CN102674696A - 一种玻璃粉及其制备方法和一种导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种玻璃粉，所述玻璃粉包含锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋。以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为5-30%；偏硼酸钠的含量为1-20%；硅酸钠的含量为1-20%；碲化铋的含量为40-70%。本发明的玻璃粉克服了传统的偏见，无需经过高温熔化及淬火等过程，直接将各组分均匀混合即可得到，制备方法简单，性能优越。本发明还提供一种导电银浆，所述导电银浆包含本发明的玻璃粉、银粉和有机载体。以导电银浆的质量百分含量为基准，所述银粉的含量为65-90%；所述玻璃粉的含量为1-10%；所述有机载体的含量为5-30%。

Description

一种玻璃粉及其制备方法和一种导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明属于导电浆料领域，尤其涉及一种玻璃粉及其制备方法，以及采用这种玻璃粉制备的导电浆料。

背景技术

太阳能电池用的正面和背面导电浆料一般都由金属粉、玻璃粉和有机载体等原料配制而成。以导电银浆为例，玻璃粉在高温熔化，将硅表面的太阳光减反射层(通常是SiNx或TiO₂膜)融化，使浆料中的银可以与硅面接触，而银粉在玻璃粉的作用下，高温时可与硅形成Ag/Si导电小岛，银导线与硅可形成良好的欧姆接触；同时，玻璃粘结剂将银粉附着在硅片表面，将导电小岛连接在一起，形成致密均匀的导电膜，由此可见，玻璃粉是导电浆料中的重要组成部分。

现有技术中，玻璃粉配方主要是以氧化物为基体，如氧化铅、氧化硅、氧化硼等，若直接将氧化物混合，由于在制备太阳能电池片过程中，烧结温度不高，只有800-900℃，各种氧化物之间无法熔融烧结成均匀的整体，就达不到玻璃粉的效果，所以需要高温熔化后使得各种氧化物熔融且先形成玻璃粉的化合物形态，如硼硅酸铅等，淬火后成分均匀，才能达到玻璃粉的效果，以便于进一步的使用。

因此，现有玻璃粉配方制备玻璃粉的方法一般包括以下几个步骤：

(1)将所有原料充分混合；

(2)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入电炉中保温一段时间；

(3)将熔化后的玻璃液倒入冷水中淬火；

(4)将片状或者颗粒状玻璃和原料一起放入球磨机球磨；

(5)将球磨后的玻璃粉过筛，装袋。

该方法步骤繁琐，高温操作危险性大，耗时耗力。

发明内容

本发明为解决现有技术中玻璃粉的制备方法步骤繁琐、高温危险和耗时耗力等问题，提供一种制备方法简单且性能优越的玻璃粉。

本发明提供一种玻璃粉，该玻璃粉包含锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋。以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为5-30%；偏硼酸钠的含量为1-20%；硅酸钠的含量为1-20%；碲化铋的含量为40-70%。

进一步优选的，以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为10-30%；偏硼酸钠的含量为5-18%；硅酸钠的含量为10-15%；碲化铋的含量为50-65%。

本发明提供的玻璃粉粒度范围为0.2-5微米。

本发明提供一种玻璃粉的制备方法，包括将锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋混合均匀。混合过程可通过球磨实现。

本发明提供的玻璃粉，无需经过高温熔化及淬火等过程即可制得，制备方法简单；同时，性能优越，由此玻璃粉制得的导电浆料，进而制得的太阳能电池片光电转换效率高。

传统的玻璃粉配方主要是以氧化物为基体，如氧化铅、氧化硅、氧化硼等，需要经过高温熔融及淬火等步骤制备得到；而本发明的发明人意外发现，将锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋直接以化合物的形式加入，不仅保证了所得玻璃粉中含有硼、硅、钠等主体元素，而且将各组分混合均匀后可以直接烧结使用，无需高温熔化及淬火等处理。推测其可能的原因为：碲化铋作为玻璃粉中的主体原料，熔点大概在550-600℃，能够在800-900℃的烧结温度范围完成烧结，控制整个浆料的烧结进程和减反射膜的腐蚀状态；锡酸钠的熔点较低，可以润湿其他化合物，使得原料之间能够紧密接触容易烧结；而偏硼酸钠和硅酸钠含有硼、硅、钠等主要元素，和锡酸钠、碲化铋一起能够降低偏硼酸钠和硅酸钠的熔点，达到烧结效果。

本发明还提供一种导电银浆，该导电银浆包括银粉、玻璃粉和有机载体，以导电银浆的质量百分含量为基准，银粉的含量为65-90%；玻璃粉的含量为1-10%；有机载体的含量为5-30%。

其中，玻璃粉包含锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋，以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为5-30%；偏硼酸钠的含量为1-20%；硅酸钠的含量为1-20%；碲化铋的含量为40-70%。

进一步优选的，以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为10-30%；偏硼酸钠的含量为5-18%；硅酸钠的含量为10-15%；碲化铋的含量为50-65%。

银粉包括球状银粉和片状银粉，其中，球状银粉的粒度范围为0.1-5微米，片状银粉的粒度范围为1-10微米；以银粉的质量百分含量为基准，球状银粉的含量为30-90%；片状银粉的含量为10-70%。

本发明还提供一种导电银浆的制备方法，包括将银粉、玻璃粉和有机载体初步混合后，再在三辊研磨机上研磨均匀。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种玻璃粉，该玻璃粉包含锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋。以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为5-30%；偏硼酸钠的含量为1-20%；硅酸钠的含量为1-20%；碲化铋的含量为40-70%。

进一步优选的，以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为10-30%；偏硼酸钠的含量为5-18%；硅酸钠的含量为10-15%；碲化铋的含量为50-65%。

本发明提供的玻璃粉，直接将各组分均匀混合即可制得，无需经过高温熔化及淬火等过程，制备方法简单；同时，性能优越，由此玻璃粉制得的导电浆料，进而制得的太阳能电池片光电转换效率高。

本发明的玻璃粉中，锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋可直接通过采购化学药品得到。

本发明的玻璃粉纯度>99%，粒度范围为0.2-5微米，进一步优选的，中位径为3微米。玻璃粉的纯度和粒度直接通过将商购的各组分原料球磨均匀混合即可实现，优选的，可通过将的分析纯的锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋按含量比例球磨来混合均匀。

具体的，本发明的玻璃粉制备方法可为：将锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋按含量比例称量后，放入球磨罐中，加入磨球（氧化锆、氧化铝、玛瑙均可），球料比为3-8:1，球磨介质可以为去离子水、无水乙醇等常用物质，球磨转速为200-500转/h，球磨时间为8-48h，取出，80℃烘干，即可得到。

本发明还提供一种导电银浆，该导电银浆包括银粉、玻璃粉和有机载体，以导电银浆的质量百分含量为基准，银粉的含量为65-90%；玻璃粉的含量为1-10%；有机载体的含量为5-30%。

其中，玻璃粉包含锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋，以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为5-30%；偏硼酸钠的含量为1-20%；硅酸钠的含量为1-20%；碲化铋的含量为40-70%。

进一步优选的，以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为10-30%；偏硼酸钠的含量为5-18%；硅酸钠的含量为1-15%；碲化铋的含量为50-65%。

本发明提供的导电银浆中，银粉纯度>99.5%，银粉包括球状银粉和片状银粉，其中，球状银粉的粒度范围为0.1-5微米；片状银粉的粒度范围为1-10微米，进一步优选的，球状银粉的中位径为2.5微米；片状银粉的中位径为8微米。以银粉的质量百分含量为基准，其中，球状银粉的含量为30-90%；片状银粉的含量为10-70%。所用银粉可直接通过外购获得。

本发明提供的导电银浆中，有机载体包括溶剂和添加剂，溶剂和添加剂均为本领域技术人员所公知的各类物质，例如，溶剂可为松油醇、丁基卡必醇、松节油、环己酮、丙酮或柠檬酸三丁酯中的一种或多种；

添加剂可为分散剂、触变剂、表面活性剂、增塑剂、流平剂或增稠剂等一些特定作用的有机物；

其中，分散剂可为羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种；触变剂可为邻苯二甲酸二丁酯或氢化蓖麻油中的一种或多种；表面活性剂可为卵磷脂或三乙醇胺中的一种或多种；增塑剂可为多元醇酯、环氧油酸丁酯、磷酸三甲苯酯中的一种或多种，流平剂可为有机硅油、聚丙烯酸、二甲苯等中的一种或多种，增稠剂可为聚乙烯醇、乙基纤维素、***树胶或卡拉胶中的一种或多种； 

以上各种溶剂和添加剂均可通过商购直接获得。

本发明提供的导电银浆的制备方法，包括将银粉、玻璃粉和有机载体初步混合后，再在三辊研磨机上研磨均匀。

 实施例1

按照质量比称取原料：

锡酸钠0.35g，偏硼酸钠1.4g，硅酸钠1.4g，碲化铋3.85g；

将原料放入球磨罐中，加入磨球（氧化锆、氧化铝、玛瑙均可），球料比为5:1，球磨介质为无水乙醇，球磨转速为300转/h，球磨时间为16h，取出，80℃烘干，所得玻璃粉记作S1。

 实施例2

按照质量比称取原料：

锡酸钠0.56g，偏硼酸钠1.4g，硅酸钠0.49g，碲化铋4.55g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作S2。

 实施例3

按照质量比称取原料：

锡酸钠0.7g，偏硼酸钠0.35g，硅酸钠1.05g，碲化铋4.9g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作S3。

 实施例4

按照质量比称取原料：

锡酸钠1.4g，偏硼酸钠0.21g，硅酸钠1.19g，碲化铋4.2g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作S4。

 实施例5

按照质量比称取原料：

锡酸钠2.1g，偏硼酸钠1.05g，硅酸钠0.35g，碲化铋3.5g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作S5。

 实施例6

按照质量比称取原料：

锡酸钠1.4g，偏硼酸钠0.35g，硅酸钠0.7g，碲化铋4.55g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作S6。

实施例7

按照质量比称取原料：

锡酸钠1.25g，偏硼酸钠0.5g，硅酸钠0.25g，碲化铋3g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作S7。

实施例8

按照质量比称取原料：

锡酸钠2g，偏硼酸钠1g，硅酸钠1g，碲化铋6g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作S8。

 实施例9

按照质量比称取原料：

锡酸钠1g，偏硼酸钠0.6g，硅酸钠0.8g，碲化铋3.6g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作S9。

 实施例11-55

按照质量比称取原料：

银粉：83g（球状49g；片状34g）；

有机载体：10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）；

将所称得的银粉和有机载体与S1-S5的玻璃粉分别混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，所得太阳能电池用导电银浆分别记作S11-55。

 实施例66

按照质量比称取原料：

银粉：80g（球状45g；片状35g）；

有机载体：13g（松油醇6.5g，丁基卡必醇3g，乙基纤维素0.6g，羧甲基纤维素钠0.3g，卵磷脂1.5g，邻苯二甲酸二丁酯1.1g）；

将所称得的银粉和有机载体与S6的玻璃粉分别混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，所得太阳能电池用导电银浆分别记作S66。

实施例77

按照质量比称取原料：

银粉：85g（球状50g；片状35g）；

有机载体：10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）；

将所称得的银粉和有机载体与S7的玻璃粉分别混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，所得太阳能电池用导电银浆分别记作S77。

实施例88

按照质量比称取原料：

银粉：75g（球状45g；片状30g）；

有机载体：15g（松油醇6g，丁基卡必醇5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂3g，邻苯二甲酸二丁酯0.3g）；

将所称得的银粉和有机载体与S8的玻璃粉分别混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，所得太阳能电池用导电银浆分别记作S88。

 实施例99

按照质量比称取原料：

银粉： 82g（球状50g；片状32g）；

有机载体： 12g（松油醇4g，聚乙烯醇1g，十二烷基苯磺酸钠2g，有机硅油2g，三乙醇胺3g）；

将所称得的银粉和有机载体与S9的玻璃粉分别混合后，在三辊研磨机上研磨均匀，所得太阳能电池用导电银浆分别记作S99。

 实施例11-99中，银粉纯度>99.5％，其中，球状银粉的平均粒度为2.5微米；片状银粉的平均粒度为8微米。实施例1-9中，玻璃粉纯度>99％，平均粒度为3微米，玻璃粉中各组分来源如表1中所示。

对比例1

按照质量比称取原料：

氧化硅1g，氧化硼0.5g，氧化铅1.6g，氧化铝0.2g，氧化锌1g，氧化钙0.3g，氧化锡0.4g；

按一下步骤制备玻璃粉：

(1)将所称原料放入氧化铝坩埚中，然后放入1300℃的电炉中，保温3h;

(2)将熔化后的玻璃液倒入冷水中淬火;

(3)将所得玻璃料放入球磨机球磨，球磨过程同实施例1；

(4)将球磨后的玻璃粉烘干；

所得玻璃粉记作D1。

对比例2

按照质量比称取原料：

氧化硅1.1g，氧化铋1.2g，氧化铅1.4g，氧化硼0.6g，氧化碲2g，氧化铝0.7g；

同对比例1的制备方法，所得玻璃粉记作D2。

对比例3

按照质量比称取原料：

氧化硅1g，氧化硼0.5g，氧化铅1.6g，氧化铝0.2g，氧化锌1g，氧化钙0.3g，氧化锡0.4g；

同实施例1的制备方法，所得玻璃粉记作D3。

对比例11

按照质量比称取原料：

银粉：85g（球状50g；片状35g）；

有机载体：10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）；

先将银粉、有机载体与玻璃粉D1初步混合，再在三辊研磨机上研磨均匀，所得太阳能电池用导电银浆记作D11。

对比例22

按照质量比称取原料：

银粉：83g（球状49g；片状34g）；

有机载体：10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）；

先将银粉、有机载体与玻璃粉D2初步混合，再在三辊研磨机上研磨均匀，所得太阳能电池用导电银浆记作D22。

对比例33

按照质量比称取原料：

银粉：85g（球状50g；片状35g）；

有机载体：10g（松油醇5g，丁基卡必醇2.5g，乙基纤维素0.5g，羧甲基纤维素钠0.2g，卵磷脂1.2g，邻苯二甲酸二丁酯0.6g）；

先将银粉、有机载体与玻璃粉D3初步混合，再在三辊研磨机上研磨均匀，所得太阳能电池用导电银浆记作D33。

性能测试

（1）测试所用电池片的制备

将导电浆料S11-S99以及D11-D33，采用90微米网板丝网分别印刷在多晶硅片（规格：硅片200微米，腐蚀前和印刷前厚度基本不变）上。印刷重量为每片用浆大概0.2-0.8克，直接放入红外烧结炉中烧结，峰值温度为800-900℃，时间为10-50秒。出炉后即得太阳能电池片；

（2）方阻测试

采用GB/T17473.3-1998规定的方法进行，采用广州四探针电子科技有限公司生产的型号为RTS-4的方阻仪对实施例11-99及对比例11-33制备的太阳能电池片进行测试，单位为毫欧姆/□，测试结果见表2；

（3）光转化率

采用上海交大赫爽科技有限公司生产的型号为HSC1/XSCM-9的太阳能电池片光电转化效率专用测试设备对实施例11-99及对比例11-33制备的太阳能电池片进行测试，测试结果见表2；

 表1

化学试剂/原料	纯度	来源
			锡酸钠	分析纯	天津市科密欧化学试剂开发中心
偏硼酸钠	分析纯	上海振江化工有限公司
			硅酸钠	分析纯	北京化工试剂三厂
碲化铋	分析纯	广州化学试剂厂

表2 

	S11	S22	S33	S44	S55	S66	S77	S88	S99	D11	D22	D33
													方阻（mΩ/□）	2.3	2.0	2.4	2.2	1.8	2.2	1.7	2.5	2.5	2.9	3.1	5.6
光转化率％	15.8	16.1	15.7	15.9	16.3	15.8	16.3	15.6	15.5	15.2	14.5	11.5

由表2中数据可知，传统氧化物配方采用本发明的方法，不经过淬火处理所得玻璃粉，制得的太阳能电池片性能较差；经过高温熔融及淬火处理后得到的玻璃粉，制得太阳能电池片性能有所提高，但制备过程复杂；而采用本发明的玻璃粉所制得的太阳能电池片，与传统氧化物配方熔融淬火所得玻璃粉制得的太阳能电池片性能相当，甚至略优于传统配方。由此说明，本发明的玻璃粉，不仅制备方法简单，无需经过高温熔化、淬火、研磨和过筛等过程，直接将各组分均匀混合即可得到，而且性能优越，本发明的玻璃粉配方完全可以取代现有的常规玻璃粉配方。

 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉包含锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋。

2.如权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为5-30%；偏硼酸钠的含量为1-20%；硅酸钠的含量为1-20%；碲化铋的含量为40-70%。

3.如权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，以玻璃粉的质量百分含量为基准，锡酸钠的含量为10-30%；偏硼酸钠的含量为5-18%；硅酸钠的含量为10-15%；碲化铋的含量为50-65%。

4.如权利要求1所述的玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉粒度范围为0.2-5微米。

5.一种如权利要求1-4中任意一项所述玻璃粉的制备方法，包括将锡酸钠、偏硼酸钠、硅酸钠和碲化铋混合均匀。

6.如权利要求5所述玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述混合通过球磨实现。

7.一种导电银浆，包含银粉、玻璃粉和有机载体，其特征在于，所述玻璃粉为权利要求1-4中任意一项所述玻璃粉。

8.如权利要求7所述的导电银浆，其特征在于，以导电银浆的质量百分含量为基准，所述银粉的含量为65-90%；所述玻璃粉的含量为1-10%；所述有机载体的含量为5-30%。

9.如权利要求7所述的导电银浆，其特征在于，所述银粉包括球状银粉和片状银粉，所述球状银粉粒度范围为0.1-5微米；所述片状银粉粒度范围为1-10微米。

10.如权利要求7所述的导电银浆，其特征在于，以银粉的质量百分含量为基准，所述球状银粉的含量为30-90%；所述片状银粉的含量为70-10%。

11.一种如权利要求7至10任意一项所述导电银浆的制备方法，包括将银粉、玻璃粉和有机载体初步混合后，再在三辊研磨机上研磨均匀。