CN102675077B - 2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了两种制备2,3,5,6—四氯苯醌的方法，其中的一个包括以下步骤：（1）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到有机溶剂中，然后通入氯气，在30—100℃下反应，检测对氨基苯酚小于0.5%，目标产物大于95%时，停止通氯，将物料中的氯气赶尽；（2）将步骤（1）的物料降温至0—30℃，进行重氮化反应得到重氮物；（3）将步骤（2）得到的重氮物加入到浓度为15—80%的无机酸溶液中，在温度为80—250℃中水解，水解反应后降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至pH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌。
Description
技术领域：
本发明属于化学领域，具体涉及2,3,5,6—四氯苯醌的制备。
背景技术：
2,3,5,6—四氯苯醌是染料、医药工业的重要中间体，在医药工业中，可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产。2,3,5,6—四氯苯醌为金黄色叶状结晶，熔点290℃。溶于醚、微溶于醇，难溶于氯仿、四氯代碳和二硫化碳，几乎不溶于冷醇和水。目前，国内生产2,3,5,6—四氯苯醌均为对苯二酚氯化法。由于近年来对苯二酚价格高而且市场价格很不稳定，造成四氯苯醌的生产产量受限制，有时对苯二酚价格高的使企业无法用其作为原料生产2,3,5,6—四氯苯醌，否则必定造成生产企业亏本，常因此导致2,3,5,6—四氯苯醌市场供应紧张，影响下游厂家的正常生产。寻找替代原料生产2,3,5,6—四氯苯醌，是本行业亟待解决的问题。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法，用对氨基苯酚替代对苯二酚，具有原料成本低、辅助原料易得、反应后的溶剂可重复使用等优点。
本发明通过以下技术方案实现：
方法一：2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到有机溶剂中，对氨基苯酚与有机溶剂比为1mmol:3—20ml，然后通入氯气，在30—100℃下进行反应，检测物料中对氨基苯酚小于0.5%，2,3,5,6—四氯对氨基苯醌大于95%时停止通氯，将物料中的氯气用空气或者氮气赶尽，得到2,3,5,6—四氯对氨基苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1：4.5—7；
（2）在搅拌条件下，将步骤（1）的物料降温至0—30℃，分批投入重氮剂，检测物料中2,3,5,6—四氯对氨基苯醌小于0.5%，目标产物大于95%时反应结束，将物料降温至20℃以下进行固液分离得到重氮物；
2,3,5,6—四氯对氨基苯醌与重氮剂的摩尔比为1:1—1.25；
（3）将步骤（2）得到的重氮物加入到浓度为15—80%的无机酸水溶液中，在温度为80—250℃中水解，检测物料中的重氮物小于0.5%，目标产物大于95%时反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌，摩尔收率为90—97%；
重氮物与无机酸的比为：1mmol:4-20ml。
本发明进一步改进方案是，步骤（1）中所述的有机溶剂为乙酸、氯苯、乙酸乙脂或乙酸甲脂中的一种，或两种、或两种以上混合物。
本发明进一步改进方案是，步骤（2）中所述的重氮剂为亚硝酸钠或者硝酸，硝酸溶液浓度50-70%。
本发明进一步改进方案是，步骤（3）中所述的无机酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液中的一种，或两种、或三种混合物。
反应流程：
（4）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到有机酸溶液中，然后加入硫酸盐，在0—50℃中分批投入重氮剂，进行重氮化反应，检测物料中的对氨基苯酚小于0.5%，目标产物大于95%时反应结束，得到对氨基苯酚重氮物；
对氨基苯酚与硫酸盐的摩尔比为1:1—2，与重氮剂的摩尔比为1:1—1.25 ，与有机酸比为1mmol:2—20ml；
（5）在步骤（4）的物料中于80—100℃条件下，通入氯气进行氯化反应，检测物料中的对氨基苯酚重氮物小于0.5%，目标产物大于95%时反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，母液回收作步骤（4）的溶剂，得到2,3,5,6—四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1:4.5—7；
（6）将步骤（5）得到的四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌加入到溶液浓度为5—30%的盐酸中，在温度为80—100℃中水解，检测物料中的四氯苯酚重氮盐小于0.5%，目标产物大于95%时反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌，摩尔收率为90—97%
四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌与盐酸的比为1mmol：4—20ml。
本发明进一步改进方案是，步骤（4）中所述的有机酸溶液为乙酸溶液，溶液浓度为30-99%以上。
本发明进一步改进方案是，步骤（4）中所述的硫酸盐为硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氨、硫酸镁、硫酸铝或硫酸锌中的一种、或两种、或两种以上混合物。
本发明进一步改进方案是，步骤（5）中所述的重氮剂为亚硝酸钠或者硝酸，硝酸溶液浓度50-70%。
反应流程：
方法一和方法二中所述的检测是采用HPLC检测，即高效液相色谱法检测。
具体实施方式：
方法一实施例1
2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到氯苯中，对氨基苯酚与氯苯比为1mmol:5ml，然后通入氯气，在50℃下进行反应，采用HPLC检测对氨基苯酚小于0.5%，目标产物大于95%时，反应结束停止通氯，将物料中的氯气用空气或者氮气赶尽，得到2,3,5,6—四氯对氨基苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1： 5；
（2）在搅拌条件下，将步骤（1）的物料降温至10℃，分批投入溶液浓度为60%的硝酸，进行重氮化反应，采用HPLC检测物料中2,3,5,6—四氯对氨基苯醌小于0.5%，目标产物大于95%时反应结束，将物料降温至20℃以下进行固液分离得到重氮物；
2,3,5,6—四氯对氨基苯醌与硝酸的摩尔比为1:1；
（3）将步骤（2）得到的重氮物加入到浓度为30%的硫酸溶液中，在温度为100℃中水解，采用HPLC检测重氮物小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌，摩尔收率为95%；
重氮物与无机酸的比为：1mmol:8 ml。
方法一实施例2
2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到氯苯和乙酸乙脂混合物中（可按任意比例混合，本实施例按体积1:1混合），对氨基苯酚与氯苯比为1mmol:10 ml，然后通入氯气，在60℃下反应，采用HPLC检测对氨基苯酚小于0.5%，目标产物大于95%时，反应结束停止通氯，将物料中的氯气用空气或者氮气赶尽，得到2,3,5,6—四氯对氨基苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1： 6；
（2）在搅拌条件下，将步骤（1）的物料降温至15℃，分批投入亚硝酸钠，进行重氮化反应，采用HPLC检测物料中2,3,5,6—四氯对氨基苯醌小于0.5%，目标产物大于95%时反应结束，将物料降温至20℃以下进行固液分离得到重氮物；
2,3,5,6—四氯对氨基苯醌与硝酸的摩尔比为1:1.1；
（3）将步骤（2）得到的重氮物加入到浓度为40%的硫酸和磷酸溶液中（可按任意比例混合，本实施例按体积1:1混合），在温度为150℃中水解，采用HPLC检测物料中重氮物小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌，摩尔收率为96%；
重氮物与硫酸和磷酸的混合液比为：1mmol:10 ml。
方法一实施例3
2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到氯苯和乙酸乙脂混合物中（可按任意比例混合，本实施例按体积1:1混合），对氨基苯酚与氯苯比为1mmol:15ml，然后通入氯气，在70℃下反应，采用HPLC检测对氨基苯酚小于0.5%，目标产物大于95%时，反应结束停止通氯，将物料中的氯气用空气或者氮气赶尽，得到2,3,5,6—四氯对氨基苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1：7；
（2）在搅拌条件下，将步骤（1）的物料降温至20℃，分批投入溶液浓度为70%的硝酸，进行重氮化反应，采用HPLC检测物料中2,3,5,6—四氯对氨基苯醌小于0.5%，目标产物大于95%时反应结束，将物料降温至20℃以下进行固液分离得到重氮物；
2,3,5,6—四氯对氨基苯醌与硝酸的摩尔比为1:1.2；
（3）将步骤（2）得到的重氮物加入到浓度为50%的硫酸和磷酸溶液中（可按任意比例混合，本实施例按体积1:1混合），在温度为200℃中水解，采用HPLC检测物料中重氮物小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌，摩尔收率为96%；
重氮物与硫酸和磷酸的混合液比为：1mmol:15 ml。
方法二实施例4
2.1、2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法，包括以下步骤：
（4）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到乙酸溶液溶液中（溶液浓度为60%），然后加入硫酸亚铁，在20℃中分批投入硝酸（溶液浓度为55%），进行重氮化反应，采用HPLC检测物料中对氨基苯酚小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，得到对氨基苯酚重氮物；
对氨基苯酚与硫酸亚铁的摩尔比为1:1，与硝酸的摩尔比为1:1.1 ，与有机酸比为1mmol:10ml；
（5）在步骤（4）的物料中于80℃条件下，通入氯气进行氯化反应，采用HPLC检测物料中对氨基苯酚重氮物小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，将物料降温到30℃以下，进行固液分离，母液回收作步骤（4）的溶剂，得到2,3,5,6—四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1:5；
（6）将步骤（5）得到的四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌加入到溶液浓度为15%的盐酸中，在温度为80℃中水解，采用HPLC检测物料中2,3,5,6—四氯苯酚重氮盐小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌，摩尔收率为96%；
四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌与盐酸的比为1mmol：10 ml。
方法二实施例5
2.1、2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法，包括以下步骤：
（4）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到乙酸溶液溶液中（溶液浓度为40%），然后加入硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸钠混合物（可以任意比例），在25℃中分批投入亚硝酸钠，进行重氮化反应，采用HPLC检测物料中对氨基苯酚小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，得到对氨基苯酚重氮物；
对氨基苯酚与硫酸亚铁的摩尔比为1:1.5，与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.15 ，与有机酸比为1mmol:15ml；
（5）在步骤（4）的物料中于90℃条件下，通入氯气进行氯化反应，采用HPLC检测物料中对氨基苯酚重氮物小于0.5%，目标产物大于95%时，反应结束后，将物料降温到30℃以下，进行固液分离，母液回收作步骤（4）的溶剂，得到2,3,5,6—四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1:6；
（6）将步骤（5）得到的四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌加入到溶液浓度为20%的盐酸中，在温度为90℃中水解，采用HPLC检测物料中2,3,5,6—四氯苯酚重氮盐小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌，摩尔收率为96%；
四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌与盐酸的比为1mmol：15 ml。
方法二实施例6
2.1、2,3,5,6—四氯苯醌的两种制备方法，包括以下步骤：
（4）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到乙酸溶液溶液中（溶液浓度为70%），然后加入硫酸钾，在35℃中分批投入硝酸（溶液浓度为70%），进行重氮化反应，采用HPLC检测物料中对氨基苯酚小于0.5%时，目标产物大于95%，判定反应结束，得到对氨基苯酚重氮物；
对氨基苯酚与硫酸钾的摩尔比为1:1.8，与硝酸的摩尔比为1:1.2 ，与有机酸比为1mmol:18ml；
（5）在步骤（4）的物料中于95℃条件下，通入氯气进行氯化反应，采用HPLC检测物料中对氨基苯酚重氮物小于0.5%，目标产物大于95%时，反应结束后，将物料降温到30℃以下，进行固液分离，母液回收作步骤（4）的溶剂，得到2,3,5,6—四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1:7；
（6）将步骤（5）得到的四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌加入到溶液浓度为20%的盐酸中，在温度为95℃中水解，采用HPLC检测物料中2,3,5,6—四氯苯酚重氮盐小于0.5%，目标产物大于95%时，判定反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到高含量的2,3,5,6—四氯苯醌，摩尔收率为96%；
四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌与盐酸的比为1mmol：18 ml。
Claims (10)
1.2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到有机溶剂中，对氨基苯酚与有机溶剂比为1mmol:3—20ml，然后通入氯气，在30—100℃下进行反应，检测物料中对氨基苯酚小于0.5%时停止通氯，将物料中的氯气用空气或者氮气赶尽，得到2,3,5,6—四氯对氨基苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1：4.5—7；
（2）在搅拌条件下，将步骤（1）的物料降温至0—30℃，分批投入重氮剂，检测物料中2,3,5,6—四氯对氨基苯醌小于0.5%时反应结束，将物料降温至20℃以下进行固液分离得到重氮物；
2,3,5,6—四氯对氨基苯醌与重氮剂的摩尔比为1:1—1.25；
（3）将步骤（2）得到的重氮物加入到浓度为15—80%的无机酸水溶液中，在温度为80—250℃中水解，检测物料中的重氮物小于0.5%时反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到摩尔收率为90—97%的2,3,5,6—四氯苯醌；
重氮物与无机酸的比为：1mmol:4-20ml。
2.如权利要求1所述的2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶剂为乙酸、氯苯、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种、或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的重氮剂为亚硝酸钠或者硝酸，硝酸溶液浓度50-70%。
4.如权利要求1所述的2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的无机酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液中的一种，或两种、或三种混合物。
5.如权利要求1所述的2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于：所述检测是采用高效液相色谱法检测。
6.2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（4）在搅拌条件下，将对氨基苯酚溶解到有机酸溶液中，然后加入硫酸盐，在0—50℃中分批投入重氮剂，进行重氮化反应，检测物料中的对氨基苯酚小于0.5%时反应结束，得到对氨基苯酚重氮物；
对氨基苯酚与硫酸盐的摩尔比为1:1—2，与重氮剂的摩尔比为1:1—1.25 ，与有机酸比为1mmol:2—20ml；
（5）在步骤（4）的物料中于80—100℃条件下，通入氯气进行氯化反应，检测物料中的对氨基苯酚重氮物小于0.5%时反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，母液回收作步骤（4）的溶剂，得到2,3,5,6—四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌；
对氨基苯酚与氯气的摩尔比为1:4.5—7；
（6）将步骤（5）得到的四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌加入到溶液浓度为5—30%的盐酸中，在温度为80—100℃中水解，检测物料中的四氯苯酚重氮盐小于0.5%时反应结束，将物料降温至30℃以下，进行固液分离，固体用水洗涤至PH值为5，烘干得到摩尔收率为90—97%的2,3,5,6—四氯苯醌；
四氯苯酚重氮盐及部分2,3,5,6—四氯苯醌与盐酸的比为1mmol：4—20ml。
7.如权利要求6所述的2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的有机酸溶液为乙酸溶液，溶液浓度为30-90%。
8.如权利要求6所述的2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的硫酸盐为硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氨、硫酸镁、硫酸铝或硫酸锌中的一种、或两种以上混合物。
9.如权利要求6所述的2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的重氮剂为亚硝酸钠或者硝酸，硝酸溶液浓度50-70%。
10.如权利要求6所述的2,3,5,6—四氯苯醌的制备方法，其特征在于：所述检测是采用高效液相色谱法检测。
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