CN102676177A - 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 - Google Patents
一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102676177A CN102676177A CN2012101225713A CN201210122571A CN102676177A CN 102676177 A CN102676177 A CN 102676177A CN 2012101225713 A CN2012101225713 A CN 2012101225713A CN 201210122571 A CN201210122571 A CN 201210122571A CN 102676177 A CN102676177 A CN 102676177A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- liquid crystal
- type liquid
- crystal material
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种联苯腈型液晶材料的生产工艺。在氮气保护下，先以4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯和金属镁粉在四氢呋喃中反应制得相应的格氏试剂的四氢呋喃溶液，然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液滴入到含有偶联反应催化剂和4-卤素取代的苯腈的四氢呋喃混合液中，反应结束后，过滤回收金属盐，再蒸馏回收溶剂、减压精馏、白土脱色和以正庚烷、乙醇为溶剂分别进行重结晶，即可制得联苯腈型液晶材料。本发明具有原料价廉易得，反应简单，总收率高，产品质量好和生产成本低等优点，适宜于联苯腈型液晶产品的工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及液晶材料的制备工艺，尤其涉及一种联苯腈型液晶材料的的生产工艺。
背景技术
液晶是具有液体流动性及晶体各向异性的介晶态物质.其应用范围包括各种类型的显示和光阀，以及医学诊断、气体层析、场强探测、波谱分析及环境监测等领域，在移动电话，膝上电脑等一些小型或便携设备中，液晶显示器已处于绝对的垄断地位。而液晶平板彩电的出现更使液晶的显示应用取得突破性进展。由于液晶显示器具有轻、薄、功耗低及易与集成电路匹配等突出优点，其应用范围正不断扩大。液晶显示器件(简称LCD)由于其低电压、微功耗、低辐射、高画质、轻巧、易便携等出优点，在20世纪末的几年间迅速崛起，发展成为平板显示领域的主导技术。LCD的发展促进了液晶材料的应用研究，而液晶材料的应用研究又涉及到液化合物的研究、液晶材料的配比研究、配套电子器件的研究以及相关器件和材的制造工艺的研究等多个相互联系和相互配合的方面，其中最基础的层次还是液晶化合物的合成。因而随着液晶显示器的迅速发展，液晶化合物和液晶材料在电子学、光学、声学、生物工程、化学工等各方面得到了广泛的应用，人们对液晶材料和液晶化合物的开发和研究的兴趣也越来越大。
联苯腈型液晶具有光、化学稳定性好，各向异性、粘度与双折射等物理常数可调等优点；它们是在常温下能进行显示的优良液晶材料，是近年来特别引人注目的一个研究领域。据文献报道，制备此类液晶的主要方法是联苯法，即以联苯和烷酰氯或烷酸酐为原料，经过傅-克酰基化反应，合成烷酰基联苯；由烷酰基联苯经过黄鸣龙还原反应，得到烷基联苯；烷基联苯经碘代反应合成碘代烷基联苯；碘代烷基联苯再经过氰基化反应，生成目标产物4-烷基-4’-氰基联苯【CN 1876622A】。上述方法获得的烷基联苯也可以与乙酰氯通过Friedel-Crafts反应制得4‘-烷基-4-乙酰基联苯，然后水解得4’-烷基联苯-4-甲酸，再与氨反应制得4‘-烷基-4-甲酰氨基联苯，最后脱水得到目标化合物4-烷基-4’-氰基联苯【化学通报，1989，40】。这些反应路线长，总收率低，合成步骤多，反应不易操作，反应过程中形成多种副产物，或需要使用剧毒氰化物，且产品提纯需要高真空升华和柱层析，另一方面，原料联苯合成较难，价格昂贵。上述烷基联苯也可以通过溴代联苯的格氏试剂与溴代烷在三氯化铁催化下偶联获得【化学试剂，(2008)，49(3)，169-171】。 文献也报道了一些烷(氧)基溴代联苯制备的格氏试剂在醋酸钯或镍磷配体催化下与对溴苯腈的偶联反应制备此类联苯腈的液晶材料【WO 9730970，CN101671271A】，这些过程方法实际放大实验表明副产物很多，获得的产品仍然提纯需要高真空升华和柱层析或所得产品色泽不合格，电阻率也达不到要求，或者催化剂市场供应有限或价格昂贵等等。因此，继续开发适合大生产要求的能获得合格液晶材料的工艺还有很大的实际价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和，产率高，易于实现工业化大生产的联苯腈型液晶材料的生产工艺。
本发明的联苯腈型液晶材料的生产工艺，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，以碘为引发剂，并混合于金属镁粉和四氢呋喃中，加热保持回流的反应温度下，把4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯滴加到上述反应液中，碘的用量为金属镁粉的0.1～1％摩尔当量，4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯的用量为金属镁粉的95～100％摩尔当量，滴加时间为2～12小时，滴加完毕后继续回流反应2～8小时，制得相应的格氏试剂的四氢呋喃溶液；
2)把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液滴入到含有偶联反应催化剂和4-卤素取代的苯腈的四氢呋喃混合液中，4-卤素取代的苯腈的用量为金属镁粉的100～110％摩尔当量，滴加温度为-15～60℃，滴加时间为2～8小时，滴加完毕后继续保温反应2小时结束反应，过滤回收金属盐，滤液进行常压蒸馏回收溶剂，残留物进行减压精馏得到4-正烷(氧)基-4’-氰基联苯类液晶粗品；
3)粗品在40～120℃用白土脱色后，再以正庚烷、乙醇为溶剂分别进行重结晶，即可得到联苯腈型液晶材料；反应式：
式中R＝正烷基或正烷氧基，其中正烷基为CnH2n+1，n＝2～8，正烷氧基为CnH2n+1O，n＝2～8；X、Y＝氯、溴或碘，X和Y可以相同或不同。
本发明中，所述的偶联反应催化剂是二氯化锰、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化镍、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯、四(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)钯，或上述任意组合的二种或以上的混合催化剂；催化剂用量为4-卤素取代的苯腈的0.1～10％摩尔当量。
本发明中的4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯为市售商用产品，或者可以 通过4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯在卤化铁催化下进行卤代反应获得，4-正烷氧基卤代苯也可以通过对卤苯酚与正烷基溴进行取代反应获得；而正烷基苯可以通过溴代苯的格氏试剂与溴代烷在三氯化铁催化下偶联获得，也可以以苯和正烷酰氯为原料，经过傅-克酰基化反应和黄鸣龙还原反应得到正烷基联苯。上述4-卤素取代的苯腈和偶联反应催化剂一般是商业可用的或者可以依据公开的文献方便地进行制备得到。作为引发剂的预先制备的4-正烷(氧)基苯基卤化镁可以通过经典的格氏制备方法获得，比如以碘为引发剂，4-正烷(氧)基卤代苯在四氢呋喃中与镁粉回流获得。
本发明与已有的合成方法相比，具有以下优点：
1)反应条件温和，产率高，副产品少；
2)反应流程短；
3)提供明确的提纯工艺，能够直接获得合成品；
4)投料和后处理都容易操作，易于实现工业化大生产。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1
在氮气保护下，把10毫摩尔碘、10摩尔金属镁屑和5升无水四氢呋喃依次投入到反应釜中，加热保持四氢呋喃回流的反应温度下，把10摩尔4-正丁烷基氯苯滴加到上述反应釜中，滴加时间为12小时，滴加完毕后继续回流反应2小时制得相应的4-正丁烷基苯基氯化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液；然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液在氮气保护下滴入到含有0.5摩尔二氯化锰、10摩尔4-溴苯腈和5升无水四氢呋喃的反应釜中，滴加温度为0℃，滴加时间为8小时，滴加完毕后继续保温反应2小时结束反应，过滤回收金属盐，滤液进行常压蒸馏回收溶剂，残留物进行减压精馏得到4-正丁烷基-4’-氰基联苯液晶粗品；该粗品在80℃用100克的白土直接无溶剂脱色，趁热过滤后，再以正庚烷、乙醇为溶剂分别进行一次低温(-15℃)重结晶，即可制得8.35摩尔的4-正丁烷基-4’-氰基联苯合格品，其中HPLC纯度为99.8％。
实施例2
在氮气保护下，把15毫摩尔碘、10摩尔金属镁屑和5升无水四氢呋喃依次投入到反应釜中，加热保持四氢呋喃回流的反应温度下，把9.8摩尔4-乙烷基溴苯滴加到上述反应釜中，滴加时间为4小时，滴加完毕后继续回流反应3小时制得相应的4-乙烷基苯基溴化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液；然后把上述格氏试剂的四氢 呋喃溶液在氮气保护下滴入到含有0.5摩尔1，1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化镍、10.5摩尔4-溴苯腈和5升无水四氢呋喃的反应釜中，滴加温度为-10℃，滴加时间为4小时，滴加完毕后继续保温反应2小时结束反应，过滤回收金属盐，滤液进行常压蒸馏回收溶剂，残留物进行减压精馏得到4-乙烷基-4’-氰基联苯液晶粗品；该粗品在100℃用100克的白土直接无溶剂脱色，趁热过滤后，再以正庚烷、乙醇为溶剂分别进行一次低温(-15℃)重结晶，即可制得8.0摩尔的4-乙烷基-4’-氰基联苯合格品，其中HPLC纯度为99.6％。
实施例3
在氮气保护下，把10毫摩尔碘、10摩尔金属镁屑和5升无水四氢呋喃依次投入到反应釜中，加热保持四氢呋喃回流的反应温度下，把9.9摩尔4-正辛烷基溴苯滴加到上述反应釜中，滴加时间为5小时，滴加完毕后继续回流反应3小时制得相应的4-正辛烷基苯基溴化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液；然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液在氮气保护下滴入到含有0.5摩尔1，1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯、10摩尔4-溴苯腈和5升无水四氢呋喃的反应釜中，滴加温度为5℃，滴加时间为6小时，滴加完毕后继续保温反应2小时结束反应，过滤回收金属盐，滤液进行常压蒸馏回收溶剂，残留物进行减压精馏得到4-正辛烷基-4’-氰基联苯液晶粗品；该粗品在100℃用100克的白土直接无溶剂脱色，趁热过滤后，再以正庚烷、乙醇为溶剂分别进行一次低温(-15℃)重结晶，即可制得7.8摩尔的4-正辛烷基-4’-氰基联苯合格品，其中HPLC纯度为99.8％。
实施例4
在氮气保护下，把10毫摩尔碘、10摩尔金属镁屑和5升无水四氢呋喃依次投入到反应釜中，加热保持四氢呋喃回流的反应温度下，把9.5摩尔4-正丙烷基溴苯滴加到上述反应釜中，滴加时间为3小时，滴加完毕后继续回流反应4小时制得相应的4-正丙烷基苯基溴化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液；然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液在氮气保护下滴入到含有0.5摩尔四(三苯基膦)镍、10.5摩尔4-溴苯腈和5升无水四氢呋喃的反应釜中，滴加温度为25℃，滴加时间为6小时，滴加完毕后继续保温反应2小时结束反应，过滤回收金属盐，滤液进行常压蒸馏回收溶剂，残留物进行减压精馏得到4-正丙烷基-4’-氰基联苯液晶粗品；该粗品在100℃用100克的白土直接无溶剂脱色，趁热过滤后，再以正庚烷、乙醇为溶剂分别进行一次低温(-15℃)重结晶，即可制得8.5摩尔的4-正丙烷基-4’-氰基联苯合格品，其中HPLC纯度为99.5％。
实施例5
在氮气保护下，把15毫摩尔碘、10摩尔金属镁屑和5升无水四氢呋喃依次投入到反应釜中，加热保持四氢呋喃回流的反应温度下，把9.5摩尔4-正丁烷氧基氯苯滴加到上述反应釜中，滴加时间为8小时，滴加完毕后继续回流反应2小时制得相应的4-正丁烷氧基苯基氯化镁格氏试剂的四氢呋喃溶液；然后把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液在氮气保护下滴入到含有0.5摩尔二氯化锰、10摩尔4-溴苯腈和5升无水四氢呋喃的反应釜中，滴加温度为10℃，滴加时间为6小时，滴加完毕后继续保温反应2小时结束反应，过滤回收金属盐，滤液进行常压蒸馏回收溶剂，残留物进行减压精馏得到4-正丁烷氧基-4’-氰基联苯液晶粗品；该粗品在80℃用100克的白土直接无溶剂脱色，趁热过滤后，再以正庚烷、乙醇为溶剂分别进行一次低温(-15℃)重结晶，即可制得7.05摩尔的4-正丁烷氧基-4’-氰基联苯合格品，其中HPLC纯度为99.5％。
Claims (2)
1.一种联苯腈型液晶材料的生产工艺，其特征是包括以下步骤：
1)在氮气保护下，以碘为引发剂，并混合于金属镁粉和四氢呋喃中，加热保持回流的反应温度下，把4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯滴加到上述反应液中，碘的用量为金属镁粉的0.1～1％摩尔当量，4-正烷基卤代苯或4-正烷氧基卤代苯的用量为金属镁粉的95～100％摩尔当量，滴加时间为2～12小时，滴加完毕后继续回流反应2～8小时，制得相应的格氏试剂的四氢呋喃溶液；
2)把上述格氏试剂的四氢呋喃溶液滴入到含有偶联反应催化剂和4-卤素取代的苯腈的四氢呋喃混合液中，4-卤素取代的苯腈的用量为金属镁粉的100～110％摩尔当量，滴加温度为-15～60℃，滴加时间为2～8小时，滴加完毕后继续保温反应2小时结束反应，过滤回收金属盐，滤液进行常压蒸馏回收溶剂，残留物进行减压精馏得到4-正烷(氧)基-4’-氰基联苯类液晶粗品；
3)粗品在40～120℃用白土脱色后，再以正庚烷、乙醇为溶剂分别进行重结晶，即可得到联苯腈型液晶材料；反应式：
式中R＝正烷基或正烷氧基，其中正烷基为CnH2n+1，n＝2～8，正烷氧基为CnH2n+1O，n＝2～8；X、Y＝氯、溴或碘，X和Y可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的联苯腈型液晶材料的生产工艺，其特征在于所述的偶联反应催化剂是二氯化锰、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化镍、1，1′-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯、四(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)钯，或上述任意组合的二种或以上的混合催化剂；催化剂用量为4-卤素取代的苯腈的0.1～10％摩尔当量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101225713A CN102676177A (zh) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101225713A CN102676177A (zh) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102676177A true CN102676177A (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=46808740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101225713A Pending CN102676177A (zh) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102676177A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467341A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-25 | 河南师范大学 | 一种沙坦联苯的制备方法 |
| CN106316745A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-11 | 苏州氟拓化工科技有限公司 | 一种联苯化合物的制备方法 |
| CN108530293A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-14 | 王华平 | 一种高纯度氯代2-羧基二苯甲酮的制备方法 |
| CN113045373A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-29 | 烟台盛华液晶材料有限公司 | 一种4-(3-丁烯-1-基)-4`-烷基-1,1`-联苯类液晶单体的合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922898A (en) * | 1997-04-08 | 1999-07-13 | Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for preparing biaryl compounds |
| US6046352A (en) * | 1997-02-18 | 2000-04-04 | Societe D'expansion Scientifique Expansia | Preparation of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl |
| US6121480A (en) * | 1996-02-26 | 2000-09-19 | Great Lakes Chemical Konstanz Gmbh | Method for producing unsymmetrically substituted biphenyls |
| CN1850791A (zh) * | 2006-05-24 | 2006-10-25 | 浙江大学 | 液晶化合物4”－正戊基－4－氰基三联苯的制备方法 |
| CN101671271A (zh) * | 2009-09-01 | 2010-03-17 | 池州万维化工有限公司 | 一种4-乙基-4’-氰基联苯的大生产工艺 |
-
2012
- 2012-04-24 CN CN2012101225713A patent/CN102676177A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121480A (en) * | 1996-02-26 | 2000-09-19 | Great Lakes Chemical Konstanz Gmbh | Method for producing unsymmetrically substituted biphenyls |
| US6046352A (en) * | 1997-02-18 | 2000-04-04 | Societe D'expansion Scientifique Expansia | Preparation of 4-cyano-4'-hydroxybiphenyl |
| US5922898A (en) * | 1997-04-08 | 1999-07-13 | Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for preparing biaryl compounds |
| CN1850791A (zh) * | 2006-05-24 | 2006-10-25 | 浙江大学 | 液晶化合物4”－正戊基－4－氰基三联苯的制备方法 |
| CN101671271A (zh) * | 2009-09-01 | 2010-03-17 | 池州万维化工有限公司 | 一种4-乙基-4’-氰基联苯的大生产工艺 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467341A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-25 | 河南师范大学 | 一种沙坦联苯的制备方法 |
| CN106316745A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-11 | 苏州氟拓化工科技有限公司 | 一种联苯化合物的制备方法 |
| CN108530293A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-14 | 王华平 | 一种高纯度氯代2-羧基二苯甲酮的制备方法 |
| CN113045373A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-29 | 烟台盛华液晶材料有限公司 | 一种4-(3-丁烯-1-基)-4`-烷基-1,1`-联苯类液晶单体的合成方法 |
| CN113045373B (zh) * | 2021-03-12 | 2024-04-23 | 烟台盛华液晶材料有限公司 | 一种4-(3-丁烯-1-基)-4`-烷基-1,1`-联苯类液晶单体的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106883861B (zh) | 一种液晶化合物、组合物及其应用 | |
| CN105198682B (zh) | 一种取代联苯的制备方法 | |
| CN102676177A (zh) | 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 | |
| CN104876956A (zh) | 一锅法合成硼胺类化合物的工艺 | |
| CN100509724C (zh) | 多氟取代二苯乙炔衍生物、含有多氟取代二苯乙炔衍生物的组合物、其制备方法及其用途 | |
| CN105294492B (zh) | 一种取代联苯的制备方法 | |
| CN107445795A (zh) | 一种2‑溴‑1，1，2，2‑四氟乙基取代的芳基砌块的合成方法 | |
| Chen et al. | Cobalt-catalyzed homo-coupling of aryl and alkenyl bromide using atmospheric oxygen as oxidant | |
| Yu et al. | Syntheses and properties of two chiral multidentate carboxylate copper coordination compounds | |
| Jeevan Chakravarthy et al. | A rapid synthesis of 1-chloro-2-arylcyclohexenes using MWAOS in aqueous media: single crystal studies of two representative compounds | |
| Kitney et al. | Synthesis of liquid crystals using Suzuki–Miyaura coupling reactions using mesoporous, ligand-free Pd/Si3N4 catalysts in aqueous media | |
| CN101671271A (zh) | 一种4-乙基-4’-氰基联苯的大生产工艺 | |
| JP5013071B2 (ja) | 鉄触媒による芳香族化合物の製造方法 | |
| Yang et al. | Asymmetrical synthesis of fluorinated 2-(pyridin-2-yl) alkylamine from fluoromethyl sulfinyl imines and 2-alkylpyridines | |
| CN107021883B (zh) | 一种多取代基联苯卤代物液晶中间体的合成方法及应用 | |
| CN103232344B (zh) | 一种合成s-2-氯丙酸甲酯的方法 | |
| CN106167480A (zh) | 一种卡格列净中间体2‑(4‑氟苯基)噻吩的制备方法 | |
| CN110964046B (zh) | 一种2-硝基苯硼酸频哪醇酯的合成方法 | |
| CN101503625A (zh) | 1,2-二芳基乙炔液晶的制备方法 | |
| CN105399661A (zh) | 2,6-二溴甲基吡啶的制备方法 | |
| CN1325471C (zh) | 液晶化合物4”－正戊基－4－氰基三联苯的制备方法 | |
| CN105859765B (zh) | 一种烷基修饰的吡啶基芳基硅烷类化合物的制备方法 | |
| Jeong et al. | Preparation of novel β, β-diphenyl α-(trifluoromethyl) vinylstannane and its cross-coupling reactions with aryl iodides | |
| Zhou et al. | Two cadmium (II) coordination polymers constructed from dicarboxylate and bis (imidazole) ligands: Syntheses, crystal structures, luminescence and photocatalytic properties | |
| JP4802379B2 (ja) | ビアリール化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120919 |