CN102675547A - 具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法。本发明以交联的聚合物胶体颗粒为种子，通过种子乳液聚合方法，基于相分离机理，得到具有双重性质的Janus颗粒，再通过官能团改性和功能物质的复合制备无机，金属，金属氧化物复合的具有电、磁、光特性的Janus颗粒，可用于材料领域；这类Janus颗粒在有机、无机分散相或不同的有机分散相中具有乳化性质，同时这类Janus颗粒在自组装、超疏水和纳米马达等方面都存在着巨大的应用前景。本发明提供的方法，简便易行，不仅具有大规模生产的可行性，而且可以通过改性和功能物质的复合以适应不同的需求。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一类具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法。
背景技术
Janus原是指罗马双面神，自从1991年著名科学家de.Gennes在其诺贝尔感言中，用Janus一词来形容具有双重性质的颗粒后(P.G.De Gennes，Rev.Mod.Phys.，1992，64，645-648)，Janus颗粒就引起了人们极大的研究兴趣。这是一个交叉学科的研究领域，涉及到药学，生物化学，物理学和胶体化学等诸多学科，这是一个充满无限生机的领域，在乳化剂，催化剂，传感器，显示器和纳米马达等诸多方面存在着巨大的应用前景(A.Walther，M.Hoffmann and A.H.E.Müller，Angew.Chem.，Int.Ed.，2008，47，711-714；J.Choi，Y.Zhao，D.Zhang，S.Chien and Y.H.Lo，Nano Lett.，2003，3，995-1000；T.Nisisako，T.Torii，T.Takahashi and Y.Takizawa，Adv.Mater.，2006，18，1152-1156；R.Golestanian，T.B.Liverpool and A.Ajdari，Phys.Rev.Lett.，2005，94，220801；L.F.Valadares，Y.G.Tao，N.S.Zacharia，V.Kitaev，F.Galembeck，R.Kapral，G.A.Ozin，Small2010，6，565.)
目前用来制备Janus颗粒的主要方法有：1)选择性的表面修饰法(V.N.Paunov，O.J.Cayre，Adv.Mater.，2004，16，788-791.)。这种方法是最早被提出来的，同时也是最简单直接的一种方法，但是基于二维平面的特点使得这种方法不能用于大规模制备Janus颗粒。最近，Granick等在这种方法的基础上提出了Pickering乳液法(L.Hong，S.Jiang，S.Granick，Langmuir，2006，22，9495-9499.)，基于三维的球型表面使得产率有了很大的提高，但是大量石蜡和有机溶剂的使用及其除去成为限制性因素。2)基于相分离的乳液聚合法(J.W.Kim，R.J.Larsen，D.A.Weitz，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，14374-14377.)。由于乳液聚合的特点，这种方法是最有可能实现批量生产的方法。但是目前用这种方法制备得到的Janus颗粒都不能称得上真正意义上的Janus颗粒，这是由于相分离不彻底，聚合物A中始终存在聚合物B。其次，还有受限组装法(Yin，Y.Lu，B.Gates，Y.Xia，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，8718-8729)，微流体法(Z.Nie，W.Li，M.Seo，S.Xu，E.Kumacheva，J Am.Chem.Soc.，2006，128，9408-9412.)，嵌段共聚物的自组装法(R.Erhardt，M.Zhang，A.
H.Zettl，C.Abetz，P.Frederik，G.Krausch，V.Abetz，A.H.E.Müller，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，3260-3267.)和表面成核法等(S.Reculusa，C.Poncet-Legrand，A.Perro，E.Duguet，E.Bourgeat-Lami，C.Mingotaud，S.Ravaine，Chem.Mater.，2005，17，3338-3344.)。总的来说，目前Janus颗粒的制备方面主要存在着两个方面的关键性问题：A)纯粹Janus颗粒的制备，因为化学性质上的不对称性比形貌结构上的不对称性具有更实在的研究和应用价值。B)Janus颗粒的批量制备，这是Janus颗粒的潜在应用得以实现的基础。因此，提出一种能够批量制备纯粹Janus颗粒的方法显得至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双重性质的Janus颗粒及其制备方法。
本发明提供的一种批量制备Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将交联的聚合物胶体颗粒分散在水中得到种子溶液后，将乳液体系滴加到所述种子溶液中进行反应，反应完毕得到所述Janus颗粒；其中，所述乳液体系由单体、交联剂、乳化剂、引发剂和水混合乳化得到。
该方法中，所述交联的聚合物胶体颗粒选自聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的至少一种，交联度为10-80％，优选50％，所述交联的聚合物胶体颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm，所述交联的聚合物胶体颗粒为空心或实心的聚合物胶体颗粒，所述空心的交联的聚合物胶体颗粒中，壳层厚度为1nm-10um，优选100nm-1um；
所述单体选自碳原子总数为4-24的烯烃中的至少一种，优选苯乙烯；所述交联剂选自二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。所述种子溶液的质量百分浓度为0.1-30％，具体可为3.2％，优选1-10％；所述单体在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.1-20％，具体为1.5％、优选1-10％；所述交联剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.1-20％，具体可为4.4％，优选1-10％；所述乳化剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-5％，具体为2.9％，优选0.1-3％；所述引发剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-1％，具体为0.03％，优选0.01-0.1％；所述乳液体系的重量为所述种子溶液重量的0.1-20倍，优选10-20倍；所述滴加步骤中，滴加速度为0.01-5ml/分钟，优选0.1-0.5ml/分钟；所述反应步骤中，温度为60-90℃，具体可为80℃，优选75-85℃，时间为2-10小时，优选6-8小时。
上述方法制备而得的Janus颗粒也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm。
本发明提供的制备改性Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将所述Janus颗粒分散于碱性溶液中进行回流反应，反应完毕再用酸性溶液将反应体系调至中性，得到所述改性的Janus颗粒。
该方法中，所述碱性溶液选自氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液中的至少一种，所述碱性溶液的质量百分浓度为0.05-20％，具体可为5％，优选1-10％；所述酸性溶液选自盐酸和醋酸中的至少一种，所述酸性溶液的质量百分浓度为0.05-30％，优选1-10％；所述Janus颗粒在反应体系中的质量百分浓度为0.1-60％，具体可为1％，优选1-20％；所述反应步骤中，时间为1-24小时，优选12-24小时。
上述方法制备而得的改性的Janus颗粒，也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm。
本发明提供的制备纳米颗粒复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将所述改性的Janus颗粒分散在水中，加入带有相反电荷的纳米颗粒溶液进行吸附，得到所述纳米颗粒复合的Janus颗粒(也即利用静电吸附作用制备纳米颗粒复合的Janus颗粒)；
其中，所述带有相反电荷的纳米颗粒选自SiO2、Fe3O4、TiO2、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、FeO、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3、SnO2、Eu2O3、MnO2、CaCO3、CoO、NiO、ZnO和CdTe纳米颗粒中的任意一种，优选Au、Ag、Pd和Fe3O4中的任意一种；所述带有相反电荷的纳米颗粒的粒径为1-50nm，具体可为2-4nm、2-8nm或4-8nm，优选2-10nm；所述改性的Janus颗粒在由所述改性的Janus颗粒和水组成的体系中的质量百分浓度为0.1-40％，具体可为9％，优选5-20％；所述吸附步骤中，温度为20-40℃，具体可为25℃，优选20-30℃，时间为1-24小时，具体可为5小时，优选12-24小时。
上述方法制备而得的纳米颗粒复合的Janus颗粒，也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm。
本发明提供的制备金属复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将所述改性的Janus颗粒浸泡在金属离子盐的水溶液中，浸泡完毕后再加入还原剂的水溶液进行反应，反应完毕得到所述金属复合的Janus颗粒(也即利用原位还原制备金属复合的Janus颗粒)。
该方法中，所述金属离子盐的水溶液中，所述金属离子盐为下述金属离子的可溶性盐中的任意一种：Au3+、Ag+、Pt2+、Pd2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Mg2+，优选高氯酸盐、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的任意一种；所述还原剂选自NaBH4、LiB(C2H5)3H和N2H4中的任意一种；
所述金属离子盐的水溶液的质量百分浓度为0.01-60％，具体可为1％，优选1-20％；所述Janus颗粒在金属离子盐的水溶液中的质量百分浓度为0.1-40％，优选10-30％；所述还原剂的水溶液的质量百分浓度为0.01-60％，具体可为5-10％，优选1-20％；；所述浸泡步骤中，温度为25-90℃，优选30-60℃，时间为1-48小时，具体可为10小时，优选12-24小时；所述反应步骤中，温度为10-90℃，优选25-50℃，时间为2-10小时，具体可为2-8小时，优选6-8小时。
上述方法制备而得的金属复合的Janus颗粒，也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm。
本发明提供的制备无机复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：改性的Janus颗粒分散于无机物前体的溶液进行吸附，吸附完毕后将所得Janus颗粒分散于醇和水中进行水解反应，反应完毕得到所述无机复合的Janus颗粒(也即利用溶胶凝胶方法制备得到的无机复合的Janus颗粒)。
该方法中，所述无机物前体的溶液中，无机物前体选自Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、AlCl3、Al(OCH3)4、Al(OCH2CH3)4、Al{OCH(CH3)2}4、Al(OCH2CH2CH2CH3)4和Al2(SO4)3中的任意一种，优选Si(OCH3)4和Ti(OCH3)4中的任意一种，溶剂为碳原子总数为1-10的一元醇，所述碳原子总数为1-10的一元醇，优选乙醇；所述无机物前体的溶液的质量百分浓度为0.01％-60％，优选20-50％；所述Janus颗粒在所述无机物前体的溶液中的质量百分浓度为0.1％-40％，优选10-20％；所述吸附步骤中，温度为25-90℃，优选30-60℃，时间为1-48小时，优选12-24小时；所述水解反应步骤中，溶液的pH值为1-13，优选8-10；所述水解反应步骤中，溶液的pH值是用质量百分浓度为35％的盐酸或25％的氨水进行调节；所述水解反应步骤中，温度为25-90℃，优选30-60℃，时间为1-48小时，优选12-24小时。
上述方法制备而得的无机复合的Janus颗粒，也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm。
本发明提供的制备SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将制备所得无机复合的Janus颗粒分散在非极性溶剂中，加入硅烷偶联剂和水后进行反应，反应完毕得到所述SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
该方法中，所述硅烷偶联剂为具有如下结构的化合物：Cn H2n+1-Si(R2)3、CnH2n+1-SiCH3(R2)2、R3-Cm H2mSi(R2)3、
R3-Cm H2mSi CH3(R2)2、(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S-S-S-S-(CH2)3-Si-(OC2H5)3、(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S-S-(CH2)3-Si-(OC2H5)3。
其中，n为1-121的整数，优选5-50的整数，m为0-126的整数，优选5-50的整数；
R2为Cl、OCH3、OCH2CH3或OC2H4OCH3；
R3为NH2、CH2＝CH、HS、SCN、NHCONH2、苯基、环氧基、Cl、NH2(CH2)2NH、
或
所述硅烷偶联剂优选十八烷基三甲氧基硅烷；所述非极性溶剂选自碳原子总数为1-10的一元醇和醋酸乙酯中的至少一种，所述碳原子总数为1-10的一元醇，优选乙醇；所述硅烷偶联剂占制备所得无机复合的Janus颗粒重量的1-10％，具体可为5％；所述制备所得无机复合的Janus颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比浓度为0.1-40％，具体为10％；所述水的质量百分浓度为0.1-40％，具体为8.7％，优选1-20％；所述反应步骤中，温度为25-40℃，优选25-30℃，时间为5-24小时，具体为10小时，优选12-24小时。
上述方法制备而得的SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒，也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm。
本发明提供的制备聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将下述Janus颗粒中的任意一种分散在酸溶液中进行反应，反应完毕得到所述聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒：前述方法制备所得无机复合的Janus颗粒或前述方法制备所得SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
该方法中，所述酸溶液选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；所述Janus颗粒在酸溶液中的质量百分浓度为0.1-40％，优选10-30％；所述酸溶液的质量百分浓度为1-100％，优选35-100％；所述反应步骤中，温度为25-90℃，优选25-40℃，时间为1-48小时，优选12-24小时。
上述方法制备而得的聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒，也属于本发明的保护范围。该Janus颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm。
本发明以交联的聚合物胶体颗粒为种子，通过种子乳液聚合方法，基于相分离机理，得到具有双重性质的Janus颗粒。再通过官能团改性和功能物质的复合制备无机，金属，金属氧化物复合的具有电、磁、光特性的Janus颗粒，可用于材料领域；这类Janus颗粒在有机、无机分散相或不同的有机分散相中具有乳化性质，同时这类Janus颗粒在自组装、超疏水和纳米马达等方面都存在着巨大的应用前景。本发明提供的方法，简便易行，不仅具有大规模生产的可行性，而且可以通过改性和功能物质的复合以适应不同的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得Janus颗粒的扫描和透射电镜照片。
图2为本发明实施例3制备所得Janus颗粒的扫描和透射电镜照片。
图3为本发明实施例4制备所得改性前后Janus颗粒的红外谱图。
图4为本发明实施例4制备所得乳液的光学显微镜照片和相机照片。
图5为本发明实施例5制备所得吸附Fe3O4颗粒的Janus颗粒的扫描和透射电镜照片。
图6为本发明实施例10制备所得复合SiO2的Janus颗粒的扫描和透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、大批量制备Janus颗粒
将0.5g直径为400nm交联度为50％的交联聚丙烯腈空心球状颗粒(壳层厚度为100nm)分散在15g水中，超声分散均匀，得到质量百分浓度为3.2％的种子溶液；另外，将0.25g单体苯乙烯(St)，0.75g交联剂二乙烯基苯(DVB)，0.5g乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)，0.5g质量百分浓度为1％的作为引发剂的过硫酸钾(KPS)的水溶液和15g水，混合超声乳化，得到乳液体系，该乳液体系中，单体苯乙烯的质量百分浓度为1.5％，交联剂二乙烯基苯的质量百分浓度为4.4％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为2.9％，引发剂过硫酸钾的质量百分浓度为0.03％；将上述种子溶液加热到80℃，然后开始滴加上述乳液体系，滴加速度为0.1ml/分钟，滴加结束后，保温6小时。反应结束，用乙醇/水离心洗涤产物，得到本发明提供的Janus颗粒。
用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征所得Janus颗粒的结构，如图1所示。由图1可知，该实施例制备所得Janus颗粒具有雪人状结构，并且两部分具有不同的结构和尺寸。
实施例2、大批量制备Janus颗粒
将0.5g直径为1um交联度为50％的交联聚丙烯腈实心球状颗粒分散在15g水中，超声分散均匀，得到质量百分浓度为3.2％的种子溶液；另外，将0.25g单体苯乙烯(St)，0.75g交联剂二乙烯基苯(DVB)，0.5g乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)，0.5g质量百分浓度为1％的作为引发剂的过硫酸钾(KPS)的水溶液和15g水，混合超声乳化，得到乳液体系，该乳液体系中，单体苯乙烯的质量百分浓度为1.5％，交联剂二乙烯基苯的质量百分浓度为4.4％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为2.9％，引发剂过硫酸钾的质量百分浓度为0.03％；将上述种子溶液加热到80℃，然后开始滴加上述乳液体系，滴加速度为0.5ml/分钟，滴加结束后，保温6小时。反应结束，用乙醇/水离心洗涤产物，得到本发明提供的Janus颗粒。
实施例3、大批量制备Janus颗粒
将0.5g直径为400nm交联度为50％的交联聚甲基丙烯酸甲酯空心球状颗粒(壳层厚度为100nm)分散在15g水中，超声分散均匀，得到质量百分浓度为3.2％的种子溶液；另外，将0.25g单体苯乙烯(St)，0.75g交联剂二乙烯基苯(DVB)，0.5g乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)，0.5g质量百分浓度为1％的作为引发剂的过硫酸钾(KPS)的水溶液和15g水，混合超声乳化，得到乳液体系，该乳液体系中，单体苯乙烯的质量百分浓度为1.5％，交联剂二乙烯基苯的质量百分浓度为4.4％，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量百分浓度为2.9％，引发剂过硫酸钾的质量百分浓度为0.03％；将上述种子溶液加热到80℃，然后开始滴加上述乳液体系，滴加速度为0.1ml/分钟，滴加结束后，保温6小时。反应结束，用乙醇/水离心洗涤产物，得到本发明提供的Janus颗粒。
用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征该实施例制备所得Janus颗粒的结构，如图2所示。由图2可知，该实施例制备所得Janus颗粒具有雪人状结构，并且两部分具有不同的结构和尺寸。
实施例4、制备改性的Janus颗粒
将1g实施例1制备所得Janus颗粒分散在100g质量百分浓度为5％的氢氧化钠(NaOH)水溶液中，然后升温，回流反应24h，然后用质量百分浓度为10％的盐酸(HCl)将反应体系调至中性，用乙醇/水离心洗涤产物，得到本发明提供的改性后的Janus颗粒。
用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征产物结构，用傅立叶红外光谱(FTIR)表征产物组成，如图3所示，2240cm-1处的峰指代腈基；1240cm-1和1157cm-1的峰指代羧基。
将该实施例制备所得0.002g改性的Janus颗粒分散在5g水中，然后加入5g甲苯，超声乳化，得到乳液。用光学显微镜对该乳液进行表征，由图4可知，该乳液为均一的乳液。
实施例5、制备Fe3O4颗粒复合的Janus颗粒
将1g实施例4制备所得改性后的Janus颗粒分散于10g浓度为0.1wt％的壳聚糖保护的Fe3O4颗粒分散液中(直径为4nm)，室温25℃下吸附5小时，离心洗净，得到本发明提供的Fe3O4颗粒复合的Janus颗粒。
将该Janus颗粒用SEM和TEM对产物进行表征，可知该产物结构正确。如图5可知，Fe3O4颗粒基本上吸附在Janus颗粒的种子球部分。
将0.002g该实施例制备所得Fe3O4颗粒复合的Janus颗粒分散在5g水中，然后加入5g甲苯，超声乳化，得到乳液。用光学显微镜对该乳液进行表征，所得结果如图5所示。由图5可知，该乳液为均一的乳液。
实施例6、制备Pt颗粒复合的Janus颗粒
将1g实施例4制备所得改性后的Janus颗粒分散于10g浓度为0.1wt％的壳聚糖保护的Pt颗粒分散液中(直径为2nm)，室温25℃下吸附5小时，离心洗净，得到本发明提供的Pt颗粒复合的Janus颗粒。
用SEM和TEM对产物进行表征，所得结果与图5无实质性差别，此处不再熬述。由上述结果可知，该产物结构正确，为Pt颗粒复合的Janus颗粒。
实施例7、制备Au颗粒复合的Janus颗粒
将1g实施例4制备所得改性后的Janus颗粒分散于10g浓度为0.1wt％的壳聚糖保护的Au颗粒分散液中(直径为8nm)，室温25℃下吸附5小时，离心洗净，得到本发明提供的Au颗粒复合的Janus颗粒。
用SEM和TEM对产物进行表征，所得结果与图5无实质性差别，此处不再熬述。由上述结果可知，该产物结构正确，为Au颗粒复合的Janus颗粒。
实施例8、制备Pd金属复合的Janus颗粒
将1g实施例4制备所得改性后的Janus颗粒分散到10g氯化钯(浓度1wt％)，室温25℃浸泡10小时，然后用水离心洗去未吸附的钯盐，洗净后再分散于8g浓度为5wt％的水合肼N2H4水溶液中，室温25℃下反应8小时，反应结束后，离心洗净，得到本发明提供的Pd金属复合的Janus颗粒。
用SEM和TEM对产物进行表征，所得结果与图5无实质性差别，此处不再熬述。由上述结果可知，该产物结构正确，为Pd金属复合的Janus颗粒。
实施例9、制备Ag金属复合的Janus颗粒
将1g实施例4制备所得改性后的Janus颗粒分散到10g氯化银(浓度10wt％)，室温25℃浸泡10小时，然后用水离心洗去未吸附的银盐，洗净后再分散于20g质量百分浓度为10％的水合肼N2H4水溶液中，室温25℃下反应2小时，反应结束后，离心洗净，得到本发明提供的Ag金属复合的Janus颗粒。
用SEM和TEM对产物进行表征，所得结果与图5无实质性差别，此处不再熬述。由上述结果可知，该产物结构正确，为Ag金属复合的Janus颗粒。
实施例10、制备SiO2复合的Janus颗粒
将1g实施例4制备所得改性后的Janus颗粒分散在由1g正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4和5g无水乙醇组成的无机物前体溶液中，并用质量百分浓度为25％的氨水调节其pH值至9，室温25℃下搅拌吸附10小时，然后用无水乙醇离心洗去未吸附的正硅酸乙酯，洗净后将颗粒分散于10g乙醇中，再加入1g水，室温水解5小时，水解反应结束后，用水离心洗净，冷冻干燥得固体粉末，即为本发明提供的SiO2复合的Janus颗粒。
用SEM和TEM对上述产物进行表征，所得结果如图6所示。由图6可知，该产物结构正确，SiO2基本上复合在Janus颗粒的种子球部分。
实施例11、制备TiO2复合的Janus颗粒
将1g实施例3制备所得改性后的Janus颗粒分散在由1g钛酸四丁酯和5g无水乙醇中，并用质量百分浓度为25％的氨水调节其pH值至9，室温25℃下搅拌吸附10小时，然后用无水乙醇离心洗去未吸附的钛酸四丁酯，洗净后将颗粒分散于10g乙醇中，再加入1g水，室温水解5小时，水解反应结束后，用水离心洗净，冷冻干燥得固体粉末，得到本发明提供的TiO2复合的Janus颗粒。
用SEM和TEM对上述产物进行表征，所得结果与图6无实质性差别，此处不再熬述。由上述结果可知，该产物结构正确，TiO2基本上复合在Janus颗粒的种子球部分。
实施例12、制备SiO2部分功能化处理(疏水性处理)的SiO2复合的Janus颗粒
将1g实施例10制备所得SiO2复合的Janus颗粒置于由10g乙醇、1g水和0.05g硅烷偶联剂十八烷基三甲氧基硅烷CH3(CH2)17Si(OCH3)3组成的混合溶液中，密闭条件下25℃反应10小时，然后用乙醇离心洗去未反应的硅烷偶联剂，得到本发明提供的疏水性处理的SiO2复合的Janus颗粒。
用SEM和TEM对上述产物进行表征，所得结果与图6无实质性差别，此处不再熬述。由上述结果可知，该产物结构正确，为疏水性处理的SiO2复合的Janus颗粒。
实施例13、制备聚合物部分功能化处理(亲水性处理)的SiO2复合的Janus颗粒
将1g实施例10中所得SiO2复合的Janus颗粒分散在10g质量百分浓度为98％的浓硫酸中，密闭条件下40℃反应4小时，然后用水离心洗涤，得到本发明提供的亲水性处理的SiO2复合的Janus颗粒。
用SEM和TEM对上述产物进行表征，所得结果与图6无实质性差别，此处不再熬述。由上述结果可知，该产物结构正确，为亲水性处理的SiO2复合的Janus颗粒。
Claims (21)
1.一种制备Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将交联的聚合物胶体颗粒分散在水中得到种子溶液后，将乳液体系滴加到所述种子溶液中进行反应，反应完毕得到所述Janus颗粒；其中，所述乳液体系由单体、交联剂、乳化剂、引发剂和水混合乳化得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联的聚合物胶体颗粒选自聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的至少一种，交联度为10-80％，优选50％，所述交联的聚合物胶体颗粒的直径为10nm-100μm，优选400nm-1μm，所述交联的聚合物胶体颗粒为空心或实心的聚合物胶体颗粒，所述空心的交联的聚合物胶体颗粒中，壳层厚度为1nm-10um，优选100nm-1um；
所述单体选自碳原子总数为4-24的烯烃中的至少一种，优选苯乙烯；所述交联剂选自二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述种子溶液的质量百分浓度为0.1-30％，优选1-10％；所述单体在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.1-20％，优选1-10％；所述交联剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.1-20％，优选1-10％；所述乳化剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-5％，优选0.1-3％；所述引发剂在所述乳液体系中的质量百分浓度为0.01-1％，优选0.01-0.1％；所述乳液体系的重量为所述种子溶液重量的0.1-20倍，优选10-20倍；所述滴加步骤中，滴加速度为0.01-5ml/分钟，优选0.1-0.5ml/分钟；所述反应步骤中，温度为60-90℃，优选75-85℃，时间为2-10小时，优选6-8小时。
4.权利要求1-3任一所述方法制备而得的Janus颗粒。
5.一种制备改性Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将权利要求1-3任一所述方法制备而得的Janus颗粒分散于碱性溶液中进行回流反应，反应完毕再用酸性溶液将反应体系调至中性，得到所述改性的Janus颗粒。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碱性溶液选自氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液中的至少一种，所述碱性溶液的质量百分浓度为0.05-20％，优选1-10％；所述酸性溶液选自盐酸和醋酸中的至少一种，所述酸性溶液的质量百分浓度为0.05-30％，优选1-10％；所述权利要求1-3任一所述方法制备而得的Janus颗粒在反应体系中的质量百分浓度为0.1-60％，优选10-40％；所述反应步骤中，时间为1-24小时，优选12-24小时。
7.权利要求5或6所述方法制备而得的改性的Janus颗粒。
8.一种制备纳米颗粒复合的Janus颗粒的方法，将权利要求7所述改性的Janus颗粒分散在水中，加入带有相反电荷的纳米颗粒溶液进行吸附，得到所述纳米颗粒复合的Janus颗粒；
其中，所述带有相反电荷的纳米颗粒选自SiO2、TiO2、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、FeO、Fe3O4、Fe2O3、Al2O3、SnO2、Eu2O3、MnO2、CaCO3、CoO、NiO、ZnO和CdTe纳米颗粒中的任意一种，优选Au、Ag、Pd和Fe3O4中的任意一种；所述带有相反电荷的纳米颗粒的粒径为1-50nm，优选2nm-10nm；所述改性的Janus颗粒在由所述改性的Janus颗粒和水组成的体系中的质量百分浓度为0.1-40％，优选10-20％；所述吸附步骤中，温度为20-40℃，优选20-30℃，时间为1-24小时，优选12-24小时。
9.权利要求8所述方法制备而得的纳米颗粒复合的Janus颗粒。
10.一种制备金属复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将权利要求7所述改性的Janus颗粒浸泡在金属离子盐的水溶液中，浸泡完毕后再加入还原剂的水溶液进行反应，反应完毕得到所述金属复合的Janus颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述金属离子盐的水溶液中，所述金属离子盐为下述金属离子的可溶性盐中的任意一种：Au3+、Ag+、Pt2+、Pd2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Mg2+，所述金属离子盐优选高氯酸盐、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的任意一种；所述还原剂选自NaBH4、LiB(C2H5)3H和N2H4中的任意一种；所述金属离子盐的水溶液的质量百分浓度为0.01-60％，优选10-30％；所述Janus颗粒在金属离子盐的水溶液中的质量百分浓度为0.1-40％，优选10-30％；所述还原剂的水溶液的质量百分浓度为0.01-60％，优选20-40％；；所述浸泡步骤中，温度为25-90℃，优选30-60℃，时间为1-48小时，优选12-24小时；所述反应步骤中，温度为10-90℃，优选25-50℃，时间为2-10小时，优选6-8小时。
12.权利要求10或11制备所得金属复合的Janus颗粒。
13.一种制备无机复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将权利要求7所述改性的Janus颗粒分散于无机物前体的溶液进行吸附，吸附完毕后将所得Janus颗粒分散于醇和水中进行水解反应，反应完毕得到所述无机复合的Janus颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述无机物前体的溶液中，无机物前体选自Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si{OCH(CH3)2}4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti{OCH(CH3)2}4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn{OCH(CH3)2}4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr{OCH(CH3)2}4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、AlCl3、Al(OCH3)4、Al(OCH2CH3)4、Al{OCH(CH3)2}4、Al(OCH2CH2CH2CH3)4和Al2(SO4)3中的任意一种，优选Si(OCH3)4和Ti(OCH3)4中的任意一种，溶剂为碳原子总数为1-10的一元醇，优选乙醇；所述无机物前体的溶液的质量百分浓度为0.01-60％，优选20-50％；所述Janus颗粒在所述无机物前体的溶液中的质量百分浓度为0.1-40％，优选10-20％；所述吸附步骤中，温度为25-90℃，优选30-60℃，时间为1-48小时，优选12-24小时；所述水解反应步骤中，溶液的pH值为1-13，优选8-10；所述水解反应步骤中，溶液的pH值是用质量百分浓度为35％的盐酸或25％的氨水进行调节；所述水解反应步骤中，温度为25-90℃，优选30-60℃，时间为1-48小时，优选12-24小时。
15.权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒。
16.一种制备SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒分散在非极性溶剂中，加入硅烷偶联剂和水后进行反应，反应完毕得到所述SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为具有如下结构的化合物：CnH2n+1-Si(R2)3、CnH2n+1-SiCH3(R2)2、R3-CmH2mSi(R2)3、
R3-CmH2mSiCH3(R2)2、(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S-S-S-S-(CH2)3-Si-(OC2H5)3、(C2H5O)3-Si-(CH2)3-S-S-(CH2)3-Si-(OC2H5)3；
其中，n为1-121的整数，优选5-50的整数，m为0-126的整数，优选5-50的整数；
R2为Cl、OCH3、OCH2CH3或OC2H4OCH3；
R3为NH2、CH2＝CH、HS、SCN、NHCONH2、苯基、环氧基、Cl、NH2(CH2)2NH、
所述硅烷偶联剂优选十八烷基三甲氧基硅烷；所述非极性溶剂选自碳原子总数为1-10的一元醇和醋酸乙酯中的至少一种，优选乙醇；所述硅烷偶联剂占权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒重量的1-10％；所述权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒在所述非极性溶剂中的质量百分比浓度为0.1-40％；所述水的质量百分浓度为0.1-40％，优选1-20％；所述反应步骤中，温度为25-40℃，优选25-30℃，时间为5-24小时，优选12-24小时。
18.权利要求16或17制备所得SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
19.一种制备聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒的方法，包括如下步骤：将下述Janus颗粒中的任意一种分散在酸溶液中进行反应，反应完毕得到所述聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒：权利要求13或14制备所得无机复合的Janus颗粒或权利要求16或17制备所得SiO2部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述酸溶液选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；所述Janus颗粒在所述酸溶液中的质量百分浓度为0.1-40％，优选10-30％；所述酸溶液的质量百分浓度为1-100％，优选35-100％；所述反应步骤中，温度为25-90℃，优选25-40℃，时间为1-48小时，优选12-24小时。
21.权利要求19或20制备所得聚合物部分功能化的SiO2复合的Janus颗粒。
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