剂组合物层施加到待形成图案的一层或多层上；(c)将光致抗蚀剂组合物层于光化辐射进行图案化曝光；(d)在后曝光烘焙工艺中加热所述曝光的光致抗蚀剂组合物层；和(e)将显影剂施加到所述光致抗蚀剂组合物层以去除部分光致抗蚀剂层，因此形成光致抗蚀剂图案，其中光致抗蚀剂层的未曝光区域通过显影剂移除以形成光致抗蚀剂图案。 
本发明还提供了通过这里描述的方法形成的电子器件。 
如这里使用的：“g”指的是克；wt％指的是重量百分比；“L”指的是升；“mL”指的是毫升；“nm”指的是纳米；“mm”指的是毫米；“min”指的是分钟；“h”指的是小时； 
Figure BSA00000719322900032
指的是埃；“mol％”指的是摩尔百分比；“ppb”指的是十亿分之一份；“Mw”指的是重均分子量；和“Mn”指的是数均分子量；“PDI”指的是多分散指数＝Mw/Mn；“共聚物”包括包含两个或多个不同类型的可聚合单元的聚合物；和冠词“a”和“an”指一个或多个。 
附图说明
本发明将会参照以下附图进行描述，其中相同的附图标记表示相同的特征，并且其中： 
图1A-E举例说明了根据本发明形成光刻图案的工艺流程。 
具体实施方式
光致抗蚀剂组合物 
本发明的光致抗蚀剂组合物包括第一基体聚合物，第二基体聚合物和光酸产生剂，并且可以包括多种任选的组分。所述光致抗蚀剂组合物是化学放大材料并且特别适用于负型显影工艺。 
当在负型显影工艺中用于形成非常精细的图案时，本发明优选的光致抗蚀剂组合物与传统正型光刻技术相比可以在分辨率、顶部损失、聚焦梯度(focus latitude)、曝光宽容度(exposure latitude)和缺陷率中的一个或几个中提供改善。本发明优选的光致抗蚀剂特别可以在接触孔循环性(circularity)和CD均一性中提供改善。当在干燥光刻或浸没式光刻工艺中使用所述组合物时，可以获得这些优点。当在浸没式光刻中使用时，优选的光致抗蚀剂组合物可以进一步显示出光致抗蚀剂材料向浸没流体减少的迁移(浸提)，允许不使用顶部涂层工艺。 
A.第一聚合物 
光致抗蚀剂组合物包括酸敏感的第一基体聚合物。这意味着作为在软烤、曝光于激活辐射和后曝光烘烤之后与光酸产生剂产生的酸反应的结果，作为光致抗蚀剂组合物层的一部分的第一基体聚合物经历了在有机显影剂中溶解度的变化。所述基体聚合物相对第二聚合物具有低玻璃化转变温度(Tg)和相对第二聚合物高的溶解速率。 
第一基体聚合物包括以下通式(I)、(II)和(III)的单元： 
Figure BSA00000719322900041
其中：R1表示C1-C3的烷基；R2表示C1-C3的亚烷基；m表示0或1；和L1表示内酯基团。 
通式(I)的单元包括酸不稳定基团，所述酸不稳定基团曝光于激活辐射和 热处理经历光酸促进的脱保护反应。这允许在基体聚合物极性中的转换，导致在有机显影剂中聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解度的变化。用于形成式(I)单元合适的单体包括，例如，以下： 
Figure BSA00000719322900051
通式(II)单元包括有效控制基体聚合物和光致抗蚀剂组合物溶解速率的延长的(extended)内酯基团。用于形成通式(II)单元合适的单体包括，例如，以下： 
Figure BSA00000719322900052
式(III)单元提供极性基团，其提高了基体聚合物和光致抗蚀剂组合物的抗蚀性并且提供了另外的方法以控制基体聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解速率。该单元由3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(HADA)单体形成。 
基体聚合物可以包括一种或多种另外的不同于第一单元的通式(I)、(II)和/或(III)的单元。当另外的这种单元在基体聚合物中存在时，它们优选包括另外的式(I)含离去基团单元和/或式(II)含内酯单元。除了以上描述的可聚合的单元，基体聚合物可以包括一个或多个不是通式(I)、(II)或(III)的另外的单元。通常，另外的单元将包括与那些用于形成通式(I)、(II)或(III)单元的单体相同或相似的可聚合基团，但可以包括其它的不同的可聚合基团在相同的聚合物骨架中，例如那些包含可以聚合的乙烯基单元或非-芳环烯烃(内环双键)单元例如任选取代的降冰片烯。为了在亚-200nm波长，例如193nm成像，基体聚合物通常基本不含(例如，小于15mol％)苯基、苄基或其它芳香基团，其中这类基团是高度吸收辐射的。对聚合物合适的另外的单体单元包括例如一种或多种如下(的单体单元)：包含醚、内酯或酯的单体单元，例如2-甲基丙烯酸四氢呋喃-3-基酯，2-甲基-丙烯酸2-氧代-四氢呋喃-3-基酯，2-甲基-丙烯酸5-氧代-四氢呋喃-3-基酯，2-甲基-丙烯酸3-氧代-4，10-二氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，2-甲基-丙烯酸3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，2-甲基-丙烯酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基羰基甲基酯，丙烯酸3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，2-甲基-丙烯酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，和2-甲基-丙烯酸四氢呋喃-3-基酯；具有极性基团的单体单元例如醇和氟化醇，例如2-甲基丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯，2-甲基-丙烯酸2-羟基-乙基酯，6-乙烯基-萘-2-酚，2-甲基-丙烯酸3，5-二羟基-金刚烷-1-基酯，2-甲基-丙烯酸6-(3，3，3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-丙基)-二环[2.2.1]庚-2-基，和2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1，1，1，3，3，3-六氟-丙-2-醇；具有酸不稳定部分的单体单元，例如包含共价地连接到聚合物酯的羧基氧上的叔非环烷基碳原子例如叔丁基或叔脂环族碳原子(例如甲基金刚烷基或乙基葑基)的酯，2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯，2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙基酯，2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙基酯，2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基-萘，2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘，和2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。另外的单元如果使用在聚合物中通常以10-30mol％的量存在。 
示例性优选的第一基体聚合物包括例如以下： 
其中：0.3＜a＜0.7；0.3＜b＜0.6；和0.1＜c＜0.3；R1表示C1-C3的烷基；和L1表示内酯基团； 
其中：0.3＜a＜0.7；0.1＜b＜0.4；0.1＜c＜0.4，和0.1＜d＜0.3；R1表示C1-C3的烷基；和L1表示内酯基团； 
Figure BSA00000719322900073
其中：0.1＜a＜0.5；0.1＜b＜0.5；0.2＜c＜0.6；和0.1＜d＜0.3；R1独立地表示C1-C3的烷基；R2表示C1-C3的亚烷基；和L1表示内酯基团；和 
Figure BSA00000719322900074
第一基体聚合物与第二基体聚合物一起在抗蚀剂组合物中以充分获得理想厚度的均一涂层的量存在。通常，第一基体聚合物在组合物中以70-95wt％的量存在，基于抗蚀剂组合物全部固体。由于在有机显影剂中第一基体聚合物改善的溶解性能，基体聚合物有用的分子量不限于较低的值，而覆盖了广大的范围。例如，聚合物的重均分子量Mw典型地小于100000，例如，5000-50000，更典型地6000-30000或7000-25000。 
在形成基体聚合物中使用的合适的单体是可商购的和/或可以使用已知的方法合成。基体聚合物可以被本领域技术人员使用单体采用已知的方法和其它可商购的起始材料容易地合成。 
B.第二聚合物 
光致抗蚀剂组合物进一步包括第二基体聚合物，相对第一基体聚合物其具有高Tg和慢的溶解速率。第二聚合物被认为帮助最小化或避免在形成的抗蚀剂图案中小CD和沟中丢失接触孔的发生。第二聚合物包括以下通式(IV)和(V)的单元： 
其中：R3表示C1-C3的烷基；L2表示内酯基团；和n为0或1。 
通式(IV)的单元包括酸不稳定基团，所述酸不稳定基团曝光于激活辐射和热处理经历光酸促进的脱保护反应。用于形成式(IV)单元的合适的单体如上所述基体聚合物中式(I)的单元。 
通式(V)单元包括内酯部分，提供了一种方法以控制第二基体聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解速率。以下示例性的单体是适用于形成另外的通式(V)包含内酯的单元： 
Figure BSA00000719322900091
优选，在通式(V)单元中的L2选自以下内酯基团： 
第二聚合物可以包括一种或多种另外的通式(IV)和/或(V)的单元，其与第一单元不同。除了上述聚合的单元，第二基体聚合物可以包括一种或多种另外的单元，例如，由羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯形成的单元。 
示例性优选的第二聚合物包括例如以下： 
Figure BSA00000719322900093
其中：0.4＜e＜0.6；和0.4＜f＜0.6；和 
Figure BSA00000719322900101
其中：0.3＜e＜0.7；0.3＜f＜0.6；和0.1＜g＜0.3。 
第二聚合物与第一基体聚合物一起，在抗蚀剂组合物中以充分获得理想厚度的均一涂层的量存在。通常，第二聚合物在组合物中以30-70wt％的量存在，优选40-60wt％，基于抗蚀剂组合物的全部固体。第二聚合物重均分子量Mw通常相对低，例如，小于13000，例如，6000-12000，更通常8000-12000。 
在形成第二聚合物中使用的合适的单体是可商购的和/或可以使用已知的方法合成。第二聚合物可以被本领域技术人员使用单体采用已知的方法和其它可商购的起始材料容易地合成。 
C.任选的添加聚合物 
光致抗蚀剂组合物可以包括任选的添加聚合物，其是(甲基)丙烯酸C3-C7烷基酯(优选甲基丙烯酸酯)的均聚物或共聚物。添加聚合物可以是线性的、支化的或环的。添加聚合物比基体聚合物和第二聚合物具有更低的表面能，并且应当基本上与基体和第二聚合物是不可混溶的。添加聚合物典型的表面自由能为10-40mJ/m2。这样，在涂覆工艺期间分隔或迁移第一添加物到应用的光致抗蚀剂层的顶部或上部以形成基本上由添加聚合物组成的表面层可以是很便利的。曝光和后曝光烘焙(PEB)之后，抗蚀剂涂覆层在显影剂，通常为有机溶剂中显影。显影剂去除光致抗蚀剂层的未曝光区域和曝光区域的表面层。据认为，作为表面抑制降低的结果，曝光抗蚀剂部分的表面层的去除提供了改善的抗蚀剂剖面。亦作为添加聚合物的表面迁移的结果，在浸没式光刻工艺的情况下，光致抗蚀剂组合物层可以有效地抑制光致抗蚀剂材料的从抗蚀剂层移出到浸没流体的迁移。 
添加聚合物优选是酸不敏感性的。这意味着添加聚合物作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分在软烤、曝光于激活辐射和后曝光烘焙后不与由光酸产生剂产生的酸反应。因此添加聚合物应当不含光酸不稳定基团，例如光酸不稳定酯或缩醛基团，该基团通常包括在基体聚合物中。由于涂敷过程中添加聚合物向抗蚀剂表面的迁移和其酸不活泼性，光掩膜封闭的树脂区域散射光的存在造成的沟槽形成中的微桥缺陷以及缺失接触孔的缺陷可以减少或避免。 
添加聚合物进一步不含硅和氟。含硅聚合物与某些蚀刻剂中的有机光致抗蚀剂聚合物相比显示出显著低的蚀刻速率。因此，在有机基质聚合物基抗蚀剂层表面的含硅添加聚合物的聚集可在蚀刻工艺中引起锥形缺陷(cone defect)。因此要求添加聚合物不含硅。也类似的需要避免含氟添加聚合物。在这方面，某些氟基聚合物的疏水性也存在问题，因为它们在用于负性显影的有机溶剂中的有限溶解度。而且，处于环境目的需要减少氟代材料的使用。 
优选的添加聚合物可溶于与用于形成光致抗蚀剂组合物的同样的有机溶剂。优选的添加剂聚合物也在经后曝光烘焙(如120℃保持60秒)后可溶于或变得溶于用于负性显影工艺中的有机显影剂中。 
用于本发明光致抗蚀剂组合物合适的添加聚合物和用于制造添加聚合物的单体是可商购的和/或可以被本领域技术人员制造。示例性的在制造添加聚合物中有用的合适的单体如下所述，但不限于这些结构。任选地，可以采用两种或多种不同的以下单体的可聚合单元以提供共聚物。 
Figure BSA00000719322900121
在上式中，R4是氢或甲基。优选聚合物添加物包括例如聚(丙烯酸正丁酯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸异丁酯)，聚(甲基丙烯酸异丁酯)，聚(丙烯酸叔丁酯)和聚(甲基丙烯酸叔丁酯)。一种或多种添加聚合物通常可以在光致抗蚀剂组合物中以相对小的量存在并且仍然提供有效的结果。添加聚合物的含量可以依赖于例如是否光刻是干燥或浸没式工艺。例如，对于浸没式光刻添加聚合物的下限通常被避免抗蚀剂组分浸出的需求主宰。更高的添加聚合物含量将通常导致图案降解。一种或多种聚合物添加物典型地在本发明的组合物中以0.1-10wt％的量存在，更典型地1-5wt％，基于光致抗蚀剂组合物全部的固体。添加聚合物的重均分子量典型地小于400000，例如5000-50000。 
D.光酸产生剂 
光敏组合物进一步包括光致酸生成剂(PAG)，其用量足以在激活辐射的曝光时在组合物涂层中生成潜像。例如，光致酸生成剂的用量一般约为1到20wt％，基于光致抗蚀剂组合物总的固体。一般地，更少量的光活性组分适于化学放大抗蚀剂。 
合适的PAG在化学放大光致抗蚀剂领域中是已知的，并例如包括：鎓盐，例如三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对-叔-丁氧苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对-叔-丁氧苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯和2，4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷(diazomethane)衍生物，如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟(glyoxime)衍生物，如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-丁二酮肟(dimethylglyoxime)和双-O-(正丁磺酰基)-α-丁二酮肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯；和含卤三嗪化合物，如2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以使用一个或多个这样的PAG。 
E.溶剂 
本发明光致抗蚀剂组合物适合的溶剂例如包括：二醇醚，如2-甲氧乙基醚(二 甘醇二甲醚)、乙二醇一甲醚和丙二醇一甲醚；丙二醇一甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧酯(ethyl ethoxy propionate)和甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂(Cellosolve)酯，如甲基溶纤剂乙酸酯；芳香烃，如甲苯和二甲苯；和酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的混合物如上述公开的两种、三种或多种溶剂的混合物也是适合的。所述溶剂一般以90到99wt％的量存在于组合物中，更一般的从95到98wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总重。 
F.其它组分 
光致抗蚀剂组合物还可以包括其它任选的材料。例如，组合物可以包括一种或多种光化和造影剂，抗-条纹剂，塑化剂，速度促进剂，感光剂等。如果使用的话，这些任选的添加剂通常在组合物中以很小的量存在，例如为0.1-10wt％，基于光致抗蚀剂组合物的全部固体。 
本发明的抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂是一种添加碱，例如己内酰胺，其可以提高显影的抗蚀剂浮雕像的分辨率。其它合适的碱添加剂包括：烷基胺例如三丙基胺和十二烷基胺，芳胺例如二苯基胺，三苯基胺，氨基酚，2-(4-氨基酚)-2-(4-羟基苯基)丙烷等。添加碱适合以相对少的量使用，例如，为0.01-5wt％，优选为0.1-2wt％，基于光致抗蚀剂组合物的全部固体。 
光致抗蚀剂组合物的制备 
根据本发明使用的光致抗蚀剂通常按照已知的步骤制备。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可以通过在溶剂组分中溶解光致抗蚀剂固体组分制备。光致抗蚀剂理想的全部固体含量将取决于各种因素，例如组合物中具体的聚合物，最终层厚度和曝光波长。典型地光致抗蚀剂的固体含量在1-10wt％变化，更典型地为2-5wt％，基于光致抗蚀剂组合物的全部重量。 
本发明的光致抗蚀剂组合物在如下描述的负型显影工艺中寻找到特殊的应用性。 
负型显影方法 
本发明进一步提供了形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法和利用本发明的光致 抗蚀剂生产电子设备。本发明也提供了新制品，所述制品包括涂有本发明光致抗蚀剂组合物的基底。根据本发明的工艺现在参考附图1A-E进行描述，该图说明了通过负性显影形成光刻图案的实例工艺流程。 
图1A示出了基底100的截面图，其包括不同的层和功能元件(feature)。所述基底可以由诸如半导体(如硅或化合物半导体(如HI-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、铜等之类的材料制成。通常地，基底是半导体晶片，如单晶硅或化合物(compound)半导体晶片，并可具有一层或多层以及在其表面上形成的成图功能元件。待形成图案的一个或多个层102可提供在基底100上。任选地，下层的基础基底材料(base substrate material)自身可成图案，例如当需要在基底材料上需要形成沟槽时。在基础基底材料自身成图的情况下，应当认为所述图案形成在基底的一层中。 
所述层可例如包括一层或多层导电层如铝、铜、钼、钽、钛、钨、这些金属的合金、氮化物或硅化物，掺杂无定形硅或掺杂多晶硅的层，一层或多层介电层如氧化硅层、氮化硅层、氧氮化硅层或金属氧化物层，半导体层如单晶硅，及其组合。可通过不同的技术形成待蚀刻层，如化学气相沉积(CVD)如等离子-增强CVD、低压CVD或外延生长，物理气相沉积(PVD)如溅射或蒸发或电镀。待蚀刻的一层或多层102的具体厚度根据材料和所形成的具体设备变化。 
根据待蚀刻的具体层，膜厚度以及光刻材料和使用的工艺，可能需要在层102上设置硬掩模层104和/或在上面涂敷有光致抗蚀剂层108的底部抗反射涂层(BARC)106。需要使用硬掩模层104，例如具有非常薄的抗蚀剂层，其中待蚀刻层需要显著的蚀刻厚度，和/或具体的蚀刻剂具有差的抗蚀剂选择性。在使用硬掩模层的情况下，形成的抗蚀剂图案可转移到硬掩模层，所述硬掩模层然后可用作蚀刻底层102的掩模。适合的硬掩模材料和形成方法是现有技术中已知的。典型的材料包括如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、无定形碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层104可包括不同材料的单层或多层。可通过化学或物理气相沉积技术形成硬掩模层。 
当在光致抗蚀剂曝光过程中基底和/或底层会反射显著量的入射辐射从而对形成的图案质量有不利的影响时，底部抗反射涂层106是需要的。这些涂敷可改善景深(depth-of-focus)、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。当抗蚀剂暴露于深紫外光(300nm或更少)如KrF受激准分子 激光器(248nm)或ArF受激准分子激光器(193nm)下曝光时，通常使用抗反射涂层。抗反射涂层106可包括单层，或多个不同的层。适合的抗反射材料及其形成方法在现有技术中是已知的。抗反射材料是商购的，如以商标ARTM销售的来自罗门哈斯电子材料有限公司(美国马萨诸塞州莫尔伯勒市)的材料，如ARTM 40A and ARTM 124抗反射材料。 
此处公开的光致抗蚀剂组合物施加在抗反射层106(如果存在)上的基底之上以形成光致抗蚀剂层108。光致抗蚀剂组合物可通过旋涂、浸涂、辊涂或其它常规涂敷技术施加到基底上。其中，通常是旋涂。对于旋涂，基于所利用的具体涂敷设备、溶液粘度、涂敷工具的速度以及旋转涂敷所需时间，涂敷溶液中的固体含量可进行调节以提供所需膜厚度。光致抗蚀剂层108的一般厚度为约500到 
Figure BSA00000719322900161
光致抗蚀剂层接下来软烘焙以使层中的溶剂含量最少，因此形成不发粘的涂层并改善层与基底的粘合。软烘焙可在扁平烤盘(hotplate)或在炉内进行，一般使用扁平烤盘。软烘焙温度和时间取决于如光致抗蚀剂的具体材料和厚度。一般地，软烘焙在约90到150℃的温度，进行约30到90秒。 
光致抗蚀剂层108接着通过第一光掩膜112曝光于激活辐射110以在曝光和未曝光区域之间产生溶解性差异。本文将光致抗蚀剂组合物曝光在激活组合物的辐射下的参考文献表明辐射能在光致抗蚀剂组合物中形成潜在像。光掩膜具有光学透明和光学不透明区域113，114，分别对应于在接下来的正反馈材料的显影步骤中要保留和要移除的抗蚀剂层区域。曝光波长通常为亚-400nm，亚-300nm或亚-200nm，例如，248nm，193nm或EUV波长(例如，13.5nm)。该方法在浸没式或干式(非浸没)光刻技术中找到了应用性。依赖于曝光工具和感光组合物的组分，曝光能量通常为大约10-80mJ/cm2。 
如图1B所示，已曝光的抗蚀剂层由非曝光和已曝光区域108a，108b组成。在光致抗蚀剂层108曝光之后，进行后曝光烘焙(PEB)。PEB在如扁平烤盘或炉中进行。PEB的条件取决于如具体的光致抗蚀剂组合物以及层厚度。PEB一般在约80到150℃的温度下进行约30到90秒。 
已曝光的光致抗蚀剂层接下来进行显影除去非曝光区域108a，剩余曝光区域108b形成如图1C所示的抗蚀剂图案。显影剂一般是有机显影剂，例如溶剂 选自酮、酯、醚、烃及其混合物。适合的酮溶剂包括如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮。适合的酯溶剂包括如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。适合的醚溶剂包括如二 
Figure BSA00000719322900171
烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单***、丙二醇单***、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单***和甲氧甲基丁醇。适合的酰胺(amide)溶剂包括如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。适合的烃溶剂包括如芳香烃溶剂，如甲苯和二甲苯。另外，这些溶剂的混合物或所列溶剂的一种或多种与其他非上述溶剂混和或与水混和也可以使用。其它适合的溶剂包括用于光致抗蚀剂组合物中的那些。显影剂优选是2-庚酮或乙酸丁酯，例如乙酸正丁基。 
有机溶剂的混合物可以优选采用作为显影剂，例如，第一和第二有机溶剂的混合物。第一有机溶剂可以选自羟基烷基酯例如甲基-2-羟基异丁酸酯和乳酸乙酯；和线性或支化的C5-C6烷氧基烷基醋酸酯例如丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)。在第一有机溶剂中，2-庚酮和5-甲基-2-己酮是优选的。第二有机溶剂可以选自线性或支化未取代的C6-C8烷基酯例如乙酸正丁酯，乙酸正戊酯，丙酸正丁酯，乙酸正己酯，丁酸正丁酯和丁酸异丁酯；和线性或支化的C8-C9酮例如4-辛酮，2，5-二甲基-4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮。第二有机溶剂中，乙酸正丁酯，丙酸正丁酯和2，6-二甲基-4-庚酮是优选的。优选的第一和第二有机溶剂的组合包括2-庚酮/丙酸正丁酯，环己酮/丙酸正丁酯，PGMEA/丙酸正丁酯，5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯，2-庚酮/2，6-二甲基-4-庚酮和2-庚酮/乙酸正丁酯。其中，2-庚酮/乙酸正丁酯和2-庚酮/丙酸正丁酯是特别优选的。 
有机溶剂在显影剂中通常以合并的量90-100wt％存在，更典型地大于95wt％，大于98wt％，大于99wt％或100wt％，基于显影剂的总重量。 
显影剂材料可包括任选添加剂，例如如上述与光致抗蚀剂相关的表面活性剂。这些可选添加剂一般以微小的浓度存在，例如以基于显影剂总重的约0.01到5wt％。 
显影剂可以通过已知的方法应用于基板上，例如，通过旋涂或搅拌涂覆(puddle-coating)。显影时间是有效去除光致抗蚀剂未曝光区域的时间，典型地为5-30秒的时间。显影通常在室温下进行。显影工艺可以在显影后不使用清洁冲洗进行。在这方面，已经发现显影工艺可以导致无残留的晶片表面，使这样额外的冲洗步骤是不必要的。 
如果存在BARC层106，可利用抗蚀剂图案108b作为蚀刻掩模进行选择性蚀刻，将底层的硬掩模层104曝光。硬掩模层接着选择性蚀刻，再次利用抗蚀剂图案108b作为蚀刻掩模，得到成图的BARC和硬掩模层106’，104’，具体参见附图1D。蚀刻BARC层和硬掩膜层的适合蚀刻技术以及化学物质是现有技术中已知的，并取决于如这些层的具体材料。干燥蚀刻工艺如反应离子型蚀刻是较好的。抗蚀剂图案108b和成图的BARC层106’接着利用已知技术如氧气等离子灰化从基底除去。 
利用硬掩模图案104’作为蚀刻掩模，选择性蚀刻一个或多个层102。蚀刻底层102的适合的蚀刻技术和化学物质是现有技术中已知的，较好是干燥蚀刻工艺如反应离子型蚀刻。接着，成图的硬掩模层104’利用已知技术从基底表面除去，例如干燥蚀刻工艺如反应离子型蚀刻。如图1E所说明的，所得结构是蚀刻的功能元件102’的图案。在可选的实例方法中，可能需要利用抗蚀剂图案108b，而没有利用硬掩模层104直接使层102形成图案。是否采用直接形成图案，取决于各种因素，如涉及的材料、抗蚀剂选择性、抗蚀剂图案厚度和图案尺寸。 
本发明的负型显影方法不限于上述示例性的方法。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可以在负型显影双倍曝光方法中使用来制造接触孔。一个示例性的这种工艺是参照图1描述的技术的变体，但是使用了另外的与首次曝光不同方式的光致抗蚀剂层的曝光。在这一工艺中，在第一曝光步骤光致抗蚀剂层透过一个光掩膜曝光于光化辐射。光掩膜包括一系列平行线，形成光掩膜的不透明区域。第一次曝光后，光致抗蚀剂层的第二次曝光通过第二光掩膜进行，该光掩膜包括一系列方向上垂直于那些第一光掩膜的线。得到的光致抗蚀剂层包括未曝光的区域，一次曝光的区域和两次曝光的区域。 
第二次曝光后，光致抗蚀剂层后曝光烘焙并且使用上述的显影剂显影。对 应于两个光掩膜线的交叉点的未曝光的区域被移除，留下抗蚀剂一次和两次曝光的区域。得到的结构可接着参照图1如上所述的被图案化。这种方法特别适合于在电子器件的制造中形成接触孔。 
本发明的负型显影方法不限于上述示例性的方法。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物可以在负型显影双倍曝光方法中使用来制造接触孔。一个示例性的这种工艺是参照图1描述的技术的变体，但是使用了另外的与首次曝光不同方式的光致抗蚀剂层的曝光。在这一工艺中，在第一曝光步骤光致抗蚀剂层透过一个光掩膜曝光于光化辐射。光掩膜包括一系列平行线形成光掩膜的不透明区域。第一次曝光后，第二次光致抗蚀剂层的曝光通过第二光掩膜进行，该光掩膜包括一系列方向上垂直于那些第一光掩膜的线。得到的光致抗蚀剂层包括未曝光的区域，一次曝光的区域和两次曝光的区域。第二次曝光后，光致抗蚀剂层后曝光烘焙并且使用上述的显影剂显影。对应于两个光掩膜线的交叉点的未曝光的区域被移除，留下抗蚀剂一次和两次曝光的区域。得到的结构可接着参照图1如上所述的被图案化。这种方法特别适合于在电子器件的制造中形成接触孔。 
实施例 
基体聚合物合成 
在实施例中使用的共聚物的合成中采用以下单体： 
Figure BSA00000719322900191
实施例1：聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(P-1)的合成 
将ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)和HADA(8.280g)单体溶解在60g丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。单体溶液通过氮气鼓泡除气20分钟。将PGMEA(27.335g)加入到500mL配有冷凝器和机械搅拌器的三口烧瓶中并且通过氮气鼓泡除气20分钟。随后将反应烧瓶中的溶 剂升温至80℃。将V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)(0.858g)在8g PGMEA中溶解并且通过氮气鼓泡20分钟将引发剂溶液除气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中并且随后将单体溶液在强烈的搅拌和氮气环境下滴加三小时的时间加入到反应器中。单体加料完成之后，将聚合混合物在80℃停留额外的一小时。全部四小时的聚合时间(三小时加料和一小时加料后搅拌)后，允许聚合混合物冷却到室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1634g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，再溶解到120g THF中，并且在MTBE(1634g)中再沉淀。将最终聚合物过滤，空气干燥过夜并且进一步在真空60℃干燥48小时以得到以下聚合物(Mw＝20120，和Mw/Mn＝1.59)： 
Figure BSA00000719322900201
实施例2：聚(MCPMA/NLM)(P-2)的合成 
将MCPMA(17.234g)和NLM(22.766g)单体溶解在60g的PGMEA中。单体溶液通过氮气鼓泡除气20分钟。将PGMEA(31.938g)加入到500mL配有冷凝器和机械搅拌器的三口烧瓶中并且通过氮气鼓泡除气20分钟。随后将反应烧瓶中的溶剂升温至80℃。将V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)(2.831g)在8g PGMEA中溶解并且通过氮气鼓泡20分钟将引发剂溶液除气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中并且随后将单体溶液在强烈的搅拌和氮气环境下滴加三小时的时间加入到反应器中。单体加料完成之后，将聚合混合物在80℃停留额外的一小时。全部四小时的聚合时间(三小时加料和一小时加料后搅拌)后，允许聚合混合物冷却到室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1713g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，再溶解到120g THF中，并且在MTBE(1713g)中再沉淀。将最终聚合物过滤，空气干燥过夜并且进一步在真空60℃干燥48小时以得到以下聚合物(Mw＝8060，和Mw/Mn＝1.46)： 
Figure BSA00000719322900211
实施例3-6 
另外的聚合物使用如在表1中所述的单体和比率，使用关于实施例1的上述步骤合成。 
表1 
Figure BSA00000719322900212
*在聚合时的摩尔进料比 
添加聚合物合成：聚(甲基丙烯酸正丁基酯)(PnBMA) 
将40g甲基丙烯酸正丁酯溶解在60g PGMEA中。单体溶液通过氮气鼓泡除气20分钟。将PGMEA(35.913g)加入到500mL配有冷凝器和机械搅拌器的三颈烧瓶中并且通过氮气鼓泡除气20分钟。随后将反应烧瓶中的溶剂升温至80℃。将V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)(1.295g)在8g PGMEA中溶解并且通过氮气鼓泡20分钟将引发剂溶液除气。将引发剂溶液加入到反应烧瓶中并且随后将单体溶液在严格的搅拌和氮气环境下于三小时滴加入到反应器中。单体加料完成之后，将聚合混合物在80℃停留额外的一小时。全部四小时的聚合 时间(三小时加料和一小时加料后搅拌)后，允许聚合混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)的混合物(1781g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，再溶解在120gTHF中，并且再沉淀到甲醇/水(8/2)的混合物(1781g)中。将最终聚合物过滤并且在真空60℃干燥48小时得到31.5g的PnBMA(Mw＝17600，和Mw/Mn＝1.80)。 
光致抗蚀剂组合物的制备 
实施例7 
将2.526g聚合物P-1溶解在29.070g PGMEA、19.380g环己酮和48.450g甲基-2-羟基异丁酸酯中。向该混合物加入0.484g下述的“PAG A”、0.029g 1-(叔-丁氧基羰基)-4-羟基哌啶淬灭剂和0.062g PnBMA。得到的混合物在滚筒中滚转6小时，然后通过具有0.2微米孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤。 
Figure BSA00000719322900221
实施例8-13 
另外的光致抗蚀剂组合物使用上述关于实施例7的步骤配方，材料和含量如表2所述。 
表2 
Figure BSA00000719322900222
Figure BSA00000719322900231
淬灭剂：1-(叔-丁氧基羰基)-4-羟基哌啶；溶剂A：丙二醇单甲基醚醋酸酯；溶剂B：环己酮，溶剂C：甲基-2-羟基异丁酸酯。所有含量以克计。“Comp”＝对比实施例。 
光刻评价 
实施例14-20 
在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂覆仪/显影仪上用ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂300mm硅晶片以形成第一底层抗反射涂层(BARC)。晶片在215℃下、烘烤60秒，产生 
Figure BSA00000719322900232
的第一BARC膜厚度。第二BARC层接着使用ARTM124抗反射剂(罗门哈斯电子材料有限公司)涂覆在第一BARC上，并且在205℃烘烤60秒以产生 
Figure BSA00000719322900233
的顶部BARC层。随后在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂覆仪/显影仪上将光致抗蚀剂配方涂敷在双重BARC涂覆的晶片上并且在90℃软烤(SB)60秒以提供 
Figure BSA00000719322900234
的抗蚀剂层厚度。 
光致抗蚀剂涂覆的晶片在ASML TWINSCANTMXT：1900i浸没式扫描仪上通过掩膜，使用1.35NA、0.97外西格玛、0.85内西格玛和X极化的偶极子照明条件进行曝光。第一曝光步骤之后，将晶片立即使用不同的掩膜在1.35NA、0.97外西格玛、0.85内西格玛和Y极化的偶极子照明条件下再次曝光。将曝光的晶片在TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+涂覆仪/显影仪上在90℃后曝光烘焙60秒并且而后使用2-庚酮显影25秒以获得负型图案。接触孔图案用掩膜上的后图案(post pattern)获得。临界尺寸(CDs)以多种掩膜CD和沟(pitch)在Hitachi  CG4000CD SEM上测量。打印38nm孔的最佳能量(Eop)通过将接触孔的CD值作为使用40nm 1∶1线/空白CD的掩膜的曝光能量的函数制表计算。40nm接触孔的CD均一性(CDU)以270孔的3σCD值衡量。对于每一个晶片，30图像每模和9接触孔测量每图像在250K放大率下进行。光刻结果总结在表2。P-1聚合物获得了良好的循环性，但是在76nm沟对于38nm接触孔形成了丢失的接触孔。虽然P-2聚合物在相同的CD和沟情况下不引起丢失的接触孔，但是获得了差的图案保真度。当这两种聚合物如在实施例9中混合，在分辨率上观察到了协同效应并且实现了优异的CDU(实施例16)。被认为具有低Tg的聚合物例如P-1可以提供良好的循环性，但是更易于在更小的CD和沟中形成丢失接触孔。还进一步被认为这可以通过将这类聚合物与具有更高Tg的聚合物混合处理。当P-1聚合物与相似的甲基丙烯酸共聚物混合，在76nm的沟上对于38nm接触孔形成了不含丢失接触孔的38nm接触孔。 
表3 
  实施例  聚合物1  聚合物2   Eop(mJ/cm2)   3σCDU(nm)
  14(Comp.)   P-1   N/A   40.5   N/A*
  15(Comp.)   P-2   N/A   58.0   N/A**
  16   P-1   P-2   45.0   4.15
  17   P-1   P-3   36.6   4.38
  18   P-1   P-4   46.0   5.20
  19   P-1   P-5   47.5   5.13
  20   P-1   P-6   44.5   5.29
*CDU由于在76nm沟38nm孔丢失接触孔而没有测量
**CDU由于在76nm沟38nm孔差的图案保真性而没有测量。 

Claims (12)

1.光致抗蚀剂组合物，所述组合物包括：
包括以下通式(I)、(II)和(III)单元的第一聚合物：
Figure FSA00000719322800011
其中：R1表示C1-C3的烷基；R2表示C1-C3的亚烷基；m表示0或1；和L1表示内酯基团；
包括以下通式(IV)和(V)单元的第二聚合物：
其中：R3表示C1-C3的烷基；L2表示内酯基团；和n是0或1；和
光酸产生剂。
2.权利要求1的光致抗蚀剂组合物，其中所述第一聚合物进一步包括通式(I)的第二单元，其中在通式(I)的第一和第二单元中的R1是不同的。
3.权利要求2的光致抗蚀剂组合物，其中所述第一聚合物通过以下通式表示：
Figure FSA00000719322800021
其中：0.3＜a＜0.7；0.1＜b＜0.4；0.1＜c＜0.4，和0.1＜d＜0.3。
4.权利要求1-3任一项的光致抗蚀剂组合物，其中所述第二聚合物通过以下通式表示：
Figure FSA00000719322800022
其中：0.4＜e＜0.6；和0.4＜f＜0.6。
5.权利要求1-3任一项光致抗蚀剂组合物，其中所述第二聚合物进一步包括通过以下结构表示的第三单体：
Figure FSA00000719322800023
6.权利要求5的光致抗蚀剂组合物，其中所述第二聚合物是通过以下通式表示：
其中：0.3＜e＜0.7；0.3＜f＜0.6；和0.1＜g＜0.3。
7.权利要求1-6任一项的光致抗蚀剂组合物，其中L1和L2独立地选自以下内酯基团：
Figure FSA00000719322800031
8.权利要求1-7任一项的光致抗蚀剂组合物，进一步包括第三聚合物，其中所述第三聚合物是聚(甲基丙烯酸C3-C7烷基酯)。
9.涂覆的基板，所述涂覆的基板包括基板和在基板表面上的权利要求1-8任一项光致抗蚀剂组合物的层。
10.形成光刻图案的方法，所述方法包括：
(a)提供一种基板，其包括在所述基板表面上待形成图案的一层或多层；
(b)将一层权利要求1-8任一项的光致抗蚀剂组合物施加到待形成图案的一层或多层上；
(c)将光致抗蚀剂组合物层于光化辐射进行图案化曝光；
(d)在后曝光烘焙工艺中加热所述曝光的光致抗蚀剂组合物层；和
(e)将显影剂施加到所述光致抗蚀剂组合物层以去除部分光致抗蚀剂层，因此形成光致抗蚀剂图案，其中所述光致抗蚀剂层的未曝光区域通过显影剂移除以形成光致抗蚀剂图案。
11.权利要求10的方法，其中所述显影剂包括2-庚酮。
12.权利要求10的方法，其中所述显影剂包括乙酸正丁酯。
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