CN102675170B - 3-巯基丙酸酯的制备 - Google Patents

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Abstract

公开了制备3-巯基丙酸酯的方法，包括在以H2S与S2R2进行反应的过程中加入Na2SO3，其中，R＝-CH2CH2COOR1，R1是C1-8烷基、芳基C1-8烷基或C3-8环烷基。该方法产品收率较高，物料回收率高，同时还降低了操作危险性。

Description

3-巯基丙酸酯的制备
发明领域
本发明涉及制备3-巯基丙酸酯的方法。
发明背景
3-巯基丙酸酯是一类重要的化工原料。例如，3-巯基丙酸甲酯是制备异噻唑啉酮的一种中间体，也是制备精细化学品4-氯-7-甲基噻吩并[3，2-D]嘧啶的原料之一。该类化合物已有的制备方法包括在一定条件下通过硫化氢和3，3’-二硫代二丙酸二甲酯反应制得，但是现有技术中的这些方法，产率普遍较低。另外反应通常需在高压釜内进行，因此对设备要求较高。而且，在较高压力下通入气体，具有一定的危险性，且操作复杂，工业化难度较大。
发明内容
本发明的一个方面提供了制备3-巯基丙酸酯的方法，包括在以H2S与S2R2进行反应的过程中加入Na2SO3，其中，R＝-CH2CH2COOR1，R1是C1-8烷基、芳基C1-8烷基或C3-8环烷基。
在某些实施方案中，Na2SO3与S2R2的摩尔比为1.2至2，优选1.28至1.5。
在某些实施方案中，反应在常压下进行。
在某些实施方案中，在反应过程中将Na2SO3分批加入。优选地，首批亚硫酸钠加入量为使反应温度下亚硫酸钠溶于所加入的水中呈饱和状态，然后将剩余亚硫酸钠分批均匀加入。
在某些实施方案中，反应时间为5.5h至7.5h。
在某些实施方案中，反应温度为35℃至65℃，优选50℃至55℃。
在某些实施方案中，R1是C1-8烷基，包括但不限于-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13。
在另外一些实施方案中，R1是芳基C1-8烷基例如C6-C30芳基C1-8烷基，包括但不限于C6H5CH2-和C6H5CH2CH2-。
在另外一些实施方案中，R1是C3-8环烷基，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在某些实施方案中，本发明的方法包括在以H2S与S2R2进行反应的过程中加入Na2SO3，其中，R＝-CH2CH2COOR1，R1选自-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13，Na2SO3与S2R2的摩尔比为1.2至2，反应在常压、35℃至65℃下进行5.5h至7.5h，且在反应过程中将Na2SO3分批加入。
在某些实施方案中，本发明的方法包括在以H2S与S2R2进行反应的过程中加入Na2SO3，其中，R＝-CH2CH2COOR1，R1选自-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13，Na2SO3与S2R2的摩尔比为1.28至1.5，反应在常压、35℃至65℃下进行5.5h至7.5h，且在反应过程中将Na2SO3分批加入，首批亚硫酸钠加入量为使反应温度下亚硫酸钠溶于所加入的水中呈饱和状态，然后将剩余亚硫酸钠分批均匀加入。
在某些实施方案中，本发明的方法包括在以H2S与S2R2进行反应的过程中加入Na2SO3，其中，R＝-CH2CH2COOR1，R1为-CH3，Na2SO3与S2R2的摩尔比为1.28至1.5，且反应在常压、35℃至65℃下进行5.5h至7.5h，且在反应过程中将Na2SO3分批加入，首批亚硫酸钠加入量为使反应温度下亚硫酸钠溶于所加入的水中呈饱和状态，然后将剩余亚硫酸钠分批均匀加入。
本发明的方法产品收率较高，物料回收率高，同时还降低了操作危险性。
附图说明
图1为加入Na2SO3时主要反应物和产物含量随时间变化的趋势图；
图2为本发明一实施方案中目标产物含量随反应原料的摩尔比变化的趋势图；
图3为本发明另一实施方案中目标产物含量随反应温度变化的趋势图；
图4为不加入Na2SO3时主要反应物和产物含量随时间变化的趋势图。
具体实施方式
以下的描述包括某些具体细节以便透彻理解各种公开的实施方案。然而，相关领域技术人员应当理解，可以无需一种或多种这些具体细节，或者可以使用其它方法、成分、材料等实践实施方案。
除非上下文另有要求，在以下的说明书及权利要求书中，术语“包含应解释为开放式的、包括的含义，即应解释为“包括，但不限于”。
整个说明书中所提及的“一实施方案”，或“实施方案”，或“在另一实施方案中”，或“某些实施方案”，或“在某些实施方案中”是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或者特性被包括在至少一实施方案中。因此，在整个本说明书中的各个地方出现的短语“在一实施方案中”、“在实施方案中”、“在另一实施方案中”或者“在某些实施方案中”不必均指相同的实施方案。此外，具体特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何适当的方式相结合。
应当注意，如在本说明书和所附的权利要求书中所用的那样，单数形式包括复数形式的提及物，除非上下文内容明确地另有所指。还应当注意，术语“或”通常以包括“和/或”的含义使用，除非上下文内容明确地另有所指。
本文所用的术语“C1-8烷基”是指直链或支链的、由C和H组成的、含有1-8个碳原子的饱和基团，包括但不限于-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13。
本文所用的术语“芳基C1-8烷基”是指被芳基取代的如上文定义的C1-8烷基，所述芳基通常为C6-C30芳基，例如苯基、萘基。芳基C1-8烷基的实例包括但不限于C6H5CH2-和C6H5CH2CH2-。
本文所用的术语“C3-8环烷基”是指环状的、由C和H组成的、含有3-8个碳原子的饱和基团，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
下文将以3-巯基丙酸甲酯的制备为例，对本发明进行更详细的说明。
实施例
试剂及来源
3，3’-二硫代二丙酸二甲酯商购，含量≥98％，其中3-巯基丙酸甲酯
                         约为1.5％
H2S                      工业品
Na2SO3                   商购，含量≥97％
实施例1
称取3，3’-二硫代二丙酸二甲酯280.0g(1.15mol)、无水Na2SO3106.5g(0.845mol)、水296.0g置于1000mL烧瓶中，水浴升温至50℃至55℃，通入H2S(约0.025L/min)共计10h。反应在常压下进行1h(从通入H2S开始计算)后，每半小时加入Na2SO310.0g，共8次80.0g(0.635mol)。通入H2S停止后，保温15min，抽滤反应液，滤液分层；油层水洗，再分层，油层用循环水泵减压蒸馏，即得3-巯基丙酸甲酯。
在不同时间点用气相色谱法测定3-巯基丙酸甲酯、3，3’-二硫代二丙酸二甲酯和3，3’-三硫代二丙酸二甲酯的含量并作图，结果如图1所示。
从图1能够看出，目标产物3-巯基丙酸甲酯的含量较高，在6.5h时约为66.5％。
从图1还能够看出，从反应开始至5.5h，3-巯基丙酸甲酯的含量迅速增加，而反应至约5.5h后，3-巯基丙酸甲酯的含量趋于缓慢增加甚至减少。因此，考虑到成本效益，反应时间以5.5h至7.5h为佳。
实施例2
除了Na2SO3与3，3’-二硫代二丙酸二甲酯的摩尔比(固定3，3’-二硫代二丙酸二甲酯的摩尔量)不同，且首次添加之后分批加入的Na2SO3每批的添加量为除去首次添加的量后除以批数得到的值以外，其余操作与实施例1相同。
在相同反应时间下测定3-巯基丙酸甲酯的含量并作图，结果如图2所示。图2中，各摩尔比下3-巯基丙酸甲酯的含量是反应至第6小时的含量。
由图2可知，当Na2SO3与3，3’-二硫代二丙酸二甲酯的摩尔比为1.2至2，特别是在1.28至1.5时，3-巯基丙酸甲酯含量较高。
实施例3
除了反应温度不同以外，与实施例1中操作相同。分别在反应温度为25℃至30℃、35℃至40℃、50℃至55℃、60℃至65℃和70℃至75℃下进行反应，并在相同反应时间下测定3-巯基丙酸甲酯的含量并作图，结果如图3所示。图3中，各温度范围下3-巯基丙酸甲酯的含量是反应至第6小时的含量。
由图3可知，在35℃至65℃，特别是在50℃至55℃时，目标产品含量较高。
比较例1
称取3，3’-二硫代二丙酸二甲酯280.0g(1.15mol)、水296.0g置于1000mL烧瓶中，水浴升温至50℃至55℃，通入H2S (约0.025L/min)6h。反应在常压下进行。通入H2S停止后，保温15min，抽滤反应液，滤液分层；油层水洗，再分层，油层用循环水泵减压蒸馏，即得3-巯基丙酸甲酯。
在不同时间点测定3-巯基丙酸甲酯、3，3’-二硫代二丙酸二甲酯和3，3’-三硫代二丙酸二甲酯的含量并作图，结果如图4所示。
比较图1与图4可知，与不加入Na2SO3相比，加入Na2SO3使反应较易进行，且目标产物3-巯基丙酸甲酯的含量较高。如图4所示，3-巯基丙酸甲酯含量变化幅度很小，最高含量在9.8％。相比之下，图1显示，在反应6.5h时，3-巯基丙酸甲酯的含量为约66.5％。
应该理解，本申请中所提供的描述和具体实施例只是为了理解本发明而对本发明作出的非限定性说明。本领域所属技术人员在没有偏离本发明的精神和范围内可以对本申请中涉及的相关技术特征进行各种等同替换和变更，这些替换和变更仍应属于本发明的范围。

Claims (38)

1.制备3-巯基丙酸酯的方法，包括在以H2S与S2R2进行反应的过程中加入Na2SO3，其中，R＝-CH2CH2COOR1，R1是C1-8烷基、芳基C1-8烷基或C3-8环烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其中Na2SO3与S2R2的摩尔比为1.2至2。
3.如权利要求2所述的方法，其中Na2SO3与S2R2的摩尔比为1.28至1.5。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中反应在常压下进行。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中在反应过程中将Na2SO3分批加入。
6.如权利要求4所述的方法，其中在反应过程中将Na2SO3分批加入。
7.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中反应时间为5.5h至7.5h。
8.如权利要求4所述的方法，其中反应时间为5.5h至7.5h。
9.如权利要求5所述的方法，其中反应时间为5.5h至7.5h。
10.如权利要求6所述的方法，其中反应时间为5.5h至7.5h。
11.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中反应温度为35℃至65℃。
12.如权利要求4所述的方法，其中反应温度为35℃至65℃。
13.如权利要求5所述的方法，其中反应温度为35℃至65℃。
14.如权利要求6所述的方法，其中反应温度为35℃至65℃。
15.如权利要求7所述的方法，其中反应温度为35℃至65℃。
16.如权利要求8所述的方法，其中反应温度为35℃至65℃。
17.如权利要求9所述的方法，其中反应温度为35℃至65℃。
18.如权利要求10所述的方法，其中反应温度为35℃至65℃。
19.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中R1是C1-8烷基。
20.如权利要求4所述的方法，其中R1是C1-8烷基。
21.如权利要求5所述的方法，其中R1是C1-8烷基。
22.如权利要求7所述的方法，其中R1是C1-8烷基。
23.如权利要求11所述的方法，其中R1是C1-8烷基。
24.如权利要求19所述的方法，其中R1选自-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13。
25.如权利要求20所述的方法，其中R1选自-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13。
26.如权利要求21所述的方法，其中R1选自-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13。
27.如权利要求22所述的方法，其中R1选自-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13。
28.如权利要求23所述的方法，其中R1选自-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、n-C4H9、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、n-C5H11和n-C6H13。
29.如权利要求24所述的方法，其中R1是-CH3。
30.如权利要求25所述的方法，其中R1是-CH3。
31.如权利要求26所述的方法，其中R1是-CH3。
32.如权利要求27所述的方法，其中R1是-CH3。
33.如权利要求28所述的方法，其中R1是-CH3。
34.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中R1选自C6H5CH2-、C6H5CH2CH2-、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
35.如权利要求4所述的方法，其中R1选自C6H5CH2-、C6H5CH2CH2-、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
36.如权利要求5所述的方法，其中R1选自C6H5CH2-、C6H5CH2CH2-、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
37.如权利要求7所述的方法，其中R1选自C6H5CH2-、C6H5CH2CH2-、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
38.如权利要求11所述的方法，其中R1选自C6H5CH2-、C6H5CH2CH2-、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
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