聚合级对苯二甲酸生产中的深度氧化方法及深度氧化装置
技术领域
本发明涉及KPTA(昆仑公司聚合级对苯二甲酸)生产中的深度氧化方法,还涉及一种采用该方法的深度氧化装置, 属于化工技术领域。
背景技术
目前世界上生产对苯二甲酸的工艺技术有两种:一种是PTA(精对苯二甲酸)生产工艺,装置分成氧化单元和加氢精制单元两大部分。在催化剂作用下,先将对二甲苯(PX)在醋酸(HAC)溶剂中与空气中氧气氧化生成对苯二甲酸(TA)及中间产物(对羧基苯甲醛4-CBA、对甲基苯甲酸PT酸等),制取粗对苯二甲酸(CTA),然后将CTA溶于水中,通过加氢反应使4-CBA还原成PT酸,利用PT酸和TA在水中溶解度不同,经过滤使PT酸和TA分离,生成纯净的PTA。此工艺主要缺陷是流程较长,投资及能耗相对较高。
另一种生产路线是深度氧化法,即PX在HAC溶剂中与空气中氧气氧化生成TA及中间产物后,继续通入空气使其深度氧化,PT酸和4-CBA进一步生成TA。深度氧化工艺具有流程短、投资省、污水少的优点,但传统深度氧化反应工艺采用搅拌设备多,能量利用不合理,除杂***复杂,近二十年无太多发展,也没有建立新的工厂。目前采用深度氧化工艺生产TA的厂商,氧化及深度氧化反应器大都采用搅拌釜式反应器,投资高,消耗大量电能。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷,本发明的目的在于提供一种KPTA生产中的深度氧化方法及深度氧化装置,以简化设备结构,减少能量消耗,方便操作,降低工程投资和运行成本。
本发明实现上述目的所采用的技术方案是:
一种KPTA生产中的深度氧化方法,包括如下步骤:
(1)氧化后氧化:
将氧化反应器排出的浆料从出料桶的中部送入所述出料桶,将含氧气体(例如压缩空气与深度氧化尾气)从所述出料桶的下部送入所述出料桶,使所述含氧气体从所述出料桶的底部鼓泡搅混浆料,以促使所述浆料中的固体悬浮物在含氧气体的搅混下不沉淀,所述浆料中包括PT酸和4-CBA在内的氧化中间产物在所述出料桶中与氧继续进行后氧化反应;
(2)深度氧化:
将所述出料桶的底部浆料从所述出料桶底部的浆料出口排出,经过加压加温后送入深度氧化反应器,将含氧气体从所述深度氧化反应器的下部送入所述深度氧化反应器,使所述含氧气体从所述深度氧化反应器的底部鼓泡搅混浆料,以促使所述浆料中的固体悬浮物在含氧气体的搅混下不沉淀,所述浆料中包括PT酸和4-CBA在内的氧化中间产物在所述深度氧化反应器中与氧继续进行氧化,所述深度氧化反应器在压力控制下排出深度氧化尾气,在液位控制下排出深度氧化反应完成后的浆料。
优选地,由所述氧化反应器排出并送入所述出料桶的浆料中的PT酸含量为8500-9500ppm,4-CBA含量为3500-4500ppm,由所述出料桶排出并送入所述深度氧化反应器的浆料的PT酸含量为450-550ppm,4-CBA含量为2000-3000ppm,所述深度氧化反应完成后的浆料中的PT酸含量为20-50ppm,4-CBA含量为100-180ppm。
优选地,所述送入所述深度氧化反应器的含氧气体为新鲜空气和净化后的氧化反应尾气混合后的增压气体,控制所述增压气体的含氧量在一定的范围,所述增压气体的压力为4.5-4.8MPaG,所述深度氧化的反应条件为:温度220℃~250℃,压力1.5MPaG~4.6MPaG。
优选地,所述送入所述出料桶的含氧气体包括新鲜空气和深度氧化尾气,所述出料桶的浆料进口位于所述出料桶的中部,并通过管道与位于所述氧化反应器底部的浆料出口连通,以实现浆料由所述氧化反应器向所述出料桶的输送,所述出料桶的顶部尾气通过管道进入所述氧化反应器,所述出料桶向所述深度氧化反应器输送浆料的管道上设有由所述氧化反应器的液位控制的控制阀,根据所述氧化反应器的液位控制所述出料桶的浆料排出。
优选地,所述深度氧化反应器由依次连接的深度氧化反应器I和深度氧化反应器II组成,所述出料桶排出的浆料从位于所述深度氧化反应器I中部的浆料进口送入所述深度氧化反应器I,所述增压气体从所述深度氧化反应器I的底部送入所述深度氧化反应器I,所述深度氧化反应器I底部的浆料出口通过深度氧化浆料排出管I送入所述深度氧化反应器II中部的浆料进口,所述深度氧化浆料排出管I上设有由所述深度氧化反应器I的液位控制的控制阀,根据所述深度氧化反应器I的液位控制所述深度氧化反应器I的浆料排出,所述深度氧化反应器I的顶部尾气由深度氧化尾气排出管I从所述深度氧化反应器II的底部送入所述深度氧化反应器II,在所述深度氧化反应器II的底部鼓泡搅混浆料并形成所述深度氧化反应器II的氧气来源,所述深度氧化尾气排出管I上设有由所述深度氧化反应器I的压力控制的控制阀,根据所述深度氧化反应器I内的压力控制所述深度氧化反应器I的尾气排出,所述深度氧化反应器II底部的浆料出口连接深度氧化浆料排出管II,所述深度氧化浆料排出管II上设有由所述深度氧化反应器II的液位控制的控制阀,根据所述深度氧化反应器II的液位控制所述深度氧化反应器II的浆料排出,所述深度氧化反应器II顶部的深度氧化尾气由深度氧化尾气排出管II排出并接入深度氧化尾气热交换器的放热介质进口,在所述深度氧化尾气热交换器中与用作吸热介质的蒸汽凝液进行热交换,使所述蒸汽凝液吸热变为副产蒸汽,所述深度氧化尾气热交换器的放热介质出口连接用于向所述出料桶送入所述深度氧化尾气的深度氧化尾气输送管,所述深度氧化尾气输送管上设有由所述深度氧化反应器II的压力控制的控制阀,根据所述深度氧化反应器II的压力控制所述深度氧化尾气的排出。
优选地,根据最终产品质量变化调节深度氧化程度,包括调整所述深度氧化反应器内的反应温度和浆料在所述深度氧化反应器内的停留时间,所述深度氧化温度的调整通过控制所述深度氧化反应器内的压力大小来实现,所述停留时间的调整通过控制所述深度氧化反应器的液位高低来实现。
优选地,所述深度氧化反应器I的操作温度为230℃~250℃,压力为4.5MPaG~4.6MPaG,所述深度氧化反应器II的操作温度为220℃~230℃,压力为1.5MPaG~2.0MPaG,所述深度氧化反应器II的压力低于所述深度氧化反应器I的压力。
一种采用上述各方法的KPTA生产中的深度氧化装置,其包括依次连接的出料桶和深度氧化反应器,所述深度氧化反应器为单一的深度氧化反应器,或者由依次连接的深度氧化反应器I和深度氧化反应器II组成,所述出料桶、深度氧化反应器I和深度氧化反应器II均采用鼓泡塔,下部均设有进气口,所述进气口连接含氧气体管道,所述含氧气体从相应的所述进气口进入所述出料桶、深度氧化反应器I或深度氧化反应器II后,在所述出料桶、深度氧化反应器I或深度氧化反应器II的底部鼓泡搅混浆料,以促使所述浆料中的固体悬浮物在含氧气体的搅混下不沉淀,所述出料桶、深度氧化反应器I或深度氧化反应器II内的浆料中包括PT酸和4-CBA在内的氧化中间产物与氧继续进行氧化反应。
优选地,所述出料桶的长径比为6~10,容积不超过所述深度氧化法KPTA生产中配套的氧化反应器的15%,所述深度氧化反应器I和所述深度氧化反应器II的长径比均为5~8,二者的容积之和不超过所述氧化反应器的80%。
优选地,所述出料桶的浆料进口位于所述出料桶的中部,并通过管道与所述氧化反应器底部的浆料出口连通,以实现浆料由所述氧化反应器向所述出料桶的输送,所述出料桶的顶部设有尾气排出口,并通过出料桶尾气输送管连接所述氧化反应器的液相区,所述出料桶尾气输送管上带有倒U形结构,所述出料桶向所述深度氧化反应器I输送浆料的管道上设有由所述氧化反应器的液位控制的控制阀,根据所述氧化反应器的液位控制所述出料桶的浆料排出,所述出料桶向所述深度氧化反应器I输送浆料的管道上还连接有浆料加热器,所述浆料加热器设有加热蒸汽管道,通过蒸汽给所述浆料加热,所述加热蒸汽管道上设有由所述深度氧化反应器I的温度控制的控制阀,根据所述深度氧化反应器I的温度控制所述浆料加热器的加热,所述出料桶底部的进气口包括压缩空气进口和深度氧化尾气进口,所述压缩空气进口连接压缩空气管道或空压机,所述深度氧化尾气进口通过深度氧化尾气输送管连接所述深度氧化反应器II顶部的深度氧化尾气排出口,所述深度氧化尾气输送管上设有由所述深度氧化反应器II的压力的控制阀,根据所述深度氧化反应器II内的压力控制所述深度氧化尾气的排出,所述深度氧化尾气输送管和所述深度氧化反应器II顶部的深度氧化尾气排出口之间设有深度氧化尾气热交换器,所述深度氧化尾气输送管连接所述深度氧化尾气热交换器的放热介质出口,所述深度氧化反应器II顶部的深度氧化尾气排出口连接所述深度氧化尾气热交换器的放热介质进口,所述深度氧化尾气热交换器的吸热介质进口连接蒸汽凝液管,所述蒸汽凝液经过所述深度氧化尾气热交换器的热交换后形成副产蒸汽。
优选地,所述深度氧化反应器I的进气口连接增压气体管道,所述增压气体管道连接有用于气体增压的压缩机,所述压缩机的进气口连接压缩空气管道和净化后的氧化反应器尾气管道,所述深度氧化反应器I底部的浆料出口通过深度氧化浆料排出管I送入所述深度氧化反应器II中部的浆料进口,所述深度氧化浆料排出管I上设有由所述深度氧化反应器I的液位控制的控制阀,根据所述深度氧化反应器I的液位控制所述深度氧化反应器I的浆料排出,所述深度氧化反应器I的顶部尾气出口通过深度氧化尾气排出管I连接所述深度氧化反应器II底部的进气口,所述深度氧化尾气排出管I上设有由所述深度氧化反应器I的压力控制的控制阀,根据所述深度氧化反应器I内的压力控制所述深度氧化反应器I的尾气排出,所述深度氧化反应器II底部的浆料出口连接深度氧化浆料排出管II,所述深度氧化浆料排出管II上设有由所述深度氧化反应器II的液位控制的控制阀,根据所述深度氧化反应器II的液位控制所述深度氧化反应器II的浆料排出。
本发明的有益效果是:
本发明采用中温中压深度氧化显著降低了KPTA中的中间产物4-CBA的含量,并且鼓泡塔式反应器在省去了搅拌设备的同时,还有效防止了悬浮浆料的沉淀,另外对于搅混和分散液相中的空气而言,还提高了反应液相中的气含量,有利于提高氧化反应的效率,不仅降低了约50%的设备投资,还节省了搅拌电耗,对于百万吨级的***而言,可以减少设备投资4000万元,减少电耗1000kwh/h。
本发明在氧化反应和深度氧化反应之间还设置了氧化后氧化,不仅有利于防止氧化出料发生短路,而且还提高了氧化效果,有利于减轻后续的深度氧化反应要求,同时还可以根据浆料中的中间产物特性,合理地设置氧化后氧化的反应条件,并通过与氧化反应器的协同控制,在方便操作的同时,使整体反应流程和反应条件更为合理。
各反应器的尾气可以回用于本***,进一步降低了能耗,减少了尾气的排放和减少了尾气的处理量,一举多得。
本发明的工艺参数设置合理,调节和控制简单有效,符合浆料在不同阶段的反应特点以及各阶段的相互配合,有利于保持***的稳定运行,提高产率。
附图说明
图1是本发明涉及的主要化学反应示意图;
图2是本发明的***的一个实施例的整体结构示意图;
图3是本发明的***的另一个实施例的整体结构示意图。
具体实施方式
参见图1-3,本发明提供的深度氧化装置中,均采用无搅拌的塔式反应器,节省了搅拌用电,简化了设备,投资也大幅度降低。
本发明涉及由PX氧化生成TA的过程,历经许多中间化学反应,其主要反应过程如见图1所示,各中间反应的活化能如下:
K1——PX氧化生成TALD(对甲基苯甲醛),活化能 65kJ/mol
K2——TALD氧化生成PT酸(对甲基苯甲酸),活化能 51.5kJ/mol
K3——PT酸氧化生成4-CBA(对羧基苯甲醛),活化能 85.1kJ/mol
K4——4-CBA氧化生成TA(对苯二甲酸),活化能 78.3kJ/mol
从反应难易程度来说,第一、二步反应速度最快,第三步PT酸生成4-CBA反应最慢,第四步4-CBA进一步反应生成TA也相对容易。所以,氧化反应排出浆料中所含PT酸最多(~9000ppm),由于PT酸易溶于HAC,所以PT酸大都存在于浆料中的液相。反应浆料中虽然4-CBA含量只有~4000ppm,由于共结晶原因,4-CBA大多存在于固相。深度氧化反应就是使PT酸氧化生成4-CBA,4-CBA再进一步氧化生成TA。显然,由于4-CBA大部分存在于固相,要想进一步氧化,首先要使4-CBA从结晶固相中扩散出来,所以深度氧化反应要在高温下使浆料中的TA全部溶解或部分溶解,4-CBA进入液相后才能氧化生成TA。
深度氧化反应并不激烈,对传质传热要求也不高,传统深度氧化反应采用带搅拌的反应器,目的是避免悬浮浆料沉积,并搅混分散空气,增加反应器气含率。
在图2所示的实施例中,PX、循环HAC和催化剂按比例送入鼓泡塔式的氧化反应器,反应器底部通入工艺压缩空气,在温度186~188℃、压力~1.25MpaA条件下进行氧化反应,生成TA及中间产物,反应浆料从氧化反应器底部输出进入出料桶,出料桶下部通入深度氧化尾气和新鲜空气,鼓泡搅混浆料,使固体悬浮不沉积,并使氧化中间产物(PT酸、4-CBA等)继续氧化。出料桶顶部尾气进入氧化反应器,出料桶底部浆料(含PT酸~500ppm,4-CBA~2500ppm),经浆料泵升压和加热器加热后,进入深度氧化反应器中上部,处理净化后尾气和部分工艺压缩空气混合,经增压(~4.8MpaG,例如4.5-4.8MPaG)后送入深度氧化反应器底部鼓泡搅混浆料,深度氧化反应在温度220~250℃,压力1.5~4.6MPaG条件下进行,使PT酸、4-CBA进一步氧化生成TA。深度氧化反应器顶部在压力控制下排出深度氧化尾气,此尾气作为氧化反应出料桶搅混气体使用,深度氧化反应完成的浆料(PT酸含量~50ppm,例如20-50ppm;4-CBA~150ppm,例如100-180ppm),在液位控制下排入结晶***。
所述出料桶的作用,一是防止氧化出料发生短路,二是后氧化。为了保证出料桶内物料足够的气含率和充分搅混浆料不发生沉积,出料桶设计长径比6~10,容积相当氧化反应器10~15%,深度氧化尾气和/或压缩空气进出料桶底部可以设置适宜的进气结构,以形成更好的鼓泡效果,深度氧化尾气和压缩空气可以分别进入出料桶,也可以以混合气体的形式一起进入出料桶或者通过接入同一进口在进气过程中混合。
深度氧化反应器进料口设在中上部,下部进气采用特殊结构,达到搅混悬浮浆料作用。深度氧化反应器设计长径比为5~8,容积大约为氧化反应器的70~80%,通过液位控制调节深度氧化时间。
如图3所示,深度氧化反应器最好设计成两个串联的反应器,第二个深度氧化反应器(深度氧化反应器II)控制压力要低于第一深度氧化反应器(深度氧化反应器I),以便排料和降压,如何选择按工程需要选定。
进入出料桶的氧化反应浆料,以深度氧化尾气使其搅混悬浮,并继续氧化,使大量PT酸生成4-CBA,部分4-CBA进一步生成TA。出料桶上部汇集的尾气,通过“∩”型(倒U形)弯管道进入氧化反应液相,最终进入氧化尾气***。出料桶下部浆料用增压泵抽出,以液位控制增压泵的送出量。浆料进入深度氧化反应器Ⅰ前,用60~80bar蒸汽加热,其加热程度受控于深度氧化反应温度。在深度氧化反应器Ⅰ下部通入由净化后尾气和压缩空气混合的增压气体,使反应器中浆料悬浮,并使液相中PT酸和4-CBA氧化生成TA。深度氧化反应器Ⅰ操作温度230~250℃,压力4.0~4.6MPaG,优选4.5MPaG~4.6MPaG。
深度氧化反应器Ⅰ浆料在液位控制下排入深度氧化反应器Ⅱ中上部,深度氧化反应器Ⅰ顶部尾气在压力控制下通入深度氧化反应器Ⅱ底部,深度氧化反应器Ⅱ操作温度220~230℃,压力1.5~2.0MPaG。深度氧化反应器Ⅱ以压力调节反应温度。深度氧化反应器Ⅱ的作用是:
(1) 使反应趋向完成
(2) 调节产品粒径
深度氧化后的浆料在液位控制下排入结晶***。
根据最终产品质量变化调节深度氧化程度,其控制手段是调整深度氧化温度和停留时间,深度氧化温度的调整可通过压力控制来实现,反应停留时间的控制可通过调节深度氧化反应器液位高低来完成。
本发明KPTA深度氧化工艺是中温中压技术,不仅采用的设备结构异于世界上其他厂商,在工艺参数的掌控上,既区别于高温、高压TA固体全溶解的深度氧化工艺,也与低温低压渗透扩散深度氧化法差异较大。
本发明通过改变各反应器的结构,用气体鼓泡替代机械搅拌,并改变了深度氧化反应的条件,由现有技术下的高温高压条件改变为中温中压,降低了设备的材料要求和工艺要求,由此不但投资下降(下降幅度大约50%),而且节省搅拌器电耗。对百万吨级PTA装置来说,与传统工艺相比,可节省投资~4000万元,电消耗可节省~1000kWh/h。