CN102676954B - 一种无铬高硼耐磨合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无铬高硼耐磨合金及其制备方法，属于钢铁耐磨材料领域。合金的化学成分为（重量百分比）为：C0.53～0.68%，B1.0～4.5%，Si0.75～1.0%，Mn0.45～1.0%，Ce0.01～0.20%，S0.03～0.06%，P0.05～0.08%，其余为Fe以及不可避免的杂质，硬度在45HRC～58HRC，冲击韧性为20J～10J。合金利用电炉生产，熔炼浇铸后经过热处理使用。合金不含铬，价格低廉，综合性能良好，生产成本低、工艺简单、操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁耐磨材料领域，特别是一种无铬高硼耐磨合金及其制备方法。
背景技术
铬系白口铸铁，是应用最为成熟的钢铁耐磨材料之一。然而，近年来，由于资源匮乏，价格飞涨，含铬耐磨合金的应用越来越受到限制。硼作为地壳中富有元素，以硼代铬，具有重要意义。
上世纪90年代初，澳大利亚Queensland大学材料系的研究人员在高铬合金的基础上，添加部分硼，开发了铁铬硼合金。随后，一些研究者基于铬系合金，开发了含硼铬系耐磨合金，例举如下：
中国发明专利ZL200410089538.0公开了一种高硼铸造铁基耐磨合金，其主要化学成分是(重量%):0.15～0.70C，0.3～1.9B，0.3～0.8Cr，0.4～0.8Si，0.6～1.3Mn，0.05～0.20Ce，0.02～0.10La，0.005～0.018Ca，0.04～0.18K，0.08～0.25A1，S<0.04，P<0.04，其余为Fe。该合金中含有Cr、Ce、La等，生产成本较高。
中国发明专利ZL200610105251.1公开了一种高硼耐磨铸钢及其制备方法，其化学成分重量百分比为：C：0.10%～0.50 %；B：0. 8%～5. 0 %；Cu：0. 3%～0. 6%；Mn：0.8%～2.0%；Cr：1.0%～2.5%；Si<1.5%；Ti；0.08%～0.20%；Ce：0.04%～0.12%；Mg：0.02%～0.18%；N：0.06%～0.18%；S<0.05%；P<0.05%；余量为Fe和不可避免的微量杂质。这种高硼铸钢具有较好的力学性能，但铬依然是其中不可缺的合金元素，成本高。
中国发明专利申请公开说明书200810049365.8公开了一种高碳高硼耐磨合金及其制备方法，其公开的合金成分为：C：1.0～1.8%，B：3.8～6.5%，Mo：0.3～0.8%，Ni：0.3～1.0 %，Cr：0.3～2.0%, Mn：0.5～1.0%, Si：0.5～1.0%，S<0.05%，P<0.05%，余量为铁。该种合金依然使用较多的Cr、Ni、Mo合金元素。
中国发明专利ZL200810104992.7公开了高硼低碳耐磨铸钢及其热处理方法，其公开的合金成分重量百分比为：0.15～0.30C, 1.5～2.5B, 2.6～3.0Si，1.4～1.8Cr，0.5～0.8Mn，0.05～0.12Ce，0.03～0.15V， 0.03～0.15Ti，P<0.05，S<0.05,余量为Fe。仍加入大量的Cr以及V、Ti等元素。
可见，目前含硼耐磨合金实际上均是在铬系合金基础上发展而来，均含有较多的铬、镍、钼、钒等合金元素，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种无铬高硼耐磨合金及其制备方法。该合金以硼代铬，且能够通过控制硼碳和稀土变质处理，有效调节性能，能够使合金同时保持很高的硬度和韧性，以满足不同工况条件的性能要求，其生产工艺简单，成本低廉。
本发明的技术方案是：无铬高硼耐磨合金的化学成分重量百分比为：C 0.53～0.68%，B 1.0～4.5%，Si 0.75～1.0%，Mn 0.45～1.0%，Ce 0.01～0.20%，S 0.03～0.06%，P 0.05～0.08%，其余为Fe以及不可避免的微量杂质，硬度为45HRC～58HRC，冲击韧性为20J～10J。其制备工艺如下：
（1）将废钢、生铁、硼铁、硅铁、锰铁、铈铁、增碳剂等炉料按上述合金
成分及各元素的收得率进行配料；
（2）熔炼钢液前先将硼铁与铈铁粉碎成直径为1mm～5mm的颗粒并完全烘干，然后将干燥后的硼铁颗粒置于干燥的浇包底部，铈铁颗粒先不放入浇包中；
（3）废钢、生铁、硅铁、锰铁、增碳剂等炉料烘干后，先将称量好的废钢、生铁与增碳剂加入感应电炉中进行熔化，熔清后插铝脱氧，然后依次加入锰铁、硅铁，熔炼合金液；将熔清脱氧后的合金液升至1530℃～1560℃，然后再次插铝脱氧扒渣后出炉，出炉温度1530℃～1560℃，浇注入放有硼铁颗粒的浇包中，然后将铈铁颗粒放入合金液中，搅拌直到颗粒完全熔化（合金液在浇包内先后与硼铁及铈铁颗粒反应），反应完毕后，金属液在浇包中静置2～5min后加入除渣剂除渣，待温度降至1400℃～1430℃，浇入铸型，凝固冷却后即得到合金钢；
（4）将步骤（4）中得到的合金钢在温度为900℃～1050℃条件下奥氏体化后，出炉后投入淬火油槽中油淬，油淬后的工件，在250℃～350℃进行去应力退火处理，最终得到无铬高硼耐磨合金。
所述增碳剂为含碳量80wt%的石墨增碳剂颗粒。
所述除渣剂为珍珠岩颗粒，加入量根据具体熔炼时的渣量调节。
所述淬火采用的油为常规淬火用油。
所述奥氏体化保温时间按公式(2.0～2.5)×δ+10分钟进行控制，其中δ为工件厚度，单位为mm。
所述去应力退火保温时间按公式(1.5～2.0)×δ+30分钟进行控制，其中δ为工件厚度，单位为mm。
本发明的无铬高硼耐磨合金各元素收得率：碳的收得率按90%计算，硼的收得率按70%计算，Si收得率按95%计算，Mn收得率按90%计算，铈的收得率50%，硫和磷在本发明中属于有害元素，不限定收得率。
本发明公开的合金成分中不含铬，通过改变合金中硼、碳含量及硼碳比，可以实现合金硬度在45HRC～65HRC之间和冲击韧性在20J～4J之间范围调节，以满足不同工况条件的要求。
本发明确定的合金成分及生产工艺的原理如下：
硼：硼储量丰富，价格低廉。硼在铁中的溶解度很小，加入铁中的硼大部分以硼化物或含硼碳化物的形式存在。硼与铁生成的FeB(HV1800-2000)、Fe2B(HV 1400-1500)、Fe3(C,B)(HV1100～1400)、Fe23(C,B)6 (HV1000～1300) 的硬度远高于Fe3C(HV800-900)，与铬的碳化物Cr7C3(HV1300-1500)相当，合金中添加硼，可明显提高合金的硬度和耐磨性。硼化物和含硼碳化物的量与硼的含量有直接的关系，通过控制硼含量，可以控制硬质相的量，从而控制合金的硬度。根据不同的工况条件的要求，B含量可以选择在1.0～4.5%之间。
碳：碳主要决定碳化物的数量、基体组织的类型及合金的韧性。碳含量高，经过淬火后，基体会获得高硬度的马氏体，但韧性较低。碳含量低，合金组织中将有较多的铁素体、奥氏体等韧性相，能提高合金韧性。根据耐磨材料的工况条件，碳含量选择在0.53～0.68%，通过控制硼碳比，可以使合金的硬度在45HRC～58HRC之间、冲击韧性在20J～10J之间大范围可调。
锰：促进奥氏体形成，锰含量过高，会导致淬火组织中残留奥氏体增多；过量的锰溶于碳化物中使碳化物变得更脆，易产生裂纹。因此锰在本合金中的含量应受到限制，控制在0.45～1.0%。
硅：硅在熔炼时能起到一定的脱氧作用，改善合金的凝固特性，另外，可以增加基体的强度。但硅含量过高，合金的韧性大大降低，因此硅控制在0.75～1.0%。
铈：铈能脱氧，同时改善碳化物的分布形态，提高合金性能，但铈价格较高，添加过多对材料硬度有不利影响，其含量控制在0.01～0.2%。
硫和磷：硫磷降低机械性，在铸造和热处理过程中促进裂纹的形成，因此硫磷含量严格控制，硫控制在0.03～0.06%，磷控制在0.05～0.08%。
硼和铈性质活泼，易于氧化。直接加入电炉中熔炼，收得率低且不稳定。按照本发明提出的工艺，能有效提高元素吸收率，控制合金成分，成功制备无铬高硼耐磨合金。本发明提出的油淬和去应力退火处理，能在保证获得高性能的前提下，减少应力，防止开裂。
本发明的优点和积极效果：
本发明提出的合金中不添加铬、钼等贵重元素，而以硼为主要合金元素，依靠硼在钢中形成的高硬度的硼化物及含硼碳化物为耐磨骨架，获得高耐磨性能。微量的铈，改善硬质相在基体中的分布形态，进一步提高了合金的性能。与传统添加Cr、Ni、Mo等多种合金成分的合金钢相比，韧性和硬度相当，但是成本低廉，加工工艺简单。但硼和铈都比较活泼，传统的添加方法难以保证其有效吸收，加入量很难稳定控制。本专利提出的硼和铈复合包内添加工艺，能保证硼的吸收率稳定在80%左右、铈的吸收率稳定在50%左右，获得的耐磨合金，具有成本低廉、性能优良的特点，可用于制造冶金、矿山、电力、机械等行业广泛应用的磨球、锤头、泵壳等耐磨件，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。
实施例1：
本实施例中的无铬高硼耐磨合金，其化学成分为（重量百分比）为：C 0.53%，B 1.3%，Si 0.75%，Mn 0.46%，Ce 0.05%，P 0.05%，S 0.04%，余量为铁和杂质，硬度在45HRC，冲击韧性为12J。
熔炼时，采用100kg中频感应电炉。配料时根据原材料的中各元素的含量及收得率进行。使用的原材料的成分（重量百分比）如下：
硼铁：B 20%，Si 0.6%，P 0.03%，C 0.2%，S 0.03%，余量为铁及不可避免杂质；
生铁：C 3.8%，Si 2.2%，Mn 2.8%，P 0.06%，S 0.06%，余量为铁及不可避免杂质；
废钢：C 0.2%，Si 0.2%，Mn 0.5%，P 0.08%，S 0.03%，余量为铁及不可避免杂质；
锰铁：Mn 65%，C 2.0%，P 0.06%，S 0.03%，Si 3.4%，余量为铁及不可避免杂质；
硅铁：Si 75%，余量为铁及不可避免杂质；
增碳剂：C 80%，余量为灰分。
元素收得率：碳的收得率按90%计算，硼的收得率按70%计算，Si收得率按95%计算，Mn收得率按90%计算，铈的收得率50%，硫和磷在本发明中属于有害元素，不限定收得率。
本实施例的无铬高硼耐磨合金的制备步骤如下：
（1）将废钢、生铁、硼铁、硅铁、锰铁、铈铁、增碳剂等炉料按上述合金成分进行配料；配料时，根据原材料的中各元素的含量及收得率进行；
（2）硼铁与铈铁粉碎成直径为1mm～5mm的颗粒并完全烘干，然后将干燥后的硼铁颗粒置于干燥的浇包底部，铈铁颗粒先不放入浇包中；
（3）废钢、生铁、硅铁、锰铁、增碳剂等炉料烘干后，先将称量好的废钢、生铁与增碳剂加入感应电炉中进行熔化，熔清后插铝脱氧，然后依次加入锰铁、硅铁，熔炼合金液；
（4）将熔清脱氧后的合金液升至1530℃，然后再次插铝脱氧扒渣后出炉，出炉温度1530℃，浇注入放有硼铁颗粒的浇包中，然后将铈铁颗粒放入合金液中，搅拌直到颗粒完全熔化（合金液在浇包内先后与硼铁及铈铁颗粒反应），反应完毕后，金属液在浇包中静置5min后加入除渣剂珍珠岩颗粒除渣，待温度降至1430℃，浇入铸型。
（5）合金完全凝固冷却后，获得壁厚30mm的工件。工件在热处理炉中1000℃奥氏体化，奥氏体保温时间70分钟，然后油淬。最后将油淬后的工件在300℃保温90分钟去应力退火处理。工件性能测试结果表明，硬度和冲击韧性分别为45HRC和12J。
实施例2：
本实施例中的无铬高硼耐磨合金，其化学成分为（重量百分比）为：C 0.66%，B 4.0%，Si 0.8%，Mn 0.7%，Ce 0.15%，P 0.06%，S 0.06%，余量为铁和杂质，硬度和冲击韧性分别为58HRC和10J。
熔炼时，采用100kg中频感应电炉。配料时根据原材料的中各元素的含量及收得率进行。使用的原材料的成分（重量百分比）如下：
硼铁：B 22%，Si 0.4%，P 0.05%，C 0.2%，S 0.02%，余量为铁及不可避免杂质；
生铁：C 4%，Si 2.2%，Mn 4%，P 0.06%，S 0.06%，余量为铁及不可避免杂质；
废钢：C 0.3%，Si 0.2%，Mn 0.54%，P 0.08%，S 0.03%，余量为铁及不可避免杂质；
锰铁：Mn 62%，C 2.0%，P 0.06%，S 0.03%，Si 3.4%，余量为铁及不可避免杂质；
硅铁：Si 72%，余量为铁及不可避免杂质；
增碳剂：C 80%,余量为灰分。
元素收得率：碳的收得率按90%计算，硼的收得率按70%计算，Si收得率按95%计算，Mn收得率按90%计算，铈的收得率50%，硫和磷在本发明中属于有害元素，不限定收得率。
本实施例的无铬高硼耐磨合金的制备步骤如下：
（1）将废钢、生铁、硼铁、硅铁、锰铁、铈铁、增碳剂等炉料按上述合金成分进行配料；配料时，根据原材料的中各元素的含量及收得率进行；
（2）硼铁与铈铁粉碎成直径为1mm～5mm的颗粒并完全烘干，然后将干燥后的硼铁颗粒置于干燥的浇包底部，铈铁颗粒先不放入浇包中；
（3）废钢、生铁、硅铁、锰铁、增碳剂等炉料烘干后，先将称量好的废钢、生铁与增碳剂加入感应电炉中进行熔化，熔清后插铝脱氧，然后依次加入锰铁、硅铁，熔炼合金液；
（4）将熔清脱氧后的合金液升至1540℃，然后再次插铝脱氧扒渣后出炉，出炉温度1540℃，浇注入放有硼铁颗粒的浇包中，然后将铈铁颗粒放入合金液中，搅拌直到颗粒完全熔化（合金液在浇包内先后与硼铁及铈铁颗粒反应），反应完毕后，金属液在浇包中静置3min后加入除渣剂珍珠岩颗粒除渣，待温度降至1420℃，浇入铸型。
（5）合金完全凝固冷却后，获得壁厚50mm的工件。工件在热处理炉中1050℃奥氏体化，奥氏体保温时间110分钟，然后油淬。最后将油淬后的工件在350℃保温120分钟去应力退火处理。工件性能测试结果表明，硬度和冲击韧性分别为58HRC和10J。
实施例3：
本实施例中的无铬高硼耐磨合金，其化学成分为（重量百分比）为：C 0.68%，B1.0%，Si 1.0%，Mn 0.45%，Ce 0.01%，P 0.08%，S 0.05%，余量为铁和杂质，硬度和冲击韧性分别为56HRC和10J。
熔炼时，采用100kg中频感应电炉。配料时根据原材料的中各元素的含量及收得率进行。使用的原材料的成分（重量百分比）如下：
硼铁：B 18%，Si 0.4%，P 0.03%，C 0.2%，S 0.03%，余量为铁及不可避免杂质；
生铁：C 3.3%，Si 2.2%，Mn 2.8%，P 0.06%，S 0.06%，余量为铁及不可避免杂质；
废钢：C 0.1%，Si 0.2%，Mn 0.5%，P 0.08%，S 0.03%，余量为铁及不可避免杂质；
锰铁：Mn 65%，C 2.0%，P 0.06%，S 0.03%，Si 3.4%，余量为铁及不可避免杂质；
硅铁：Si 80%，余量为铁及不可避免杂质；
增碳剂：C 79%，余量为灰分。
元素收得率：碳的收得率按90%计算，硼的收得率按70%计算，Si收得率按95%计算，Mn收得率按90%计算，铈的收得率50%，硫和磷在本发明中属于有害元素，不限定收得率。
本实施例的无铬高硼耐磨合金的制备步骤如下：
（1）将废钢、生铁、硼铁、硅铁、锰铁、铈铁、增碳剂等炉料按上述合金成分进行配料；配料时，根据原材料的中各元素的含量及收得率进行；
（2）硼铁与铈铁粉碎成直径为1mm～5mm的颗粒并完全烘干，然后将干燥后的硼铁颗粒置于干燥的浇包底部，铈铁颗粒先不放入浇包中；
（3）废钢、生铁、硅铁、锰铁、增碳剂等炉料烘干后，先将称量好的废钢、生铁与增碳剂加入感应电炉中进行熔化，熔清后插铝脱氧，然后依次加入锰铁、硅铁，熔炼合金液；
（4）将熔清脱氧后的合金液升至1560℃，然后再次插铝脱氧扒渣后出炉，出炉温度1560℃，浇注入放有硼铁颗粒的浇包中，然后将铈铁颗粒放入合金液中，搅拌直到颗粒完全熔化（合金液在浇包内先后与硼铁及铈铁颗粒反应），反应完毕后，金属液在浇包中静置2min后加入除渣剂珍珠岩颗粒除渣，待温度降至1400℃，浇入铸型。
（5）合金完全凝固冷却后，获得壁厚50mm的工件。工件在热处理炉中900℃奥氏体化，奥氏体保温时间110分钟，然后油淬。最后将油淬后的工件在250℃保温120分钟去应力退火处理。工件性能测试结果表明，硬度和冲击韧性分别为56HRC和10J。
实施例4：
本实施例中的无铬高硼耐磨合金，其化学成分为（重量百分比）为：C 0.59%，B4.5%，Si 0.9%，Mn 1.0%，Ce 0.20%，P 0.05%，S 0.03%，余量为铁和杂质，硬度和冲击韧性分别为54HRC和20J。
熔炼时，采用100kg中频感应电炉。配料时根据原材料的中各元素的含量及收得率进行。使用的原材料的成分（重量百分比）如下：
硼铁：B 23%，Si 0.6%，P 0.03%，C 0.2%，S 0.03%，余量为铁及不可避免杂质；
生铁：C 3.8%，Si 2.2%，Mn 2.8%，P 0.06%，S 0.06%，余量为铁及不可避免杂质；
废钢：C 0.1%，Si 0.2%，Mn 0.5%，P 0.08%，S 0.03%，余量为铁及不可避免杂质；
锰铁：Mn 69%，C 2.0%，P 0.06%，S 0.03%，Si 3.4%，余量为铁及不可避免杂质；
硅铁：Si 75%，余量为铁及不可避免杂质；
增碳剂：C 80%,余量为灰分。
元素收得率：碳的收得率按90%计算，硼的收得率按70%计算，Si收得率按95%计算，Mn收得率按90%计算，铈的收得率50%，硫和磷在本发明中属于有害元素，不限定收得率。
本实施例的无铬高硼耐磨合金的制备步骤如下：
（1）将废钢、生铁、硼铁、硅铁、锰铁、铈铁、增碳剂等炉料按上述合金成分进行配料；配料时，根据原材料的中各元素的含量及收得率进行；
（2）硼铁与铈铁粉碎成直径为1mm～5mm的颗粒并完全烘干，然后将干燥后的硼铁颗粒置于干燥的浇包底部，铈铁颗粒先不放入浇包中；
（3）废钢、生铁、硅铁、锰铁、增碳剂等炉料烘干后，先将称量好的废钢、生铁与增碳剂加入感应电炉中进行熔化，熔清后插铝脱氧，然后依次加入锰铁、硅铁，熔炼合金液；
（4）将熔清脱氧后的合金液升至1540℃，然后再次插铝脱氧扒渣后出炉，出炉温度1540℃，浇注入放有硼铁颗粒的浇包中，然后将铈铁颗粒放入合金液中，搅拌直到颗粒完全熔化（合金液在浇包内先后与硼铁及铈铁颗粒反应），反应完毕后，金属液在浇包中静置3min后加入除渣剂珍珠岩颗粒除渣，待温度降至1420℃，浇入铸型。
（5）合金完全凝固冷却后，获得壁厚50mm的工件。工件在热处理炉中1000℃奥氏体化，奥氏体保温时间110分钟，然后油淬。最后将油淬后的工件在300℃保温120分钟去应力退火处理。工件性能测试结果表明，硬度和冲击韧性分别为54HRC和20J。
Claims (6)
1.一种无铬高硼耐磨合金，其特征在于无铬高硼耐磨合金的化学成分重量百分比为：C 0.53～0.68%、B 1.0～4.5%、Si 0.75～1.0%、Mn 0.45～1.0%、Ce 0.01～0.20%、S 0.03～0.06%、P 0.05～0.08%，其余为Fe以及不可避免的杂质，硬度为45HRC～58HRC，冲击韧性为20～10J。
2.一种如权利要求1所述的无铬高硼耐磨合金的制备方法，其特征在于具体制备步骤包括如下：
（1）将废钢、生铁、硼铁、硅铁、锰铁、铈铁、增碳剂按权利要求1所述的合金成分及各元素的收得率进行配料；碳的收得率按90%计算，硼的收得率按70%计算，Si收得率按95%计算，Mn收得率按90%计算，铈的收得率50%，硫和磷属于有害元素，不限定收得率；
（2）先将步骤（1）中硼铁与铈铁粉碎成直径为1～5mm的颗粒并烘干，然后将干燥后的硼铁颗粒置于干燥的浇包底部，铈铁颗粒先不放入浇包中；
（3）按照常规工艺熔炼步骤（1）中除去硼铁和铈铁合金配料的钢液，将熔清脱氧后的合金液升至1530℃～1560℃，然后再次插铝脱氧扒渣后出炉，出炉温度1530℃～1560℃，浇注入放有硼铁颗粒的浇包中，然后将铈铁颗粒放入合金液中，搅拌直到颗粒完全熔化，合金液在浇包中静置2～5min后加入除渣剂除渣，待温度降至1400℃～1430℃，浇入铸型，凝固冷却得到合金钢；
（4）将步骤（3）中得到的合金钢在温度为900℃～1050℃条件下奥氏体化后，出炉后投入淬火油槽中油淬，油淬后的工件，在250℃～350℃进行去应力退火处理，最终得到无铬高硼耐磨合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述增碳剂为含碳量80wt%的石墨增碳剂颗粒。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述除渣剂为珍珠岩颗粒，加入量根据具体熔炼时的渣量调节。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述奥氏体化保温时间按公式（2.0～2.5）×δ+10分钟进行控制，其中δ为工件厚度，单位为mm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述去应力退火保温时间按公式(1.5～2.0)×δ+30分钟进行控制，其中δ为工件厚度，单位为mm。
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