CN102675982A - 一种水性可洗墨水 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于儿童书写工具的，在各种织物和皮肤表面极易于清洗的环保型水性可洗墨水。本发明中着色剂的亲水-亲油平衡值(HLB)至少应为20，各着色剂在体系中的质量含量在0.1-8％，聚环氧醇类助洗剂在体系中质量含量在8-20％，聚环氧醇衍生物类物质与聚环氧乙醇类助洗剂之间的质量比例约在0.2-0.45，水溶性树脂与着色剂的质量比例约为0.75-1.25，杀菌防霉剂质量含量在0.1-0.5％，用水与其他水溶性溶剂或其组合补足余量。通过在体系中加入聚环氧醇类聚合物及其相应的衍生物，并与水溶性树脂相结合，可以有效的减弱着色剂与织物或皮肤表面的结合能力，使得墨迹可以用清水直接冲洗干净，不必再惧怕儿童在不同的地方乱涂乱画而无法清洗；另外，墨水的组成成分均为无毒无害，绿色环保。

Description

一种水性可洗墨水

技术领域

本发明是一种染料型水性超级可洗墨水，主要用于儿童书写工具的着色体系，它不但可以提供丰富多彩的颜色，还可在各种表面，尤其是一些多孔表面(如织物、皮肤表面等)，有良好的可洗性能。同时，墨水中的成分中不含有毒有害物质，绿色环保。

背景技术

水性可洗墨水主要是针对儿童书画用笔进行开发的颜色体系，可在物体表面进行书写。当墨水在某些表面上(如织物)形成的墨迹干燥后，可以轻易的通过水冲洗干净。儿童用这种墨水可以在纸张上勾画各种彩色图案，因为墨水与纸张纤维有较好的附着力；但也不用害怕墨水乱画到衣服或者皮肤上，因为在这些表面上留下的墨迹可以很容易的清洗掉。

市场上可擦洗墨水种类很多，主要以干擦型的墨水居多，如白板笔墨水。但是这种干擦墨水一般都是在特定的无孔表面上进行擦洗，而织物或皮肤表面是多孔的，易于吸附各种着色剂，使得干擦墨水的成分组成并不适用于水性可洗墨水，另外，干擦墨水中往往含有一些有机溶剂以调整墨水的干燥速度，这使得这种墨水一般不会供儿童使用。现有的一类水性可洗墨水，可以在特定的织物表面易于清洗，而在另一些表面或者皮肤表面则会留下较明显的痕迹，即使通过洗涤剂的清洗也很难清洗干净。而且如果墨迹多存在一段时间，可能会更加难以清洗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性可洗墨水，主要克服上述现有技术所存在的缺陷，本发明可以为墨水提供非常好的在皮肤或织物上可洗性能，同时，所用原材料对人体无毒害作用，非常适用于儿童用文具。

为实现上述目的，本发明的技术方案是。

一种水性可洗墨水，其特征在于：它包含：

(a)至少一种染料，该染料与各类织物纤维之间的结合能力较弱，并且在水中具有较优异的溶解性，每种染料加入的重量百分比为0.1-8％；

(b)一种杀菌防霉剂，其加入的重量百分比为0.1-0.5％；

(c)一种助洗剂，助洗剂为聚环氧醇类聚合物，重量百分比为8-20％；

(d)至少一种聚环氧醇类衍生物，与助洗剂之间的重量比在0.2-0.45；

(e)至少一种水溶性树脂，该树脂与水溶性染料有很好的相容性能，并且在各种表面上的附着力较差，与全部染料的重量比为0.75-1.25；

(f)一种溶剂，溶剂为水或水与水溶性溶剂的组合，其加入比例为补足余量。

墨水的可洗能力与着色剂的水溶性有着很重要的联系。一般来说，水溶性好的染料一般可以作为可洗墨水的着色剂，但是染料的水溶性能并不能完全满足墨水的可洗性能。在一些多孔表面，尤其是表面带有多种活性基团的表面，如皮肤等，经冲洗后，墨水仍会留下明显的印记。因而，还需要一些助剂来增强这些染料的可洗性能，这些助剂被称为助洗剂。如果需要达到更好的可洗要求，水溶性树脂也不能忽视。通过树脂对着色剂的包覆，阻隔纤维织物或者多孔表面上的活性基团与染料的接触，并降低树脂在这些表面上的附着力。因为水性体系容易滋生细菌霉菌，所以也应该加入杀菌防霉助剂。

助洗剂的种类很多，主要是为了减小着色剂与织物或皮肤表面的相互作用，使得着色剂在用水清洗时易从这些表面迁移出来。以往经常使用一些在印染方面经常使用的助剂，如一些常用的缓染剂、匀染剂或清洗剂，这些助剂包括有机硅、胺基环氧乙烯醚等等；另外许多专利也介绍了许多有较好可洗效果的助洗剂，如多聚磺化酚醛类化合物(US-64532584)、多芳环磺化物(US-5116410)，马来酸苯乙烯共聚物(US-64532584)也具有很不错的助洗性能。本发明中所用的助洗剂为聚环氧醇类及其相应的衍生物类，通过几种此类物质的配合或与上述一些助洗剂共同使用，可以达到优异的可洗效果。

本发明中，助洗剂选择聚环氧醇类聚合物一般是环氧乙基和环氧丙基两种聚合单体组成的多聚体或者嵌段共聚物，其中环氧乙基的在聚合度中所占比例应在40-95％，最佳范围应为70-90％。其中环氧乙基分子链段的分子量在400-5000之间。这样可以保证分子在水中可以有良好的溶解性。同时，对于不同的染料，两种基团共聚比例不同的分子也可产生不同的可洗效果。聚环氧醇类助洗剂在配方中的添加质量比例一般为8-20％。当然，随着着色剂的添加量的不同，助洗剂的添加量也应有相应的变化，但是这种变化并没有什么固定的相关关系。

本发明中也使用了一些聚环氧醇类的衍生物。因为聚环氧醇分子链的端基为羟基基团，可以和各类酸基或者羟基基团缩合成酯或者醚，如甘油醚、磷酸酯等等。这也为不同要求的助洗效果提供了很好的选择。这些衍生物中的其他功能基团可能与染料中的基团形成氢键等相互作用，减弱其与纤维或皮肤表面间的吸附能力。但是此类化合物因为有非极性基团的存在，使得墨水的表面张力会下降许多，从而使着色剂更容易渗透到上述表面内而增加清洗时间，因此这类物质需与聚环氧醇类聚合物按一定比例共同加入，而且着色剂的不同比例关系也不一致。本发明中可以选用的衍生物有聚乙二醇多元醇醚、聚乙二醇磷酸酯、聚乙二醇多元酸酯、聚乙二醇磺酸酯、聚乙二醇脂肪族胺、聚乙二醇脂肪酸酯等，其添加量与聚环氧醇类助洗剂质量比例约为0.2-0.45。

本发明中的树脂选择范围较广，其主要作用成膜并提供一定粘度，以控制墨水中着色剂的渗透性，同时也可以削弱染料和纤维之间的结合能力，提高可洗效果。树脂可以选择的种类有水溶性丙烯酸树脂、聚甲基吡咯烷酮、水溶性氨基树脂、***胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素醚、水溶性淀粉等。树脂的质量含量应根据着色剂的含量而定。本发明中树脂总质量与着色剂总质量之比约为0.75-1.25。

本发明中的溶剂主要为水，也可加入其他有机溶剂调节墨水的干燥、保湿等性能。水应为去离子水，有机溶剂应水溶性良好，一般产品中最中常用多元醇类，如乙二醇、甘油、二乙二醇等。这类溶剂沸点高，与各种水溶性树脂、分散剂等相容性好，并且对体系的可洗性能没有影响。

所述的水性可洗墨水，其特征在于：它还包含有杀菌防霉剂，其加入的重量百分比为0.1-0.5％。

因为适用于儿童用书写工具，所以传统的甲醛类的杀菌防霉剂不适用于本体系，本体系中选用的杀菌防霉剂应为对羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸酯、3-碘-2-丙烯基-丁氨基甲酸酯、5-氯-2-甲基-4-异噻唑酮等等。这些物质其功能上有区别，有的以防霉为主，有的杀菌为主。现有市场上的产品，一般为混合物，既有良好的杀菌作用，也有防霉效用。其在配方中的添加质量比例为0.1-0.5％。因为应用在儿童书写工具中，墨水的pH值都有一定的限制，pH值应为3-10，而粘度应该在2-10mPa·s间，这样既能保证墨水的安全性，又可以保证装笔后，不会出现漏墨或者手感干涩的问题。

所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的染料的亲水-亲油平衡值(HLB)至少为20。

根据HLB值要求，符合这方面的染料主要有酸性染料、直接染料、碱性染料、溶剂染料和荧光染料。其中最为常用的是酸性染料。这类染料种类繁多，色彩丰富，水溶性好。很多酸性染料与织物纤维或皮肤表面分子之间的结合力弱，可以清洗。其他几种染料因为水溶性限制，适用的种类并不多，但仍有很好得可洗效果。本发明中可应用的着色剂有酸性黄3、11、19、23、25、49、72，酸性橙3、10、24、87，酸性红6、14、18、42、52、87、122，酸性蓝7、9、27、82，酸性绿5、9、20、28、54，，酸性紫17、54，直接黄11、147，直接红81、239、254，直接蓝86、199，溶剂绿7等。

所述的水性可洗墨水，其特征在于：若染料亲水-亲油平衡值在20-25间或大于55，每种染料的重量百分比应不多于3％；若染料亲水-亲油平衡值在25-30间或50-55间，每种染料的重量百分比不多于5％；若染料亲水-亲油平衡值在30-50之间，每种染料的重量百分比不多于8％。

所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的聚环氧醇类聚合物一般是环氧乙基和环氧丙基两种聚合单体组成的嵌段共聚物，其中环氧乙基的在聚合度中所占比例应在40-95％，其中，环氧乙基分子链段的分子量在400-5000之间。

所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的聚环氧醇类聚合物中环氧乙基的在聚合度中所占比例最佳范围应为70-90％。

所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的聚环氧醇类的衍生物是聚乙二醇多元醇醚、聚乙二醇多元酸酯、聚乙二醇磷酸酯、聚乙二醇磺酸酯，聚乙二醇脂肪族胺或聚乙二醇脂肪酸酯。

所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性氨基树脂、水溶性淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶或***胶。

所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的水为去离子水，所述的水溶性溶剂为多元醇，如乙二醇、二乙二醇或甘油。

具体实施方式

具体实施例如下面表格所示。需要说明的是实施例中物质含量均为质量百分比；实施例1-6为列出的为本发明中的红、黄、蓝、绿、黑、紫六色墨水的配方比例，实施例7-12是将实施例1-6中聚环氧醇类化合物及其衍生物去除后得到配方比例。通过对比，可以看到聚环氧醇类物质的效用。

实施例1：

*聚合物中环氧乙基∶环氧丙基＝7∶3，以下各例同理。

实施例2：

实施例3：

实施例4

实施例5：

实施例6：

本发明进行的清洗试验以如下的步骤进行：

1、用上述实施例配方制得的墨水制笔。笔的零部件有储水芯、纤维笔头及塑料套壳等，每只笔的墨水的添加量为3克。

2、织物的材料组成有100％涤纶、50％棉50％涤纶和100％棉三种。

3、在上述的三种织物上，分别将装有实施例1-8的墨水的笔用划线仪划出5条长度为15cm的线迹。划线时，笔所受负重为100g，划线角度为70°。划线仪型号为RH-01，制造单位为天津中书书写仪器厂。

4、线迹在织物上保留24小时，用30℃的清水进行冲洗，冲洗1分钟后，比较留在织物上的线迹情况。

5、冲洗情况用0-5表示。0-无痕迹，1-轻微痕迹，2-较轻痕迹，3-较重痕迹，4-严重痕迹，5-与冲洗前无变化。

最后的冲洗情况如下表所示：

皮肤清洗测试方法更为简单，即在皮肤上用笔划出15cm长得线条。线迹保留1小时、3小时、6小时后，用30℃的清水冲洗1分钟。冲洗后，比较留下痕迹情况。冲洗后情况列表如下。

保留6小时后，会有痕迹留存在皮肤上面，但是如果用清洗剂进行皂洗，墨迹很容易清洗干净。

从对比实验的数据中也可以看出，加入助洗剂后，尤其是黑色、紫色等深色，可洗效果的提升非常显著。这说明助洗剂的加入可以有效的降低着色剂与织物或活性表面的结合能力。

Claims (8)

1.一种水性可洗墨水，其特征在于：它包含：

(a)至少一种染料，该染料与各类织物纤维之间的结合能力较弱，并且在

水中具有较优异的溶解性，每种染料加入的重量百分比为0.1-8％；

(b)一种杀菌防霉剂，其加入的重量百分比为0.1-0.5％；

(c)一种助洗剂，助洗剂为聚环氧醇类聚合物，重量百分比为8-20％；

(d)至少一种聚环氧醇类衍生物，与助洗剂之间的重量比在0.2-0.45；

(e)至少一种水溶性树脂，该树脂与水溶性染料有很好的相容性能，并且在各种表面上的附着力较差，与全部染料的重量比为0.75-1.25；

(f)一种溶剂，溶剂为水或水与水溶性溶剂的组合，其加入比例为补足余量。

2.根据权利要求1所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的染料的亲水-亲油平衡值至少为20。

3.根据权利要求2所述的水性可洗墨水，其特征在于：若染料亲水-亲油平衡值在20-25间或大于55，每种染料的重量百分比应不多于3％；若染料亲水-亲油平衡值在25-30间或50-55间，每种染料的重量百分比不多于5％；若染料亲水-亲油平衡值在30-50之间，每种染料的重量百分比不多于8％。

4.根据权利要求1或2或3所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的聚环氧醇类聚合物一般是环氧乙基和环氧丙基两种聚合单体组成的嵌段共聚物，其中环氧乙基的在聚合度中所占比例应在40-95％，其中，环氧乙基分子链段的分子量在400-5000之间。

5.根据权利要求4所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的聚环氧醇类聚合物中环氧乙基的在聚合度中所占比例最佳范围应、为70-90％。

6.根据权利要求1或2或3所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的聚环氧醇类的衍生物是聚乙二醇多元醇醚、聚乙二醇多元酸酯、聚乙二醇磷酸酯、聚乙二醇磺酸酯，聚乙二醇脂肪族胺或聚乙二醇脂肪酸酯。

7.根据权利要求1或2或3所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性氨基树脂、水溶性淀粉、羟乙基纤维素、瓜尔胶或***胶。

8.根据权利要求1或2或3所述的水性可洗墨水，其特征在于：所述的水为去离子水，所述的水溶性溶剂为多元醇，如乙二醇、二乙二醇或甘油。