CN102675963B

CN102675963B - 一种纳米颗粒导电墨水的连续制备方法

Info

Publication number: CN102675963B
Application number: CN201110326876.1A
Authority: CN
Inventors: 吴晓闻
Original assignee: WUXI SUNBIO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUXI SUNBIO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN102675963A

Abstract

本发明涉及一种纳米颗粒导电墨水的连续制备方法，属于纳米材料技术领域，包括以下步骤：1）配置溶液A，所述溶液A含溶剂、表面活性剂、有机保护剂、金属；配置含粘度调节剂的还原剂溶液B：2）将溶液A、溶液B同时连接2个恒流泵或注射泵、连续送至设有加热器装置的管式反应器中反应。送料持续时间30～180min，控制反应温度20～200℃，即得纳米颗粒导电墨水。根据本发明方法制得的纳米颗粒导电墨水中纳米颗粒的粒径为2-20nm，颗粒分散性好，质量含量为2-35%。与现有技术相比，其操作工艺简单，反应条件温和，可控。颗粒分散性好，成本较低，易于实现工业化。

Description

一种纳米颗粒导电墨水的连续制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其是涉及一种纳米颗粒导电墨水的连续制备方法。

背景技术

随着电子产品向小型化、柔性化方向发展，特别是采用喷墨打印技术可制作各种电子器件与电路，在柔性基体上制作各种电子线路或装置，使其具有诸如电子传输、信号发射、电磁屏蔽、光电转换等功能。如无线频谱识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED))、薄膜晶体管(TFT)、存储器(Memory)等，比常用的光刻蚀法技术具有巨大的优越性。但是，传统的微米级导电浆料或更大颗粒制备出的导电墨水已不能满足当前电子元器件对更低加工温度和更小特征尺寸的要求。开发适应低热处理温度、小尺寸加工工艺的纳米银导电浆料/墨水已经成为导电浆料发展的必然趋势。

导电墨水(clcctrically conductive ink) 是一种可印刷于各种非导电的物体上，形成印刷线路，干燥并烧结后，具有良好的传导电流能力的油墨。按照导电填料可以分为金、银、铜、碳等，银粉因具有很好的化学稳定性、高的电导率等因素成为导电墨水研究的热点。但目前商业化的导电墨水的纳米颗粒过大，烧结温度过高，基体选择范围受限，严重阻碍印制电子技术的发展，而纳米颗粒喷墨打印导电墨水是一种理想的解决方法。但已有的喷墨打印导电墨水，大多数只停留在简单的摇瓶间歇制备阶段，在间歇制备过程中，由于反应器内宏观液体的传质和传热效果较差，对纳米颗粒的制备有潜在的不利影响，而且随着反应器容积的增大，釜内温度和浓度的均一性更加难以实现。利用间歇合成方法难以实现高质量的纳米颗粒的可控合成和大规模制备。因此，开发具备均一小粒径，低烧结温度，热稳定性好的连续制备的纳米颗粒导电墨水非常必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有制备方法的手工间歇性操作、效率低的缺陷，提供了一种纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，效率高、质量稳定，颗粒分散性好。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，包括以下步骤：

1）配置溶液A，所述溶液A含溶剂、表面活性剂、有机保护剂、金属或金属化合物盐之一；配置含粘度调节剂的还原剂溶液B：

所述溶液A、B中，溶剂为极性溶剂或者非极性溶剂中的一种或任意组合；所述有机保护剂为有机酸或者有机胺中的一种或者任意组合；

金属或金属化合物盐:有机保护剂:表面活性剂的摩尔比为1:（1.5～5）:（1.5～7）；金属或金属化合物与还原剂的摩尔比为1:1～1:7；

2）将溶液A、溶液B同时、逐步送至持续搅拌的反应器，送料持续时间30～180min，控制反应温度20～200℃，即得纳米颗粒导电墨水。

所述金属或金属化合物盐：至少包括以下一种阴离子或任意组合：硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、草酸根离子、氰酸根离子、亚硝酸根离子、磷酸根离子、硫氰酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或者乙酰丙酮根离子，还包括Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、 Mn、Fe、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Al、Ga、Ge、In、Sn、Pb和Bi以及它们的合金或合金氧化物中的至少一种或者任何组合。其中优选Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Fe、In、Sn金属或金属化合物盐。

所述有机酸为：己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十二酸或者长链烷基羧酸及其衍生物；所述有机胺为：正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或者长链烷基胺及其衍生物。优选有机酸为十六酸、十八酸、二十二酸，优选述有机胺为十六胺、十八胺。

所述表面活性剂为表面活性剂为：吐温、TX-10、AEO-9或者三乙醇胺中的一种或任意组合。

所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸钠、柠檬酸、硼氢化钾、二甲基胺硼烷、水合肼、苯肼、乙酰肼、甲基二乙醇胺、抗坏血酸、葡萄糖、次亚磷酸钠或者双氧水中的一种或任意组合。优选还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、水合肼、葡萄糖。

所述极性溶剂为：水、甲醇、乙醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、异丁醇或者二甲基亚砜；非极性溶剂为：环己烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷或者乙酸乙酯。优选极性溶剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇，优选非极性溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯。

上述方法所用的连续制备纳米颗粒的装置，包括溶液瓶A、溶液瓶B，其分别通过恒流泵连续送至与设有加热器装置的管式反应器中反应，反应器还设有纳米颗粒收集口。

根据本发明方法制得的纳米颗粒导电墨水中纳米颗粒的粒径为2-20nm，质量含量为2- 35%，可直接通过喷墨打印在各种基材上，应用于无线频谱识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED))、薄膜晶体管(TFT)、柔性印刷线路板或者印刷线路板等领域。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本方法连续制备，操作工艺简单，反应条件温和，可控。2、产品纳米颗粒径均一小于20nm，颗粒分散性好。3、制备成本低，环境友好，易于实现工业化。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1连续制备的纳米银导电墨水的装置图；

图2为本发明实施例1连续制备的纳米银导电墨水中的银颗粒的TEM图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，连续制备纳米颗粒的装置包括2个恒流泵1、二接口管式反应器2、控温加热器3。二接口管式反应器2的进口端，通过硅胶管分别连接2个恒流泵1,2个恒流泵1的另一端通过硅胶分管分别接到装有溶液A、溶液B的溶液瓶内，二接口管式反应器2置于控温加热器内3。恒流泵、管式反应器和加热器等均可采用现有的产品。

实施例1

将22.7g（0.13mol）硝酸银、500ml去离子水、70.2g（0.2mol）表面活性剂吐温80，83.2g（0.4mol）十八酸置于溶液瓶A中，保持溶液温度为50℃，并持续搅拌反应20 - 180分钟后得溶液A。22.8g（0.13mol）抗坏血酸、100ml去离子水于溶液瓶B中混合得溶液B。通过恒流泵将溶液A、B以0.05ml/min的流速持续输送到二接口管式反应器中（内径0.05mm）反应，持续约140分钟，控制反应温度为100??C。在管式反应器出口处收集反应液C，所得反应液即纳米银溶液。利用电镜对所得的纳米银的粒径和形貌进行观察，观察结果（参见图2）显示所得的纳米银颗粒均为近球形，大小均匀，粒径主要分布在5.3～12.7mm,平均粒径为8.5mm。通过调节纳米银溶液即可得到稳定的纳米银导电墨水(l5wt%)。使用喷墨打印机打印于薄膜上后，120℃加热30分钟，可得此电导率为8.5μΩ.cm。

实施例2

将22.7g（0.13mol）硝酸银、500ml去离子水、129.2g（0.2mol）表面活性剂TX-10、57.8g（0.24mol）十六胺置于溶液瓶A中，保持溶液温度为60℃，并持续搅拌反应20 - 180分钟后得溶液A。27.3g（0.13mol）柠檬酸、100ml的去离子水于溶液瓶B中得溶液B。通过恒流泵将这两种溶液以0.05ml/min的流速持续输送到二接口管式反应器中（内径0.05mm）反应，约130分钟，控制反应温度为120??C。在管式反应器出口处收集反应液C，所得反应液即纳米银溶液。利用电镜对所得的纳米银的粒径和形貌进行观察，观察结果显示所得的纳米银颗粒均为近球形，大小均匀，粒径主要分布在15～30mm,平均粒径为20.5mm。通过调节纳米银溶液即可得到稳定的纳米银导电墨水(l0wt%)。使用喷墨打印机打印于薄膜上后，120℃加热30分钟，可得此电导率为30.8μΩ.cm。

实施例3

将36.4g（0.2mol）硝酸镍、1000ml乙二醇、839g（1.4mol）表面活性剂AEO-9、80.7g（0.3mol）十八胺置于溶液瓶A中，保持溶液温度为60℃，并持续搅拌反应20 - 180分钟后得溶液A。56.5g（0.9mol）硼氢化钠、200ml的乙二醇于溶液瓶B中得溶液B。通过恒流泵将这两种溶液以0.05ml/min的流速持续输送到二接口管式反应器中（内径0.05mm）反应，约130分钟，控制反应温度为120??C。在管式反应器出口处收集反应液C，所得反应液即纳米镍溶液。利用电镜对所得的纳米镍的粒径和形貌进行观察，观察结果显示所得的纳米镍颗粒均为近球形，大小均匀，粒径主要分布在15～30mm,平均粒径为20.5mm。通过调节纳米镍溶液即可得到稳定的纳米镍导电墨水(l0wt%)。

实施例4

将48.4g（0.2mol）硝酸铁、1000ml环己烷、119.2g（0.8mol）三乙醇胺、340g（1.0mol）二十二酸置于溶液瓶A中，保持溶液温度为60℃，并持续搅拌反应20 - 180分钟后得溶液A。70g（1.4mol）水合肼、200ml环己烷于溶液瓶B中得溶液B。通过恒流泵将这两种溶液以0.05ml/min的流速持续输送到二接口管式反应器中（内径0.05mm）反应，约150分钟，控制反应温度为200??C。在管式反应器出口处收集反应液C，所得反应液即纳米铁溶液。利用电镜对所得的纳米铁的粒径和形貌进行观察，观察结果显示所得的纳米银颗粒均为近球形，大小均匀，粒径主要分布在5～25mm,平均粒径为10.5mm。通过调节纳米铁溶液即可得到稳定的纳米铁导电墨水(l0wt%)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配置溶液A，所述溶液A含溶剂、表面活性剂、有机保护剂、金属或金属化合物盐；配置含粘度调节剂的还原剂溶液B：

金属或金属化合物盐:有机保护剂:表面活性剂的摩尔比为1:（1.5～5）:（1.5～7）；金属与还原剂的摩尔比为1:（1～7）；

2）将溶液A、溶液B同时、连续送至设有加热器装置的管式反应器中反应，即得纳米颗粒导电墨水；

其中，所述金属或金属化合物盐至少包括以下一种阴离子或任意组合：硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、草酸根离子、氰酸根离子、亚硝酸根离子、磷酸根离子、硫氰酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或者乙酰丙酮根离子；还包括Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、 Mn、Fe、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Al、Ga、Ge、In、Sn、Pb和Bi以及它们的合金或合金氧化物中的至少一种或者任何组合；所述步骤2）中，送料持续时间30～180min，控制反应温度20～200℃。

2. 根据权利要求1所述的纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，其特征在于：所述金属或金属化合物盐为Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Fe、In、Sn金属或金属化合物盐。

3. 根据权利要求1所述的纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，其特征在于：所述有机酸为：长链烷基羧酸及其衍生物；和/或所述有机胺为：长链烷基胺及其衍生物。

4. 根据权利要求1或3所述的纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，其特征在于：所述有机酸为十六酸、十八酸、二十二酸，和/或所述有机胺为十六胺、十八胺。

5. 根据权利要求1所述的纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，其特征在于：所述表面活性剂为表面活性剂为：吐温、TX-10、AEO-9或者三乙醇胺中的一种或任意组合。

6. 根据权利要求1所述的纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸钠、柠檬酸、硼氢化钾、二甲基胺硼烷、水合肼、苯肼、乙酰肼、甲基二乙醇胺、抗坏血酸、葡萄糖、次亚磷酸钠或者双氧水中的一种或任意组合。

7. 根据权利要求1或6所述的纳米颗粒导电墨水连续制备的方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、水合肼、葡萄糖。

8. 根据权利要求1所述的纳米颗粒导电墨水连续制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为：水、甲醇、乙醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇、异丁醇或者二甲基亚砜；和/或所述非极性溶剂为：环己烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷或者乙酸乙酯。