CN102674384B - 一种类水滑石-高岭土复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种类水滑石-高岭土复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102674384B CN102674384B CN201110064457.5A CN201110064457A CN102674384B CN 102674384 B CN102674384 B CN 102674384B CN 201110064457 A CN201110064457 A CN 201110064457A CN 102674384 B CN102674384 B CN 102674384B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- kaolin
- houghite
- preparation
- composite material
- hydrotalcite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种类水滑石-高岭土复合材料，包括类水滑石薄片和高岭土基质；其中，所述类水滑石薄片生长于所述高岭土基质上，两者之间的角度为大于0度且小于180度。本发明还公开了一种类水滑石-高岭土复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）高岭土基质预处理：将高岭土原粉或喷雾成型的微球升温至高温条件下进行焙烧；2）将尿素和可溶性二价无机盐溶于去离子水中，再加入步骤1）所得的所述高岭土，于室温下搅拌后升温晶化，使用去离子水洗涤并过滤后，进行干燥得到。本发明制备方法操作简单，条件温和，具有较广的应用前景。本发明制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中的类水滑石薄片具有取向性较好、不易脱落等优点。
Description
技术领域
本发明涉及阴离子层状结构功能材料技术领域，具体涉及一种类水滑石-高岭土复合材料及其制备方法。
背景技术
类水滑石 (Hydrotalcite-like Compound) 是一种阴离子无机层状材料，其晶体属于六方晶系，它由带正电荷的金属氢氧化物层板和填充于层间的阴离子及中性水分子组成。其化学通式： 
，其中
和
是分别位于层板上的二价和三价的金属阳离子，x是
的物质的量分数，An-为层间阴离子，m代表层间结晶水数。类水滑石层板中的金属阳离子可被与之半径相近的其他金属阳离子同晶取代，层间阴离子亦可被其他阴离子交换，故类水滑石材料具有较大程度的可调变性。类水滑石材料因其独特的结构和性质使其在催化、吸附分离、光电磁材料等领域应用广泛。
合成垂直基质生长的类水滑石薄片已有报道，在文献（1）Adv.Mater.,2006,18:3089-3093中，段雪等使用原位晶化法，利用经阳极氧化处理的铝片为基质，且由基质提供铝源，使用氨水作为pH调节剂，合成出垂直于基质生长的硝酸根插层镍铝水滑石，发现该物质具有超疏水性能。
在文献（2）Chemical Engineering Science,2007,62:6069-6075中，段雪等使用表面经磺化处理的聚苯乙烯为基质，使用尿素调节pH合成出垂直基质生长的镁铝水滑石，并对生长的动力学过程及合成条件进行了详细的研究。
在文献（3）Chemical Engineering Science,2008,63:4055-4062中，段雪等利用经阳极氧化处理的铝片为基质，且由基质提供铝源，使用氨水作为pH调节剂，合成出垂直于基质生长的碳酸根插层镁铝水滑石，通过氮气保护下焙烧再水合的方法进行活化，考察了其在醇醛缩合反应中的催化性能。
在文献（4）Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48:10864-10869中，段雪等利用经阳极氧化处理的铝片为基质，且由基质提供铝源，使用尿素作为pH调节剂，合成出垂直于基质生长的碳酸根插层镁铝水滑石，经过高温焙烧后生成的镁铝复合金属氧化物薄片仍能保持垂直于基质的形貌，并发现此物质有较低的介电常数。
本发明提出使用高岭土为基质，通过原位合成技术，合成得到的类水滑石-高岭土复合材料中类水滑石薄片生长于高岭土基质表面，两者之间的角度为大于0度且小于180度。本发明制备方法操作简单，条件温和，为在高岭土表面原位合成类水滑石材料提供一种新的思路，具有较广的应用前景。
本发明提供一种类水滑石-高岭土复合材料，创新地将高岭土作为基质，克服了以往原位晶化类水滑石材料中水滑石晶体取向性差、易脱落等技术缺陷，既保持高岭土的高强度，又使水滑石与高岭土结合牢固不易脱落。同时，区别于现有技术中同类材料，本发明类水滑石-高岭土复合材料中的类水滑石薄片在高岭土基质上成角度生长，而不是简单包裹或物理混合，形貌较为规则。本发明类水滑石-高岭土复合材料的制备方法中，以高岭土为基质，类水滑石薄片成角度生长于高岭土基质上，互相不平行，使用经活化的高岭土作为基质和唯一铝源原位合成类水滑石-高岭土复合材料。本发明制备方法具有操作简单、条件温和等优点。
发明内容
本发明提出了一种类水滑石-高岭土复合材料，其特征在于，包括类水滑石薄片和高岭土基质；其中，所述类水滑石薄片生长于所述高岭土基质上，两者之间的角度为大于0度且小于180度。
本发明中，所述类水滑石薄片可呈直立状生长于高岭土基质上，两者之间的角度α为90度或接近90度。
本发明还提供了一种所述类水滑石-高岭土复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：
1） 高岭土基质预处理：将高岭土原粉升温至高温条件下进行焙烧；
2） 将尿素和可溶性二价无机盐溶于去离子水中，再加入步骤1）所得的所述高岭土，并于室温下搅拌并升温晶化后，通过去离子水洗涤、过滤、干燥后，得到所述的类水滑石-高岭土复合材料。
本发明制备方法中，所述步骤1）中所述高岭土原粉在升温、焙烧之前可通过喷雾成型制成微球，所述微球直径大小20-150μm。
本发明制备方法中，所述步骤1）中所述升温速率1-10℃/min；所述高温条件为500-900℃，所述焙烧的时间是1-5h。
本发明制备方法中，所述步骤2）中的所述可溶性二价无机盐的化学式
中，
是Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Ca2+或Mn2+，Y为
。其中，优选是Mg2+、Zn2+或Ni2+。
本发明制备方法中，所述步骤2）中的所述尿素和所述可溶性二价无机盐的摩尔比是1：1-10，所述可溶性二价无机盐浓度为0.0125-1.25M，所述高岭土的加量是所述去离子水与所述高岭土的质量比为1：10-100。
本发明制备方法中，所述步骤2）中的所述搅拌的时间是15 min-2 h，所述晶化在70~100℃下进行6 h-14 d，所述干燥是在60-200℃下进行。
本发明提出的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片成角度直立取向生长在经活化处理的高岭土基质表面上，类水滑石薄片与高岭土基质之间的夹角为大于0度且小于180度。类水滑石薄片的化学通式为：
，0.2 ≤ x ≤ 0.4，m = 3-6为层间结晶水分子数，其中
代表二价金属阳离子Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种，优选Mg2+、Zn2+、Ni2+。本发明类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片及高岭土基质的大小、厚度、长度可以是任意的，不受限制。
本发明还提供了一种类水滑石-高岭土复合材料的制备方法，在经活化处理的高岭土表面原位合成具有成角度直立取向类水滑石薄片。本发明制备得到的类水滑石-高岭土复合材料克服了以往原位晶化类水滑石材料中水滑石晶体取向性差、易脱落等问题。
本发明类水滑石-高岭土复合材料的制备方法采用原位合成技术，使用经活化处理的高岭土为基质，利用活性高岭土提供水滑石生长所需的铝源，通过尿素激活铝源并调节体系的pH值，从而合成出类水滑石薄片具有成角度直立取向，即水滑石 (00l) 晶面与高岭土基质之间夹角大于0度且小于180度，互相不平行。
本发明类水滑石-高岭土复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）高岭土基质预处理：将高岭土原粉直接或添加粘结剂喷雾成型得到20-150μm的微球于马福炉中以1-10℃/min升温速率，升值至500-900℃，焙烧1-5h。所述粘结剂可以是硅溶胶、铝溶胶，胶态薄水铝石或其混合物。
（2）将尿素和可溶性二价无机盐
按1：1-10的摩尔比溶于去离子水中，二价金属离子M2+浓度为0.0125-1.25M，将步骤1所得的活化后的高岭土以水与高岭土的质量比1：10-100加入溶液中，并于室温下搅拌15min-2h后于70~100℃晶化6h-14d，再用去离子水洗涤3-5次，于烘箱60-200℃温度下干燥6-24h以去除多余水分，得到类水滑石-高岭土复合材料。
其中，步骤（2）中
为Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Ca2+、Mn2+中的任何一种，优选Mg2+、Zn2+、Ni2+，Y为中任何一种。
本发明类水滑石-高岭土复合材料的制备方法，其特征在于，使用经活化的高岭土作为基质和唯一铝源原位合成类水滑石-高岭土复合材料，产品保持了高岭土的高强度，并且水滑石与高岭土结合牢固不易脱落，解决普通原位晶化产物易流失的问题，类水滑石薄片在高岭土基质上成角度直立取向生长，而不是简单包裹，形貌较为规则。
附图说明
图1为本发明类水滑石-高岭土复合材料的结构示意图。
图2为高岭土原粉和预处理后的高岭土粉末的XRD图，a表示高岭土原粉；b表示预处理后的高岭土粉末。
图3（a）、 (b)为实施例1制备的本发明类水滑石-高岭土复合材料的XRD图和SEM图。
图4（a）、 (b)为实施例2制备的本发明类水滑石-高岭土复合材料的XRD图和SEM图。
图5（a）、 (b)为实施例3制备的本发明类水滑石-高岭土复合材料的XRD图和SEM图。
图6（a）、 (b)为实施例4制备的本发明类水滑石-高岭土复合材料的XRD图和SEM图。
图7为实施例5制备的本发明类水滑石-高岭土复合材料的XRD图。
图8（a）、 (b)为实施例6制备的本发明类水滑石-高岭土复合材料的XRD图和SEM图。
图9（a）、 (b)为实施例7制备的本发明类水滑石-高岭土复合材料的XRD图和SEM图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步详细说明。
图1为类水滑石薄片成角度生长于高岭土基质之上的单片结构示意图。如图1所示的本发明类水滑石-高岭土复合材料，包括类水滑石薄片1和高岭土基质2；其中，类水滑石薄片1成角度生长于高岭土基质2上，两者之间形成的角度α为大于0度且小于180度。类水滑石薄片1可呈直立状生长于高岭土基质2之间，两者之间的角度α为90度或接近90度。本发明复合材料如图3（b）、4（b）、5（b）、6（b）、8（b）、9（b）所示，类水滑石薄片与高岭土基质之间的角度α可以是0 -180度范围内的任意数值。类水滑石薄片与高岭土基质之间的角度α不等于0度或180度，两者之间相互不平行。
实施例1：
（1）高岭土基质预处理：将高岭土原粉于马福炉中以1 ℃/min升温速率，升温至830 ℃焙烧2 h，处理前后样品经 XRD表征结果见图2，图2中（a）表示高岭土原粉的XRD图；(b)表示预处理后的高岭土粉末的XRD图。
（2）称1.017 g MgCl2·6H2O和3.003g尿素溶解于20 g去离子水中，加入1 g 预处理过的高岭土，搅拌30 min，装入有聚四氟内衬的不锈钢自生压晶化釜，于80℃晶化1天，反应结束后用去离子水洗涤3-5遍并过滤，放入80 ℃烘箱干燥。
本实施例制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片的XRD及SEM表征结果如图3（a）、图3 (b)所示。
实施例2：
（1）按照实例1中使用的方法对高岭土基质进行预处理。
（2）称1.017 g MgCl2·6H2O和1.802 g尿素溶解于20 g去离子水中，加入1 g 预处理过的高岭土，搅拌15 min，于70 ℃晶化7天，反应结束后用去离子水洗涤并过滤，于80 ℃干燥。
本实施例制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片的XRD及SEM表征结果如图4（a）、图4 (b)所示。
实施例3：
（1）按照实例1中使用的方法对高岭土基质进行预处理。
（2）称0.509 g MgCl2·6H2O和0.903 g尿素溶解于20 g去离子水中，加入1 g 预处理过的高岭土，搅拌30 min，于100 ℃晶化16 h，反应结束后用去离子水洗涤并过滤，于100 ℃干燥。
本实施例制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片的XRD及SEM表征结果如图5（a）、图5(b)所示。
实施例4：
（1）高岭土基质预处理：将高岭土原粉以10 ℃/min升温速率升温，至900℃焙烧2h。
（2）称1.016 g MgCl2·6H2O和0.300 g尿素溶解于100 g去离子水中，加入1 g 预处理过的高岭土，搅拌30 min，装入有聚四氟内衬的不锈钢自生压晶化釜，90℃晶化1 d，反应结束后用去离子水洗涤并过滤，于60℃干燥。
本实施例制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片的XRD及SEM表征结果如图6（a）、图6 (b)所示。
实施例5：
（1）按照实例4中使用的方法对高岭土基质进行预处理。
（2）称1.524 g MgCl2·6H2O和2.702 g尿素溶解于20 g去离子水中，加入1 g 预处理过的高岭土，搅拌30 min，于80 ℃晶化2 d，反应结束后用去离子水洗涤并过滤，于120 ℃干燥。
本实施例制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片的XRD表征结果如图7所示。
实施例6：
（1）高岭土基质预处理：将高岭土原粉2000 g、硅酸钠4%、加入化学水制备成高岭土固含量为42%的混合浆液，喷雾干燥得到1840 g粒径在20-110 μm的高岭土喷雾成型微球。将高岭土喷雾成型微球以5 ℃/min升温速率，升温至550 ℃焙烧2 h。
（2）称5.128 g Mg(NO3)2·6H2O和12.012 g尿素溶解于80 g去离子水中，加入4 g 预处理过的高岭土微球，搅拌60min，于80 ℃晶化1 d，反应结束后用去离子水洗涤并过滤，于100 ℃ 干燥。
本实施例制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片的XRD及SEM表征结果如图8（a）、图8(b)所示。
实施例7：
（1）按照实例6中使用的方法对高岭土基质进行预处理。
（2）称2.038 g MgCl2·6H2O和3.604 g尿素溶解于20 g去离子水中，加入2 g 预处理过的高岭土微球，搅拌30 min，于70 ℃晶化7 d，反应结束后用去离子水洗涤并过滤，于100℃ 干燥。
本实施例制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片的XRD及SEM表征结果如图9（a）、图9(b)所示。
实施例8：
（1）按照实例6中使用的方法对高岭土基质进行预处理。
（2）称1.5 g Zn(NO3)2·6H2O和7.2 g尿素溶解于20 g去离子水中，加入2 g 预处理过的高岭土微球，搅拌2 h，于70 ℃晶化14 d，反应结束后用去离子水洗涤并过滤，于100℃干燥。
本实施例制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片的XRD及SEM表征结果与图7类似。
本发明类水滑石-高岭土复合材料与现有技术同类材料相比较，具有类水滑石薄片成角度地直立生长于高岭土基质上，暴露更多活性位，也有利于构筑开放的孔结构等优点。本发明制备方法中使用尿素而非NaOH和/或碳酸钠等作为沉淀剂，从而实现类水滑石薄片在高岭土基质上的垂直生长。本发明制备方法采用可溶性二价无机盐的化学式M2+Y，其中，
是Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Ca2+或Mn2+，Y为NO3 -、Cl-、Br-、F-。本发明制备得到的类水滑石-高岭土复合材料中的类水滑石薄片的的XRD及SEM表征结果与上述实施例的结果类似。本发明的保护内容不局限于上述实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (7)
1.一种类水滑石-高岭土复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：
1）高岭土基质预处理：将高岭土原粉升温至高温条件下进行焙烧；
2）将尿素和可溶性二价无机盐溶于去离子水中，再加入步骤1）所得的所述高岭土，并于室温下搅拌并升温晶化后，通过去离子水洗涤、过滤、干燥后，得到所述的类水滑石-高岭土复合材料；
所述类水滑石-高岭土复合材料中，类水滑石薄片生长于所述高岭土基质上，两者之间的夹角为大于0度且小于180度；所述类水滑石薄片可呈直立状生长于所述高岭土基质上，两者之间的角度α为90度或接近90度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所述高岭土原粉在升温、焙烧之前通过喷雾成型制成微球，所述微球直径大小20-150μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的升温速率1-10℃/min；所述高温条件为500-900℃，所述焙烧的时间是1-5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的所述可溶性二价无机盐的化学式M2+Y2中，M2+是Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Ca2+或Mn2+，Y2为NO3 -、Cl-、Br-、F-。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价无机盐的化学式M2+Y中，M2+是Mg2+、Zn2+或Ni2+。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的所述尿素和所述可溶性二价无机盐的摩尔比是1：1-10，所述可溶性二价无机盐浓度为0.0125-1.25M，所述高岭土的加量是所述去离子水与所述高岭土的质量比为1：10-100。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的所述搅拌的时间是15min-2h，所述晶化在70～100℃下进行6h-14d，所述干燥是在60-200℃下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110064457.5A CN102674384B (zh) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | 一种类水滑石-高岭土复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110064457.5A CN102674384B (zh) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | 一种类水滑石-高岭土复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102674384A CN102674384A (zh) | 2012-09-19 |
| CN102674384B true CN102674384B (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=46807029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110064457.5A Expired - Fee Related CN102674384B (zh) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | 一种类水滑石-高岭土复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102674384B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114950574B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-03-24 | 碳中能源科技(淄博)有限公司 | 一种fcc重金属污染元素捕集剂 |
| CN115382549B (zh) * | 2022-08-05 | 2023-11-03 | 浙江工业大学 | 一种高岭土基类水滑石复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115382521B (zh) * | 2022-08-05 | 2023-09-29 | 浙江工业大学 | 一种埃洛石基类水滑石复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115430413A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-06 | 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 | 一种高岭土基金属捕集剂的制备方法 |
-
2011
- 2011-03-17 CN CN201110064457.5A patent/CN102674384B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mg-Fe-HTlc/高岭土悬浮体流变性研究;戴肖南等;《化学学报》;20051231;第63卷(第8期);1 实验部分 * |
| 戴肖南等.Mg-Fe-HTlc/高岭土悬浮体流变性研究.《化学学报》.2005,第63卷(第8期),1 实验部分. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102674384A (zh) | 2012-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Du et al. | Influences of pH value on the microstructure and phase transformation of aluminum hydroxide | |
| CN100542966C (zh) | 棒状类水滑石及其制备方法 | |
| CN102583467B (zh) | 一种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备锌铝尖晶石的方法 | |
| Wei et al. | Uniform Cu2Cl (OH) 3 hierarchical microspheres: a novel adsorbent for methylene blue adsorptive removal from aqueous solution | |
| CN102674384B (zh) | 一种类水滑石-高岭土复合材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | Facile synthesis of nano-crystalline alpha-alumina at low temperature via an absolute ethanol sol–gel strategy | |
| CN107185547B (zh) | 一种C/Fe-FeVO4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103864155B (zh) | 一种高结晶度铁基类水滑石的制备方法 | |
| CN104591178A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| Kim et al. | Effect of AlF3 seed concentrations and calcination temperatures on the crystal growth of hexagonally shaped α-alumina powders | |
| Kang et al. | Synthesis of magnesium oxysulfate whiskers using triethanolamine as a morphology control agent | |
| CN113860341B (zh) | 一种高纯片状勃姆石及其制备方法 | |
| CN106186013B (zh) | 一种采用流变相反应法合成花球状介孔氧化铝的方法 | |
| CN109694095A (zh) | 高比表面纳米类水滑石的制备方法 | |
| CN105347310B (zh) | 一种制备高纯度钙基水滑石的方法 | |
| CN108423648B (zh) | 一种钴离子掺杂的氮化碳空心四棱柱及其制备方法 | |
| CN102963925B (zh) | 一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法 | |
| CN104445364B (zh) | 一种ZnAl-层状双金属氢氧化物的合成方法 | |
| Zheng et al. | Fabrication of YAG mono-dispersed particles with a novel combination method employing supercritical water process | |
| CN109502656B (zh) | 一种球状Co(Ⅱ)Co(Ⅲ)类水滑石材料及其制备方法 | |
| CN104402050B (zh) | D相二氧化钒纳米星粉体及其制备方法 | |
| Litwinowicz et al. | Hydrothermal synthesis of cerium oxide nanoassemblies through coordination programming with amino acids | |
| CN106995209B (zh) | 一种ψ-型磷酸锆晶体纳米片及其制备和应用 | |
| Zhang et al. | Controllable hydrothermal synthesis of star-shaped Sr3Fe2 (OH) 12 assemblies and their thermal decomposition and magnetic properties | |
| CN109534386B (zh) | 一种书页状形貌锌铝类水滑石及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 Termination date: 20170317 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |