CN102667960B - 导电聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电组合物以及它们在电子器件中的用途。所述组合物包含(1)掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物;或(2)(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)至少一种高度氟化的酸聚合物。
Description
发明背景
发明领域
本公开一般涉及包含导电聚合物的组合物以及它们在电子器件中的用途。
相关领域说明
电子器件限定了一类包括活性层的产品。有机电子器件具有至少一个有机活性层。此类器件可将电能转换成辐射(例如发光二极管)、通过电子方法探测信号、将辐射转换成电能(例如光伏电池),或包括一个或更多个有机半导体层。
有机发光二极管(OLED)为有机电子器件,其包含能够电致发光的有机层。包含导电聚合物的OLED可具有以下构造:
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
并在电极之间具有附加层。阳极通常为能够在EL材料中注入空穴的任何材料,例如氧化铟锡(ITO)。可任选地在玻璃或塑料基底上承载阳极。EL材料包含荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常为任何能够将电子注入EL材料中的材料(如Ca或Ba)。具有10-3S/cm至10-7S/cm范围内的低电导率的导电聚合物通常用作缓冲层,与导电阳极如ITO直接接触。
持续需要用于电子器件的改进材料。
发明概述
本发明提供了组合物,包含下文(1)或(2):
(1)掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物;或
(2)(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物;和
(b)至少一种高度氟化的酸聚合物。
还提供了液体组合物,包含下文(1)或(2):
(1)(a)至少一种掺入有至少一种高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物;和
(b)氘代液体介质;或
(2)(a)至少一种掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物;
(b)至少一种高度氟化的酸聚合物;和
(c)氘代液体介质。
还提供了具有至少一个包含上述组合物的活性层的电子器件。
附图简述
附图以举例的方式示出本发明,但附图对本发明不构成任何限制。
图1A包括有机场效应晶体管(OTFT)的示意图,其示出了此类器件在底层接触模式下,活性层的相对位置。
图1B包括OTFT的示意图,其示出了此类器件在顶层接触模式下,活性层的相对位置。
图1C包括有机场效应晶体管(OTFT)的示意图,其示出了此类器件在底层接触模式下,闸极在顶部时,活性层的相对位置。
图1D包括有机场效应晶体管(OTFT)的示意图,其示出了此类器件在底层接触模式下,闸极在顶部时,活性层的相对位置。
图2包括有机电子器件的另一个实例的示意图。
图3包括有机电子器件的另一个实例的示意图。
技术人员将会知道,附图中的物体是以简洁明了的方式示出的,并不一定按比例绘制。例如,图中一些物体的尺寸相对于其它物体可能有所放大,以便于更好地理解实施方案。
发明详述
本文描述了许多方面和实施方案,它们仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说明书后,技术人员将会知道,在不脱离本发明范围的前提下,其它方面和实施方案也是可能的。
根据以下发明详述和权利要求,任何一个或更多个实施方案的其它特征和有益效果将显而易见。发明详述首先提出了术语的定义和说明,然后说明氘代导电聚合物、高度氟化的酸聚合物、导电组合物、电子器件,最后提出实施例。
1.术语的定义和说明
在提出下述实施方案详情之前,先定义或阐明一些术语。
术语“酸聚合物”是指具有酸性基团的聚合物。
术语“酸性基团”是指能够离子化以向布朗斯台德碱提供氢离子的基团。
术语“导体”及其变体旨在指具有电性质的层材料、构件、或结构,此电性质使得电流在无电势骤降的情况下能够流经此类层材料、构件、或结构。该术语旨在包括半导体。在一些实施方案中,导体将形成具有至少10-7S/cm电导率的层。
术语“氘代”旨在表示至少一个氢被氘取代。氘的含量为自然丰度的至少100倍。化合物X的“氘代类似物”具有与化合物X相同的结构,但是具有至少一个取代H的D。被Y%氘代的材料具有Y%的氢被氘取代。
术语“掺杂”在涉及导电聚合物时,旨在表示导电聚合物具有聚合抗衡离子以平衡聚合物上的电荷。
术语“掺杂型导电聚合物”旨在表示导电聚合物以及与其相关的聚合抗衡离子。
术语“导电”在涉及材料时,旨在表示在不添加炭黑或导电金属颗粒的情况下本身地或固有地能够导电的材料。
当涉及层或材料时,术语“电活性”旨在表示表现出电子或电辐射特性的层或材料。在电子器件中,电活性材料电子性地有利于器件的操作。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻断电荷的材料,其中电荷可为电子或空穴,并且包括但不限于接受辐射时发射辐射或表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料、以及环境防护材料。
当涉及层、材料、构件或结构时,术语“电子传输”旨在表示此类层、材料、构件、或结构可促进或有利于负电荷通过所述层、材料、构件、或结构迁移至另一层、材料、构件、或结构。
术语“完全氟化的”和“全氟化的”可交替使用,并指与碳键合的所有可用氢均已被氟替换的化合物。
术语“高度氟化的”是指其中至少90%的与碳键合的可用氢已被氟替换的化合物。
术语“空穴注入层”或“空穴注入材料”旨在表示导电或半导电层或材料,其在有机电子器件中可具有一种或更多种功能,包括但不限于垫层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、杂质如氧或金属离子的清除、以及有利于或改善有机电子器件性能的其它方面。
当涉及层、材料、构件、或结构时,术语“空穴传输”旨在表示此类层、材料、构件、或结构有利于正电荷以较高的效率和较小的电荷损失通过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。
术语“层”与术语“薄膜”可互换使用,并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺寸的限制。所述区域可以大如整个器件,也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区,或小如单个子像素。除非另外指明,层和薄膜能够由任何常规的沉积技术形成,包括气相沉积、液相沉积(连续和不连续技术)、以及热转移。
术语“有机电子器件”旨在表示包含一个或更多个有机层或材料的器件。
术语“聚合物”旨在表示具有至少一种重复单体单元的材料。该术语包括只有一种或一类单体单元的均聚物以及具有两种或更多种不同单体单元的共聚物,包括不同物质的单体单元形成的共聚物。
尽管发光材料也可具有一定程度的电荷传输性能,但是术语“空穴传输”和“电子传输”不旨在包括其主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。
如本文所用,术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如,包括要素列表的方法、方法、制品或设备不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外,除非另有相反的说明,“或”是指包含性的或而不是指排他性的或。例如,状况A或B满足于以下中的任何一种:A为真实(或存在)的且B为虚假(或不存在)的、A为虚假(或不存在)的且B为真实(或存在)的、以及A和B均为真实(或存在)的。
同样,使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便,并且对本发明的范围提供一般性的意义。该描述应理解为包括一个或至少一个,并且除非明显地另有所指,单数也包括复数。
与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRC Handbook ofChemistry and Physics”,第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。
除非另外定义,本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。在化学式中,字母Q、R、T、W、X、Y和Z用于指代其中限定的原子或基团。其它所有字母用于指代常规的原子符号。与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRCHandbook of Chemistry and Physics”第81版(2000)中所述的“新命名法”公约。
本文未描述的有关特定材料、加工方法和电路的许多细节均是常规的,并且可以在有机发光二极管显示器、光源、光电探测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其它来源中找到。
2.氘代导电聚合物
氘代导电聚合物具有至少一个D。“氘代导电聚合物”是指导电聚合物自身是氘代的,不包括相关的聚合酸。在一些实施方案中,所述导电聚合物为至少10%氘代的。这是指,至少10%的H被D取代。在一些实施方案中,所述聚合物为至少20%氘代的;在一些实施方案中,为至少30%氘代的;在一些实施方案中,为至少40%氘代的;在一些实施方案中,为至少50%氘代的;在一些实施方案中,为至少60%氘代的;在一些实施方案中,为至少70%氘代的;在一些实施方案中,为至少80%氘代的;在一些实施方案中,为至少90%氘代的。在一些实施方案中,所述导电聚合物为100%氘代的。
任何氘代导电聚合物均可用于新型组合物中。在一些实施方案中,所述氘代导电聚合物将形成具有大于10-7S/cm电导率的薄膜。
适于新型组合物的氘代导电聚合物由至少一种单体制成,所述单体在单独聚合时形成导电均聚物。此类单体在本文中称为“导电前驱单体”。在单独聚合时形成不导电的均聚物的单体称为“非导电前驱单体”。氘代导电聚合物可以为均聚物或共聚物。适用于该新型组合物的氘代导电共聚物可由两种或更多种导电前驱单体制成,或由一种或更多种导电前驱单体和一种或更多种非导电前驱单体的组合制成。
所述氘代导电聚合物可由氘代导电性前驱单体制得。作为另外一种选择,所述氘代导电聚合物可由非氘代导电性前驱单体制得,接着在聚合反应后氘代。
在一些实施方案中,氘代导电聚合物由至少一种前驱单体制得,所述前驱单体选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、4-氨基吲哚、7-氨基吲哚、多环芳族化物、以及它们的氘代类似物。由这些单体制得的聚合物在本文中分别称为聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚呲咯、聚苯胺、聚(4-氨基吲哚)、聚(7-氨基吲哚)和多环芳族聚合物。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化合物。所述环可通过一个或更多个键接合,或它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。在一些实施方案中,所述多环芳族聚合物为聚噻吩并噻吩。
在一些实施方案中,设想用于形成氘代导电聚合物的单体包含下式I:
其中:
Q选自S、Se和Te;
独立地选择R1,使其在每次出现时相同或不同并且选自氢、氘、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、酰胺基磺酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯和氨基甲酸酯;或两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链,从而完成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环,所述环可任选包含一个或更多个二价氮、硒、碲、硫或氧原子;并且
R2为H或D。
如本文所用,术语“烷基”是指衍生自脂族烃的基团,其包括未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烷基”旨在表示其中烷基中的一个或更多个碳原子被另外的原子例如氮、氧、硫等取代的烷基。术语“亚烷基”是指具有两个连接点的烷基。
如本文所用,术语“烯基”是指衍生自具有至少一个碳碳双键的脂族烃的基团,其包括可为未取代的或取代的直链、支链和环状基团。术语“杂烯基”旨在表示其中烯基中的一个或更多个碳原子被另外的原子例如氮、氧、硫等取代的烯基。术语“亚烯基”是指具有两个连接点的烯基。
如本文所用,用于取代基的下列术语是指下面给出的化学式:
其中所有“R”基团在每次出现时相同或不同并且:
R3为单键或亚烷基
R4为亚烷基
R5为烷基
R6为氢、氘或烷基
p为0或1至20的整数
Z为H、D、碱金属、碱土金属、N(R5)4、或R5。
在上述任何基团中,一个或更多个H可被D取代。上述基团中的任何一个还可为未取代的或取代的,并且任何基团均可具有取代一个或更多个氢的F,包括全氟化基团。在一些实施方案中,烷基和亚烷基具有1至20个碳原子。在一些实施方案中,烷基和亚烷基被氘代。
在一些实施方案中,在单体中,两个R1一起形成—W-(CY1Y2)m-W-,其中m为2或3,W为O、S、Se、PO、NR6,Y1在每次出现时相同或不同并且为氢、氘或氟,并且Y2在每次出现时相同或不同并且选自氢、氘、卤素、烷基、醇、酰胺基磺酸酯、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯和氨基甲酸酯,其中Y基团可为部分或完全氘代的,或部分或完全氟化的。在一些实施方案中,所有Y为氢或氘。
在一些实施方案中,导电性前驱单体为3,4-乙烯二氧噻吩(“EDOT”)。在一些实施方案中,导电性前驱单体为下示D4-EDOT或D6-EDOT。
由这些材料制得的聚合物分别缩写为聚(D4-EDOT)和聚(D6-EDOT)。
在一些实施方案中,单体具有式I(a):
其中:
Q选自S、Se和Te;
R2为H或D;
R7在每次出现时相同或不同并且其选自氢、氘、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、醇、酰胺基磺酸酯、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸盐酯和氨基甲酸酯,前提条件是至少一个R7不为氢,并且
m为2或3。
在式I(a)的一些实施方案中,m为2,一个R7为多于5个碳原子的烷基,并且所有其它R7为氢或氘。在式I(a)的一些实施方案中,至少一个R7基团为氟化的。在一些实施方案中,至少一个R7基团具有至少一个氟取代基。在一些实施方案中,R7基团为完全氟化的。
在式I(a)的一些实施方案中,单体稠合脂环上的R7取代基可提供改善的单体水溶解性,并有利于在氟化酸聚合物的存在下进行聚合。
在式I(a)的一些实施方案中,m为2,一个R7为磺酸-亚丙基-醚-亚甲基,并且所有其它R7为氢或氘。在一些实施方案中,m为2,一个R7为丙基-醚-乙烯,并且所有其它R7为氢或氘。在一些实施方案中,m为2,一个R7为甲氧基,并且所有其它R7为氢或氘。在一些实施方案中,一个R7为磺酸二氟亚甲基酯亚甲基(-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H),并且所有其它R7为氢或氘。
在一些实施方案中,设想用于形成新型复合分散体中的导电聚合物的吡咯单体包括下式II。
其中在式II中:
独立地选择R1,使其在每次出现时相同或不同并且选自氢、氘、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、酰胺基磺酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、以及它们的氘代类似物;或两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链,从而形成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环,该环可任选地包含一个或更多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子;
独立地选择R2,使其在每次出现时相同或不同并且选自氢和氘;并且独立地选择R8,使其在每次出现时相同或不同并且选自氢、氘、烷基、烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、以及它们的氘代类似物。
在一些实施方案中,R1在每次出现时相同或不同并且独立地选自氢、氘、烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇、苄基、羧酸酯、醚、酰胺基磺酸酯、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、环氧化物、硅烷、硅氧烷,以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、或硅氧烷部分中的一个或更多个取代的烷基。上述任何基团均可以是氘代的。
在一些实施方案中,R8选自氢、烷基,以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、或硅氧烷部分中的一个或更多个取代的烷基。
在一些实施方案中,吡咯单体是未取代的,并且R1、R2和R8为氢。未取代的非氘代吡咯在本文中缩写为“Py”。在一些实施方案中,R1、R2和R8为氘。完全氘代的吡咯单体缩写为“D5-Py”。由该单体制得的聚合物缩写为“聚(D5-Py)”。
在式II的一些实施方案中,两个R1合在一起形成6元或7元脂环,所述环进一步被基团取代,所述基团选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、以及它们的氘代类似物。这些基团可改善单体和所得聚合物的溶解性。在一些实施方案中,两个R1一起形成6-或7-元脂环,并且其进一步被烷基取代。在一些实施方案中,两个R1一起形成6-或7-元脂环,并且其进一步被具有至少1个碳原子的烷基取代。
在一些实施方案中,两个R1合在一起形成-O-(CY2)m-O-,其中m为2或3,并且Y在每次出现时相同或不同并且选自氢、氘、烷基、醇、苄基、羧酸酯、酰胺基磺酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、以及它们的氘代类似物。在一些实施方案中,至少一个Y基团为氘。在一些实施方案中,至少一个Y基团为具有F的取代基,其中所述F取代至少一个氢。在一些实施方案中,至少一个Y基团为全氟化的。
在一些实施方案中,设想用于形成新型复合分散体中的导电聚合物的苯胺单体包括下式III。
其中:
独立地选择R1,使其在每次出现时相同或不同并且选自氢、氘、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、酰胺基磺酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、以及它们的氘代类似物;或两个R1基团一起可形成亚烷基或亚烯基链,从而完成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环,该环可任选地包含一个或更多个二价氮、硫或氧原子;并且
独立地选择R2,使其在每次出现时相同或不同并且选自氢和氘。
在聚合时,苯胺单体单元可具有如下所示的式IV(a)或式IV(b),或两式的组合。
其中R1和R2如上所定义。
在式III的一些实施方案中,苯胺单体是未取代的,并且R1和R2为H或D。非氘代的未取代苯胺单体在本文中缩写为“ani”。在一些实施方案中,所述单体为如下所示的D5-ani或D7-ani。
由这些单体形成的聚合物分别缩写为聚(D5-ani)和聚(D7-ani)。
在式III的一些实施方案中,至少一个R1是氟化的。在一些实施方案中,至少一个R1为全氟化的。
在一些实施方案中,设想用于形成新型复合分散体中的氘代导电聚合物的稠合多环杂芳族单体具有两个或更多个稠合芳环,其中至少一个为杂芳环。在一些实施方案中,稠合多环杂芳族单体具有式V:
其中:
Q为S、Se、Te、或NR6;
R6为氢、氘或烷基;
独立地选择R9、R10、R11和R12使得其在每次出现时相同或不同并且其选自氢、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、酰胺基磺酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯和氨基甲酸酯;并且
R9与R10、R10与R11以及R11与R12中的至少一对一起形成亚烯基链,从而形成5-或6-元芳环,所述环可任选包含一个或更多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子。
在一些实施方案中,稠合多环杂芳族单体具有的化学式选自V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)、V(g)、V(h)、V(i)、V(j)和V(k):
其中:
Q为S、Se、Te、NH或ND;并且
T在每次出现时相同或不同并且其选自S、NR6、O、SiR6 2、Se、Te和PR6;
Y为N;
R6为H、D、或烷基;并且
存在至少一个氘。
稠合多环杂芳族单体可进一步被基团取代,所述基团选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、以及它们的氘代类似物。在一些实施方案中,所述取代基完成氘代。在一些实施方案中,取代基为氟化的。在一些实施方案中,取代基为完全氟化的。
在一些实施方案中,稠合多环杂芳族单体为氘代噻吩并噻吩。此类化合物的非氘代类似物已论述于例如“Macromolecules”34,5746-5747(2001);和“Macromolecules”35,7281-7286(2002)中。在一些实施方案中,噻吩并(噻吩)选自噻吩并(2,3-b)噻吩、噻吩并(3,2-b)噻吩和噻吩并(3,4-b)噻吩,其中每种可具有1-4个氘原子。在一些实施方案中,噻吩并(噻吩)单体进一步被至少一个基团取代,所述基团选自烷基、杂烷基、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、以及它们的氘代类似物。在一些实施方案中,取代基是完全氘代的。在一些实施方案中,取代基是氟化的。在一些实施方案中,取代基为完全氟化的。
在一些实施方案中,设想用于形成新型复合分散体中的聚合物的多环杂芳族单体包括式VI:
其中:
Q为S、Se、Te、或NR6;
T选自S、NR6、O、SiR6 2、Se、Te和PR6;
E选自亚烯基、亚芳基和杂亚芳基;
R2为氢或氘;
R6为氢、氘或烷基;
R13在每次出现时相同或不同并且选自氢、氘、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、腈、氰基、羟基、环氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、酰胺基磺酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯、氨基甲酸酯、以及它们的氘代类似物;或两个R13基团一起可形成亚烷基或亚烯基链,从而形成3、4、5、6、或7-元芳环或脂环,该环可任选地包含一个或更多个二价氮、硫、硒、碲、或氧原子。
在一些实施方案中,导电聚合物为前驱单体和至少一种第二单体的共聚物。只要其不对共聚物的期望性能造成不利影响,可使用任何类型的第二单体。在一些实施方案中,基于单体单元的总数,第二单体在聚合物中不超过50%。在一些实施方案中,基于单体单元的总数,第二单体在聚合物中不超过30%。在一些实施方案中,基于单体单元的总数,第二单体在聚合物中不超过10%。
第二单体的示例性类型包括但不限于烯基、炔基、亚芳基、杂亚芳基、以及它们的氘代类似物。第二单体的实例包括但不限于芴、二唑、噻二唑、苯并噻二唑、苯撑乙烯、苯撑乙炔、吡啶、二嗪、三嗪、以及它们的氘代类似物,所有这些均可被进一步取代。
在一些实施方案中,通过首先形成具有结构A-B-C的中间前驱单体来制备共聚物,其中A和C表示前驱单体,它们可以相同或不同,而B表示第二单体。A-B-C中间体前驱单体可使用标准的有机合成技术来制备,如Yamamoto、Stille、Grignard复分解反应,Suzuki和Negishi偶合反应。然后仅通过该中间前驱单体,或与一种或更多种其它前驱单体发生氧化聚合,从而形成共聚物。
在一些实施方案中,导电聚合物选自氘代聚噻吩、氘代聚苯胺、氘代聚呲咯、氘代稠合多环杂芳族聚合物、氘代聚(氨基吲哚)、它们的共聚物、以及它们的组合。
在一些实施方案中,导电聚合物选自聚(D6-EDOT)、聚(D5-Py)、聚(D7-ani)、聚(全氘代-4-氨基吲哚)、聚(全氘代-7-氨基吲哚)、聚(全氘代-噻吩并(2,3-b)噻吩)、聚(全氘代-噻吩并(3,2-b)噻吩)和聚(全氘代-噻吩并(3,4-b)噻吩)。
3.高度氟化的酸聚合物
高度氟化的酸聚合物(“HFAP”)可为高度氟化并且具有酸性基团的任何聚合物。酸性基团提供可电离的质子H+、或氘核D+。在一些实施方案中,所述酸性基团具有小于3的pKa。在一些实施方案中,所述酸性基团具有小于0的pKa。在一些实施方案中,所述酸性基团具有小于-5的pKa。所述酸性基团可以直接连接到聚合物主链上,或可以连接到聚合物主链的侧链上。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同,或聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。在一些实施方案中,酸性基团选自磺酸基团、磺酰亚胺基团、以及它们的组合。
在一些实施方案中,HFAP是具有酸性氘核的含氘酸。
在一些实施方案中,HFAP的氟化程度为至少95%;在一些实施方案中,其为完全氟化的。在一些实施方案中,当HFAP未完全氟化时,非氟化位点被氘代,使得不存在氢。在一些实施方案中,HFAP是完全氟化的,并且为具有酸性氘核的氘代酸。
在一些实施方案中,HFAP是水溶性的。在一些实施方案中,HFAP是在水中可分散的。在一些实施方案中,HFAP是可润湿的有机溶剂。术语“可润湿的有机溶剂”是指当形成薄膜时,与有机溶剂的接触角不大于60℃的材料。在一些实施方案中,可润湿的材料形成了薄膜,所述薄膜可用苯基己烷润湿并且其接触角不大于55°。测量接触角的方法是为人们所熟知的。在一些实施方案中,可润湿的材料可由聚合酸制成,该聚合酸本身是不可润湿的,但是使用特选的添加剂可使其变成可润湿的。
适宜的聚合物主链实例包括但不限于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯以及它们的共聚物、以及它们的氘代类似物,所有这些均是高度氟化的;在一些实施方案中,其为完全氟化的。
在一个实施方案中,酸性基团为磺酸基团或磺酰亚胺基团。磺酰亚胺基团具有下式:
-SO2-NH-SO2-R
其中R为烷基。氘代磺酰亚胺基团具有下式:
-SO2-ND-SO2-R
其中R为烷基。
在一个实施方案中,酸性基团位于氟化侧链上。在一个实施方案中,氟化侧链选自烷基、烷氧基、酰胺基、醚基、以及它们的组合,所有这些均为完全氟化的。
在一个实施方案中,HFAP具有高度氟化的烯烃主链,并具有高度氟化的烷基磺酸酯、高度氟化的醚磺酸酯、高度氟化的酯磺酸酯、或高度氟化的醚磺酰亚胺侧基。在一个实施方案中,HFAP是具有全氟-醚-磺酸侧链的全氟烯烃。在一个实施方案中,聚合物为1,1-二氟乙烯与2-(1,1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物。在一个实施方案中,聚合物为乙烯与2-(2-(1,2,2-三氟乙烯氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可被制成对应的磺酰氟聚合物,然后再转化为磺酸形式。
在一个实施方案中,HFAP为氟化的和部分磺化的聚(亚芳基醚砜)的均聚物或共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物。
在一个实施方案中,HFAP为具有式IX的磺酰亚胺聚合物:
其中:
R2为H或D;
Rf选自高度氟化的亚烷基、高度氟化的杂亚烷基、高度氟化的亚芳基、以及高度氟化的杂亚芳基,它们可由一个或更多个醚氧基取代;并且
n为至少4。
在式IX的一个实施方案中,Rf为全氟烷基。在一个实施方案中,Rf为全氟丁基。在一个实施方案中,Rf包含醚氧基。在一个实施方案中,n大于10。
在一个实施方案中,HFAP包含高度氟化的聚合物主链和具有式X的侧链:
其中:
R15为高度氟化的亚烷基或高度氟化的杂亚烷基;
R16为高度氟化烷基或高度氟化的芳基;并且
a为0或1至4的整数。
在一个实施方案中,HFAP具有式XI:
其中:
R16为高度氟化烷基或高度氟化的芳基;
c独立地为0或1至3的整数;并且
n为至少4。
HFAP非氘代类似物的合成已描述于例如A.Feiring等人的“J.FluorineChemistry”2000,105,129-135;A.Feiring等人的“Macromolecules”2000,33,9262-9271;D.D.Desmarteau的“J.Fluorine Chem.”1995,72,203-208;A.J.Appleby等人的“J.Electrochem.Soc.”1993,140(1),109-111;以及Desmarteau的美国专利5,463,005中。
在一个实施方案中,HFAP还包含衍生自至少一种高度氟化的烯键式不饱和化合物的重复单元。全氟烯烃包含2至20个碳原子。代表性的全氟烯烃包括但不限于:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷)、CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(其中t为1或2)和Rf”OCF=CF2(其中Rf”为1至约10个碳原子的饱和全氟烷基)。在一个实施方案中,共聚单体为四氟乙烯。
在一个实施方案中,HFAP为胶态成型的聚合酸。如本文所用,术语“胶态成型”是指不溶于水并且当其分散于含水介质中时形成胶体的材料。成胶聚合酸通常具有约10,000至约4,000,000范围内的分子量。在一个实施方案中,聚合酸具有约100,000至约2,000,000的分子量。通常,胶体粒度范围为2纳米(nm)至约140nm。在一个实施方案中,该胶体具有2nm至约30nm的粒度。可使用任何具有酸性质子且高度氟化的胶态成型的聚合材料。
本文上述的一些聚合物可以非酸的形式,如盐、酯、或磺酰氟来形成。如下所述,它们可转化为酸的形式,从而用于制备导电组合物。
在一些实施方案中,HFAP包含高度氟化的碳主链和如下式所示的侧链:
-(O-CF2CFRf 3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5
其中Rf 3和Rf 4独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的高度氟化烷基,a=0、1或2,和E5。在一些情况下,E5可为阳离子,如Li、Na、或K,并且其将被转化为酸的形式。
在一些实施方案中,HFAP可为美国专利No.3,282,875以及美国专利No.4,358,545和4,940,525中公开的聚合物。在一些实施方案中,HFAP包含全氟化碳主链和由下式表示的侧链
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5
其中E5如上所定义。此类HFAP公开于美国专利3,282,875中并且可通过如下方法制备:四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氯)(PDMOF)进行共聚作用,然后通过将磺酰氟基团水解并按照需要进行离子交换以将它们转化成期望的离子形式。此类公开于美国专利4,358,545和4,940,525的聚合物的实例具有侧链-O-CF2CF2SO3E5,其中E5如上所定义。该聚合物可通过如下方法制备:四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)进行共聚作用,然后水解并进一步按照需要进行离子交换。
一类HFAP可以商品名含水分散体从E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington,DE)商购获得。
氘代酸可通过分离固体酸性材料并且在高温和高压下在D2O中处理,由质子性HFAP制得。在一些实施方案中,在密闭压力容器中,使固体HFAP在D2O中加热至介于100℃和300℃之间的温度。
4.导电组合物
新型导电组合物,包含:
(1)包含掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物的组合物;或
(2)组合物,包含:
(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物;和
(b)至少一种高度氟化的酸聚合物。
在一些实施方案中,导电组合物包含(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,导电组合物基本上由下列物质组成:(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。
在一些实施方案中,导电组合物包含掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。在一些实施方案中,导电组合物基本上由掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物组成。
在一些实施方案中,导电组合物包含:
(1)液体组合物,包含:
(a)至少一种掺入有至少一种高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物;和
(b)氘代液体介质;或
(2)液体组合物,包含:
(a)至少一种掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物;
(b)至少一种高度氟化的酸聚合物;和
(c)氘代液体介质。
在一些实施方案中,导电组合物包含氘代液体介质,所述氘代液体介质具有分散在其中的(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,导电组合物包含D2O,所述D2O具有分散在其中的(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,导电组合物基本上由氘代液体介质组成,所述氘代液体介质具有分散在其中的(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,导电组合物基本上由D2O组成,所述D2O具有分散在其中的(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。
在一些实施方案中,导电组合物包含氘代液体介质,所述氘代液体介质具有分散在其中的掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。在一些实施方案中,导电组合物包含D2O,所述D2O具有分散在其中的掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。在一些实施方案中,导电组合物基本上由氘代液体介质组成,所述氘代液体介质具有分散在其中的掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。在一些实施方案中,导电组合物基本上由D2O组成,所述D2O具有分散在其中的(a)掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。
在一些实施方案中,所述组合物中存在任选的添加剂。可添加的材料类型的实例包括但不限于聚合物、染料、涂覆助剂、有机和无机导电性油墨以及浆料、电荷传输材料、交联剂、以及它们的组合。添加剂应是可溶于或可分散于氘代液体介质中并且可为简单分子或聚合物的物质。
a.掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物
可使用能够掺杂所述导电聚合物的任何非氟化聚合酸以制备新型复合分散体。在一些实施方案中,所述非氟化聚合酸为小于10%氟化的;在一些实施方案中,是小于1%氟化的。在一些实施方案中,所述非氟化聚合酸不含氟。在一些实施方案中,所述非氟化聚合酸为氘代酸。在一些实施方案中,所述非氟化聚合氘代酸为至少10%氘代的;在一些实施方案中,为至少20%氘代的;在一些实施方案中,为至少30%氘代的;在一些实施方案中,为至少40%氘代的;在一些实施方案中,为至少50%氘代的;在一些实施方案中,为至少60%氘代的;在一些实施方案中,为至少70%氘代的;在一些实施方案中,为至少80%氘代的;在一些实施方案中,为至少90%氘代的。在一些实施方案中,所述非氟化聚合酸为100%氘代的。
酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基团、它们的氘代类似物、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同,或聚合物可具有一种以上类型的酸性基团。
在一个实施方案中,所述酸为非氟化聚磺酸。所述酸的一些非限制性实例是聚(苯乙烯磺酸)(“PSSA”)、聚(全氘代苯乙烯磺酸)(“D8-PSSA”)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(“PAAMPSA”)、聚(全氘代-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(“D13-PAAMPSA”)、以及它们的混合物。
非氟化聚合酸的含量一般超过抵消导电聚合物上电荷所需的量。在一些实施方案中,非氟化聚合酸的酸当量与导电聚合物摩尔当量的比率在1-5的范围内。
掺杂的导电聚合物可在D2O中,在非氟化聚合酸的存在下通过前驱单体的氧化聚合反应形成。此类单体的氧化聚合反应是熟知的。可使用氧化剂如过硫酸钠或过硫酸钾。在一些情况下,还可使用催化剂如硫酸铁。所得产物是掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物在D2O中的分散体。
在一些实施方案中,掺杂的导电聚合物选自掺入有D8-PSSA的聚(D6-EDOT)、掺入有D8-PSSA的聚(D5-Py)和掺入有D13-PAAMPSA的D7-Pani。这些导电聚合物缩写为聚(D6-EDOT)/D8-PSSA、聚(D5-Py)/D8-PSSA和D7-Pani/D13-PAAMPSA。
在下文论述中,氘代导电聚合物和HFAP以单数形式表示。然而应当理解,所使用的这些中的任一个或二者可多于一个。
通过首先形成氘代的掺杂导电聚合物,然后以任何顺序加入HFAP和任选添加剂来制备所述导电组合物。HFAP酸当量与非氟化掺杂酸的酸当量的比率为至少0.1,并且不大于4;在一些实施方案中,其不大于2。
氘代的掺杂导电聚合物一般通过在氘代液体介质中在非氟化聚合酸的存在下,由氘代前驱单体的氧化聚合反应形成。氘代液体介质一般为D2O或D2O与全氘代有机溶剂的混合物。这些材料中有许多是可商购获得的。
首先可将HFAP溶于或分散于氘代液体介质中。然后可将其加入氘代导电聚合物的氘代液体介质分散体中。
当存在时,可在任何时点加入任选的添加剂。所述添加剂可以氘代液体介质的溶液或分散体形式加入,或它可以固体形式直接加入。
作为另外一种选择,可首先形成掺杂导电聚合物的非氘代类似物,然后氘代所述材料。在一些实施方案中,处理部分氘代的材料以增加氘代程度。氘代方法是为人们所熟知的。氘代一般可在路易斯酸H/D交换催化剂(如三氯化铝或氯化乙基铝)或酸(如CF3COOD、DCl等)的存在下,用氘代溶剂如d6-苯处理非氘代化合物来实现。氘代方法的一些实例可见于a)“Efficient H/D Exchange Reactions of Alkyl-Substituted BenzeneDerivatives by Means of the Pd/C-H2-D2O System”(Hiroyoshi Esaki,Fumiyo Aoki,Miho Umemura,Masatsugu Kato,Tomohiro Maegawa,Yasunari Monguchi,和Hironao Sajiki,“Chem.Eur.J.”2007,13,4052-4063;b)“Aromatic H/D Exchange Reaction Catalyzed by Groups 5 and 6Metal Chlorides”,GUO,Qiao-Xia,SHEN,Bao-Jian;GUO,Hai-Qing,TAKAHASHI,Tamotsu,“Chinese Journal of Chemistry”2005,23,341—344;c)“A novel deuterium effect on dual charge-transfer and ligand-fieldemission of the cis-dichlorobis(2,2'-bipyridine)iridium(III)ion”,Richard J.Watts,Shlomo Efrima,和Horia Metiu,“J. Am. Chem. Soc.”1979,101(10),2742-2743;d)“Efficient H-D Exchange of Aromatic Compounds inNear-Critical D20 Catalysed by a Polymer-Supported Sulphonic Acid”,Carmen Boix和Martyn Poliakoff,“Tetrahedron Letters”40(1999),4433-4436;e)US3849458;f)“Efficient C-H/C-D Exchange Reaction onthe Alkyl Side Chain of Aromatic Compounds Using Heterogeneous Pd/C inD2O”,Hironao Sajiki,Fumiyo Aoki,Hiroyoshi Esaki,TomohiroMaegawa,和Kosaku Hirota,“Org.Lett.”2004,6(9),1485-1487)中。
导电聚合物氘代后,如上所述加入HFAP和任选的添加剂。
在一些实施方案中,在加入任选的添加剂之前或之后提高pH。可通过用氘代阳离子交换树脂和/或碱性树脂处理来调节pH。在一些实施方案中,通过加入D2O碱性溶液来调节pH。所述碱的阳离子可为但不限于碱金属、碱土金属、全氘代铵和全氘代烷基铵。在一些实施方案中,碱金属阳离子比碱土金属阳离子更优选。
可采用任何液相沉积技术,包括连续和不连续技术,由上述组合物制备薄膜。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、浸涂、槽模涂布、喷涂、以及连续喷涂。不连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、以及丝网印刷。由此形成的薄膜是连续光滑并且较为透明的。
b.掺入有HFAP的氘代导电聚合物
在一些实施方案中,掺入有HFAP的氘代导电聚合物一般在氘代液体介质中,在HFAP的存在下,通过氘代前驱单体的氧化聚合反应形成。在一些实施方案中,所述氘代液体介质为D2O。非氘代类似物材料的聚合反应已描述于公布的美国专利申请2004/0102577、2004/0127637和2005/0205860中。所得产物为掺入有HFAP的氘代导电聚合物的液体分散体。
在一些实施方案中,所述组合物选自掺入有全氟化氘代酸聚合物的聚(D4-EDOT)和聚(D6-EDOT)、掺入有全氟化氘代酸聚合物的聚(D5-Py)和掺入有全氟化氘代酸聚合物的D7-Pani。在一些实施方案中,全氟化氘代酸聚合物是TFE(四氟乙烯)和PSEPVE(全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸)的共聚物,其中酸质子已被氘替换。该材料缩写为“D-聚(TFE-PSEPVE)”。
作为另外一种选择,可首先形成掺杂导电聚合物的非氘代类似物,然后氘代所述材料。在一些实施方案中,处理部分氘代的材料以增加氘代程度。如上所述,氘代方法是人们所熟知的。
在一些实施方案中,如上所述,分散体的pH提高。掺杂导电聚合物的分散体在形成时约为2的pH至中性pH下保持稳定。
在一些实施方案中,掺杂导电聚合物的分散体与可溶或可分散于氘代液体介质中的其它材料共混。添加剂描述于上文中。
5.电子器件
通过具有一个或更多个包含本文所述氘代材料的层而可获益的有机电子器件包括但不限于:(1)将电能转换为辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、发光照明装置或二极管激光器),(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、IR探测器),(3)将辐射转换为电能的器件(例如光伏器件或太阳能电池),以及(4)包括具有一个或更多个有机半导体层的一个或更多个电子元件的器件(例如薄膜晶体管或二极管)。本发明的化合物通常可用于例如氧敏感指示剂的应用中,以及用作生物测定中的发光指示剂。
在一个实施方案中,有机电子器件包括至少一个层,所述层包含(a)至少一种氘代导电聚合物,和(b)至少一种高度氟化的酸聚合物。
a.第一示例性器件
尤其可用的晶体管类型薄膜晶体管(“TFT”)一般包括栅电极、电极上的栅电介质、邻近所述栅电介质的源电极和漏极、以及邻近所述栅电介质并且邻近所述源电极和漏极的半导体层(参见例如S.M.Sze的“Physics of Semiconductor Devices”第2版,John Wiley and Sons,第492页)。这些组件以多种构型装配。有机薄膜晶体管(OTFT)的特征在于具有有机半导体层。有机半导体层材料如蒽、立体规则性聚噻吩是本领域熟知的。具有大于10S/cm的电导率的氘代导电聚合物组合物尤其可用作有机薄膜晶体管(“OTFT”)的电极。
在一个实施方案中,OTFT包括:
基板;
绝缘层;
栅电极;
源电极;
漏极;和
有机半导体层;
其中至少一个电极包含氘代导电聚合物,并且其中绝缘层、栅电极、半导体层、源电极和漏极能够以任何序列来布置,前提条件是栅电极和半导体层均接触绝缘层,源电极和漏极均接触半导体层,并且电极彼此不接触。
在图1A中,示例性地示出了有机场效应晶体管(OTFT),显示了此类器件在“底层接触模式”下的活性层的相对位置。(在OTFT的“底层接触模式”中,将漏极和源电极沉积在闸极电介质层上,而后将活性有机半导体层沉积在源电极和漏极以及任何其它暴露的闸极电介质层上。)基板112与栅电极102和绝缘层104接触,在所述绝缘层顶部沉积源电极106和漏极108。位于源电极和漏极顶部和之间的是包含式2的化合物的有机半导体层110。
图1B是OTFT的示意图,其示出了此类器件在顶层接触模式下,活性层的相对位置。(在“顶层接触模式”中,OTFT的漏极和源电极沉积在活性有机半导体层的顶层上。)
图1C是OTFT的示意图,其示出了此类器件在底层接触模式下,闸极在顶部时,活性层的相对位置。
图1D是OTFT的示意图,其示出了此类器件在顶层接触模式下,闸极在顶部时,活性层的相对位置。
基板可包括无机玻璃、陶瓷箔、聚合材料(例如丙烯酸、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧代-1,4-亚苯基氧代-1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基)(有时称为聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(苯硫醚)(PPS)、填充的聚合材料(例如纤维强化塑料(FRP))和/或涂层金属箔。基板的厚度可为约10微米至10毫米以上;例如就柔性塑料基板而言为约50至约100微米;而就刚性基板如玻璃或硅而言为约1至约10毫米。通常,基板在制造、测试、和/或使用期间支撑OTFT。所述基板任选提供电功能,如与源电极、漏极以及OTFT的电极和回路的总线连接。
栅电极可为金属薄膜、导电聚合物薄膜、由导电油墨或糊剂制得的导电薄膜、或基板自身,例如掺杂大量硅的基板。适宜栅电极材料实例包括铝、金、铬、氧化铟锡、导电聚合物、包含炭黑/石墨的导电油墨/糊剂、或聚合物基料中的胶态银分散体。在一些OTFT中,相同的材料可提供栅电极功能,并且还提供基板支撑功能。例如,掺杂的硅可用作栅电极并且支撑OTFT。
可通过真空蒸镀、金属或导电金属氧化物溅镀、由导电聚合物溶液或导电油墨通过旋涂、浇铸或印刷来涂覆,制备栅电极。栅电极的厚度就金属薄膜而言可为例如约10至约200纳米,而就聚合物导体而言可为约1至约10微米。
在一些实施方案中,所述栅电极包含氘代导电聚合物。在一些实施方案中,所述栅电极包含掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。在一些实施方案中,所述栅电极包含(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,所述电极还包含导电颗粒,所述颗粒选自金属纳米颗粒和碳纳米管。
源电极和漏极可由提供与半导体层低欧姆电阻接触的材料制得,半导体层与源电极和漏极之间的接触电阻小于半导体层的电阻。通道电阻为半导体层的电导率。通常,所述电阻应小于通道电阻。适用作源电极和漏极的典型材料包括铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、以及它们的合金;碳纳米管;导电聚合物;碳纳米管的导电聚合物分散体;金属的导电聚合物分散体;以及它们的多层物。如本领域的技术人员所知,这些材料中的一些适于和n型半导体材料一起使用,而其它适于和p-型半导体材料一起使用。源电极和漏极的典型厚度为例如约40纳米至约1微米。在一些实施方案中,所述厚度为约100至约400纳米。
在一些实施方案中,源电极和/或漏极包含氘代导电聚合物。在一些实施方案中,源电极和/或漏极包含掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。在一些实施方案中,源电极和/或漏极包含(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,所述电极还包含导电颗粒,所述颗粒选自金属纳米颗粒和碳纳米管。
绝缘层包含无机材料薄膜或有机聚合物薄膜。适用作绝缘层的无机材料的例证性实例包括氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、锆钛酸钡、硒化锌和硫化锌。此外,上述材料的合金、组合和多层物可用于所述绝缘层。用于绝缘层的有机聚合物的例证性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂、以及它们的共混物和多层物。绝缘层的厚度为例如约10纳米至约500纳米,这取决于所用电介质材料的介电常数。例如,绝缘层的厚度可为约100纳米至约500纳米。所述绝缘层可具有电导率,即例如小于约10-12S/cm(其中S=西门子=1/Ω)。
绝缘层、栅电极、半导体层、源电极和漏极以任何序列形成,只要栅电极和半导体层均接触绝缘层,并且源电极和漏极均接触半导体层。短语“任何序列”包括依序形成和同时形成。例如,源电极和漏极可同时或依序形成。可采用已知方法如物理气相沉积(例如热蒸镀或溅镀)或喷墨印刷,提供栅电极、源电极和漏极。电极的图案化可经由已知方法而达成,例如阴影掩蔽法、相加性光蚀刻法、相减性光蚀刻法、印刷、微接触印刷和图案涂布。
就底层接触模式OTFT(图1A)而言,分别形成源电极和漏极通道的电极106和108可采用光刻工艺在二氧化硅层上形成。然后将半导体层110沉积在电极106和108以及层104的表面上。
在一些实施方案中,半导体层110包含一种或更多种有机半导体化合物。有机半导体通常基于:并苯,如并四苯、并五苯以及它们的衍生物;噻吩,如立体规则性低聚噻吩和立体规则性聚噻吩;稠环噻吩-芳族和噻吩-亚乙烯基/亚芳基衍生物。
半导体层110可经由本领域已知的多种技术来沉积。这些技术包括热蒸镀、化学气相沉积、热转移、喷墨印刷和丝网印刷。用于沉积的分散体薄膜涂覆技术包括旋涂、刮刀涂布、落模铸造、以及其它已知的技术。
对于顶层接触模式OTFT(图1B),在制备电极106和108之前,将层110沉积在层104上。
b.第二示例性器件
本发明还涉及电子器件,所述电子器件包括至少一个位于两个电接触层之间的电活性层,其中所述器件的至少一个电活性层包含氘代导电聚合物。在一些实施方案中,所述电活性层包含掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。在一些实施方案中,所述电活性层包含(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,所述电极还包含导电颗粒,所述颗粒选自金属纳米颗粒和碳纳米管。
有机电子器件结构的另一个实例示于图2中。器件200具有第一电接触层即阳极层210和第二电接触层即阴极层260、以及介于它们之间的电活性层240。与阳极相邻的可为空穴注入层220。与空穴注入层邻近的可为包含空穴传输材料的空穴传输层230。与阴极相邻的可以是包含电子传输材料的电子传输层250。器件可使用一个或更多个紧邻阳极210的附加空穴注入层或空穴传输层(未示出),和/或紧邻阴极260的一个或更多个附加电子注入层或电子传输层(未示出)。
层220至层250单独或统称为活性层。
在一些实施方案中,电活性层240是像素化的,如图3中所示。层240被分成在所述层上重复的像素或子像素单元241、242和243。每一个像素或子像素单元代表不同的颜色。在一些实施方案中,所述子像素单元为红色、绿色、蓝色。尽管三个子像素单元在图中示出,但可使用两个或多于三个。
根据器件200的应用,电活性层240可以是由施加的电压激活的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中),或是响应辐射能并且在有或无施加的偏压下产生信号的材料层(如在光电探测器中)。光电探测器的实例包括光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管和光电管、以及光伏电池,这些术语描述于Markus,John的“Electronics and NucleonicsDictionary”第470和476页(McGraw-Hill,Inc.,1966)中。具有发光层的器件可用于形成显示器或用于照明应用,如白光照明装置。
在一些实施方案中,空穴注入层220包含氘代导电聚合物。在一些实施方案中,空穴注入层220包含(a)至少一种掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)至少一种高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,空穴注入层220基本上由下列物质构成:(a)至少一种掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)至少一种高度氟化的酸聚合物。在一些实施方案中,空穴注入层220包含至少一种掺入有至少一种高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物。在一些实施方案中,空穴注入层220基本上由至少一种掺入有至少一种高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物组成。
该器件中的其它层可基于此类层所起到的作用,由任何已知可用于此类层的材料制成。
器件可包括载体或基板(未示出),其能够邻近阳极层210或阴极层260。最常见的是,载体邻近阳极层210。载体可以是柔性的或刚性的、有机的或无机的。载体材料的实例包括但不限于玻璃、陶瓷、金属和塑料薄膜。
阳极层210为与阴极层260相比对注入空穴更有效的电极。因此,阳极具有比阴极更高的功函数。阳极可以包含包括金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即铍、镁、钙、锶、钡、镭)、第11族元素、第4、5和第6族元素、以及第8-10族过渡元素的混合氧化物。如果阳极层210将是透光的,则可使用第12、13和14族元素的混合氧化物。如本文所用,短语“混合氧化物”是指具有选自2族元素或12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。适宜材料的实例包括但不限于氧化铟锡(“ITO”)、氧化铟锌(“IZO”)、氧化铝锡(“ATO”)、氧化铝锌(“ZTO”)、金、银、铜和镍。
在一些实施方案中,混合的氧化物层是图案化的。图案可以根据需要变化。可通过例如采用非连续沉积技术来形成图案化的层。作为另外一种选择,可以整体层(也称为席状沉积)的形式施加层,随后使用例如图案化抗蚀剂层和湿化学或干蚀刻技术将其图案化。还可以使用本领域熟知的其它图案化方法。
在一些实施方案中,任选的空穴传输层230存在于空穴注入层220和电活性层240之间。用于空穴传输层的空穴传输材料实例已概述于例如1996年Y.Wang的“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第四版第18卷第837-860页中。Wang)中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传输分子包括但不仅限于:4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA);4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA);N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD);4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP);1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP);1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC);N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD);四(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA);α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS);对(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH);三苯胺(TPA);双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP);1-苯基-3-[对(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP);1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB);N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB);N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双-(苯基)对二氨基联苯(α-NPB);以及卟啉化合物例如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺入聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中,来获得空穴传输聚合物。在一些情况下,使用三芳基胺聚合物,尤其是三芳基胺–芴共聚物。在一些情况下,所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联的空穴传输聚合物实例可见于例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT专利申请WO 2005/052027中。在一些实施方案中,空穴传输层掺入有p型掺杂剂,如四氟四氰基喹啉并二甲烷和苝-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酸酐。
根据器件的应用,电活性层240可以是通过施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中),即响应辐射能并且在施加偏压或不施加偏压的情况下产生信号的材料的层(例如在光电探测器中)。在一个实施方案中,电活性材料是有机电致发光(“EL”)材料。任何EL材料均可用于该器件,该材料包括但不限于小分子有机荧光化合物、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。荧光化合物实例包括但不限于芘、苝、红荧烯、香豆素、蒽、噻二唑、它们的衍生物、以及它们的混合物。金属络合物的实例包括但不限于金属螯合8-羟基喹啉化合物,例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);环金属铱和铂电致发光化合物,例如在Petrov等人的美国专利6,670,645以及已公布的PCT专利申请WO03/063555和WO 2004/016710中所公开的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配体的络合物,以及在例如已公布的PCT专利申请WO 03/008424、WO 03/091688、以及WO 03/040257中所述的有机金属络合物,以及它们的混合物。在一些情况下,小分子荧光或有机金属材料作为掺杂剂与基质材料一起涂镀,以改善加工特性和/或电特性。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(苯撑乙烯)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(对亚苯基)、它们的共聚物,以及它们的混合物。
任选的电子传输层250可同时起到促进电子注入/传输的作用,还可以用作限制层以防止层界面上的猝灭反应。更具体地讲,如果层240和层260以其它方式直接接触,则层250可以促进电子迁移率并减小猝灭反应的可能性。可用于任选电子传输层250中的电子传输材料的实例包括金属螯合的8-羟基喹啉酮化合物,包括金属喹啉衍生物,如三(8-羟基喹啉)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚氧基)铝(BAlq)、四-(8-羟基喹啉)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉)锆(ZrQ);以及唑化合物,例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-***(TAZ)和1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI);喹喔啉衍生物,例如2,3-双(4-氟代苯基)喹喔啉;菲咯啉,例如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA);以及它们的混合物。在一些实施方案中,所述电子传输层还包含n型掺杂剂。N型掺杂剂材料是熟知的。n型掺杂剂包括但不限于第1族和第2族金属;第1族和第2族金属盐,如LiF、CsF和Cs2CO3;第1族和第2族金属有机化合物如锂喹啉;以及分子n型掺杂剂,如无色染料、金属络合物,如W2(hpp)4(其中hpp=1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶)和二茂钴、四硫杂萘并萘、双(亚乙基二硫基)四硫富瓦烯、杂环基团或二价基团、以及杂环基团或二价基团的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物和多环化物。
对于注入电子或负电荷载体而言,阴极层260为尤其有效的电极。阴极层260可为比第一电接触层(在这种情况下为阳极层210)具有更低的功函的任何金属或非金属。阴极260是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱土)金属、第12族金属,包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。含锂的有机金属化合物LiF、Li2O,含铯的有机金属化合物CsF、Cs2O和Cs2CO3也可沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电压。该层可被称为电子注入层。
阴极层260通常可通过化学或物理气相沉积方法来形成。在一些实施方案中,如以上关于阳极层210所讨论的,阴极层将为图案化的。
在一些实施方案中,封装层(未示出)沉积在接触层260上以防止不期望的组分如水和氧进入器件200中。此类组分可对有机层240具有不利的影响。在一个实施方案中,封装层是阻挡层或膜。在一个实施方案中,封装层是玻璃封盖。
尽管没有描述,但是应当理解的是,器件200可包含附加层。其它层在本领域中是已知的,或换句话讲是已经使用的。此外,任何上述的层可包含两个或多个亚层或可形成层状的结构。作为另外一种选择,可对阳极层210、空穴注入层220、空穴传输层230、电子传输层250、阴极层260、以及其它层中的一些层或所有层进行处理,尤其是表面处理,从而提高器件的电荷负载传输效率或其它物理特性。每个组分层材料的选择优选通过平衡以下目标来确定:提供具有高器件效率的器件与器件运转寿命因素、制造时间和复杂性因素以及本领域技术人员理解的其它因素。应当理解的是,对于本领域的普通技术人员来说,确定最理想的组分、组分构型、以及组成同一性应当是常规的。
在一个实施方案中,不同的层具有下列厚度范围:阳极210, 在一个实施方案中为空穴注入层220,在一个实施方案中为任选的空穴传输层230,在一个实施方案中为电活性层240,在一个实施方案中为任选的电子传输层250,在一个实施方案中为阴极260,在一个实施方案中为每个层的相对厚度可影响所述器件中电子-空穴重组区域的位置,从而影响所述器件的发射光谱。因此,电子传输层的厚度的选择应使得电子-空穴重组区域位于发光层中。所需的各层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在操作中,将来自适当电源的电压(未描述)施加于器件200。因此电流通过器件200的层。电子进入有机聚合物层中,其释放出光子。在一些OLED中(称为有源矩阵OLED显示),电活性有机薄膜的单独沉积可独立地受激于电流通道,从而使得单个像素发光。在一些OLED中(称为无源矩阵OLED显示),电活性有机薄膜的沉积可受激于电接触层的行和列。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实施或测试中,但是下文描述了合适的方法和材料。所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其它参考资料以引用方式全文并入本文。如发生矛盾,以本说明书及其包括的定义为准。此外,材料、方法和实施例仅是例证性的,并且不旨在进行限制。
实施例
实施例1:
该实施例示出了HFAP的氘代以形成氘代-HFAP。它进一步示出了氘代-HFAP的二氧化氘(D2O)分散体的制备。
将四氟乙烯(“TFE”)和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸(“PSEPVE”)的共聚物氘代,并且以下列方式制成D2O中的胶态分散体。首先使用与美国专利6,150,426实施例1部分2中方法相似的方法,将磺酸中每987克具有一个质子(每个酸性位点的共聚物重量)的聚(TFE-PSEPVE)制成水分散体,不同的是温度为约270℃。在液体深度不超过5/8"的托盘中,将非氘代聚(TFE-PSEPVE)分散体转变成自由流动的聚(TFE-PSEPVE)固体片。然后将托盘冷却至低于0℃以首先冷冻水分散体。冷冻后,使其经历不高于1mmHg的部分真空压力,直至大部分水被移除。然后将部分干燥的固体在真空压力下加热至约30℃,以完全除去水分,而不使聚合物聚结。
将21g经真空炉预干燥以除水的非氘代聚(TFE-PSEPVE)固体片放置于预先用氮气吹扫的金属圆柱管中。将购自Cambridge Isotope Lab,Inc.的150g D2O立即加入包含聚(TFE-PSEPVE)的管中。将所述管盖封,并且在压力实验室中,在约270℃下加热一段短时间,之后冷却至室温,以确保固体薄片转化为D2O中的聚(TFE-PSEPVE)胶体分散液。此外,聚(TFE-PSEPVE)中远超过氘的质子已经与氘交换,以完成聚(TFE-PSEPVE)的氘代。将D2O中的氘代聚(TFE-PSEPVE)(“D-聚(TFE-PSEPVE)”)分散体进一步处理以去除较大的颗粒。由重量测定法测得D2O分散体中D-聚(TFE-PSEPVE)的重量百分比按所述分散体的总重量计为11.34重量%。
实施例2:
该实施例示出了形成氘代-HFAP以及氘代-HFAP的二氧化氘(D2O)分散体的直接方法。
四氟乙烯(“TFE”)和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸(“PSEPVE”)的共聚物可被氘代,并且以下列方式制成D2O中的胶态分散体。使用与美国专利6,150,426实施例1部分2中方法相似的方法,将磺酸中每987克具有一个质子(每个酸性位点的共聚物重量)的聚(TFE-PSEPVE)树脂制成D2O分散体,不同的是温度为约270℃,并且使用D2O替代水。
实施例3:
该实施例示出了掺入有氘代HFAP的氘代导电聚合物的制备。
氘代吡咯(“D5-Py”)(式重量:72.12)购自Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee,WI)。使用前,将该褐色液体减压分馏。由13CNMR光谱表征无色馏出液以证实结构。
以下列方式,在D-聚(TFE-PSEPVE)/D2O分散体中实施D5-Py的聚合反应。首先将实施例1中制得的70.2g D-聚(TFE-PSEPVE)/D2O称重放置于500mL树脂釜中,之后再加入14g D2O。D-聚(TFE-PSEPVE)/D2O的量代表8.14mmol酸。用具有顶置式搅拌器的玻璃封盖将所述树脂锅盖封。在搅拌D-聚(TFE-PSEPVE)/D2O的同时,将预先溶于10mL的0.135g(0.26mmol)硫酸铁和0.62g(2.6mmol)Na2S2O8加入D-聚(TFE-PSEPVE)/D2O中。稍后,将预先溶于7mL D2O的0.175g(2.43mmol)D5-Py在一分钟内加入所述混合物中。D5-Py加入后立即开始聚合反应。使聚合反应进行10分钟。在氮气下进行成分的加入和聚合反应。10分钟结束时,将Dowex M-43树脂加入树脂锅中,并且混合约5分钟。用417滤纸真空过滤后,将Dowex M-31Na+树脂加入混合物中,并且搅拌5分钟。使用417滤纸,将所得材料再次真空过滤。再用离子交换树脂处理掺入有D-聚(TFE-PSEPVE)的氘代聚呲咯(“聚(D5-Py)/D-聚(TFE-PSEPVE)”)的D2O分散体,以进一步纯化所述分散体,其中它仅包含1.79ppm的硫酸盐,和0.79ppm的氯化物。分散体的固体%测定为4.3%,并且pH测定为5.2。在275℃干箱操作手套箱中烘烤30分钟的流延膜的电导率在室温下测得为~1×10-6S/cm。
实施例4:
该实施例显示使用聚(D5-Py)/D-聚(TFE-PSEPVE)作为空穴注入层的器件的制造和性能。
器件在玻璃基板上具有下列结构:
阳极=氧化铟锡(ITO):50nm
空穴注入层=聚(D5-Py)/D-聚(TFE-PSEPVE)(45nm)
空穴传输层=非交联的芳胺聚合物(20nm)
电活性层=13:1基质:掺杂剂(40nm)。所述基质为88%氘代的二芳基蒽衍生物。所述掺杂剂为电致发光的双(二芳基氨基)衍生物。
电子传输层=金属喹啉化物衍生物(10nm)
阴极=CsF/Al(1.0/100nm)
通过溶液工艺和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自ThinFilm Devices,Inc的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。这些ITO基板基于涂覆有ITO的Corning 1737玻璃,其具有30欧/平方的薄膜电阻和80%的透光率。在含水洗涤剂溶液中超声清洁图案化ITO基板并且用蒸馏水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ITO,用异丙醇漂洗并且在氮气流中干燥。
在即将制造器件之前,用紫外臭氧清洗机将洁净的图案化ITO基板处理10分钟。冷却后,立即将得自实施例3的聚(D5-Py)/D-聚(TFE-PSEPVE)的D2O分散体旋转涂布于ITO表面上,并且加热以移除溶剂。冷却后,接着用空穴传输材料的溶液旋涂所述基板,然后加热移除溶剂。冷却后,用发射层溶液旋涂所述基板,然后加热移除溶剂。将所述基板用掩模遮盖并且放置于真空室中。通过热蒸发沉积电子传输层,然后沉积CsF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气,并且使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装所述器件。
通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线,(2)相对于电压的电致发光辐射,和(3)相对于电压的电致发光光谱,来表征OLED样本。所有三个测试均同时进行并且由计算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流,来确定某一电压下器件的电流效率。单位是cd/A。功率效率为电流效率乘以pi,除以操作电压。单位是lm/W。以相同的方式制得四个器件。器件结果示于表1中。
表1:器件性能
*所有数据均在1000尼特下测定,CE=电流效率;CIEx和CIEy是根据C.I.E.色度(Commission Internationale de L'Eclairage,1931)的x和y颜色坐标。原T50为指定寿命测试发光性下器件达到最初发光性一半的时间,以小时为单位。预期T50为1000尼特下,使用加速因子1.7的预期寿命。
应注意到的是,并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须的,一部分具体行为不是必需的,并且除了所描述的那些以外,还可实施一种或更多种其它行为。此外,所列行为的顺序不必是它们实施的顺序。
在上述说明书中,已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而,本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可作出多种修改和变型。因此,说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的,并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施方案描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而,有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到,为清楚起见,本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之,为简化起见,在单个实施方案上下文中所描述的多个特征也可以分别提供,或以任何子组合的方式提供。
本文指定的各种范围中使用的数值规定为近似值,就像是在规定范围内的最小值和最大值前均有“约”字。如此,在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且,这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大平均值之间的每个值的连续范围,当一个值的某些组分与不同值的那些混合时,其包括可产生结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时,在本发明的期望内,使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配,反之亦然。
Claims (14)
1.导电组合物,包含(1)或(2):
(1)掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物;
(2)(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物;和
(b)至少一种高度氟化的酸聚合物;
其中,所述高度氟化的酸聚合物为至少95%氟化的。
2.权利要求1的导电组合物,其中所述导电聚合物选自氘代聚噻吩、氘代聚苯胺、氘代聚呲咯、氘代稠合多环杂芳族聚合物、氘代聚(氨基吲哚)、它们的共聚物、以及它们的组合。
3.权利要求2的导电组合物,其中所述导电聚合物选自聚(D6-3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(D5-吡咯)、聚(D7-苯胺)、聚(全氘-4-氨基吲哚)、聚(全氘-7-氨基吲哚)、聚(全氘噻吩并(2,3-b)噻吩)、聚(全氘噻吩并(3,2-b)噻吩)和聚(全氘噻吩并(3,4-b)噻吩)。
4.权利要求1的导电组合物,其中所述高度氟化的酸聚合物选自磺酸和磺酰亚胺。
5.权利要求1的导电组合物,其中所述高度氟化的酸聚合物为具有全氟醚磺酸侧链的全氟烯烃。
6.权利要求1的导电组合物,其中所述高度氟化的酸聚合物是全氟化的并且为氘代酸。
7.权利要求1的导电组合物,其中所述氘代导电聚合物掺入有所述高度氟化的酸聚合物。
8.权利要求7的导电组合物,其中所述导电组合物选自掺入有全氟化氘代酸聚合物的聚(D6-EDOT)、掺入有全氟化氘代酸聚合物的聚(D5-Py)和掺入有全氟化氘代酸聚合物的D7-Pani。
9.权利要求1的导电组合物,其中所述氘代导电聚合物掺入有非氟化聚合酸。
10.权利要求9的导电组合物,其中所述氘代导电聚合物选自掺入有D8-聚苯乙烯磺酸的D6-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、掺入有D8-聚苯乙烯磺酸的D4-聚呲咯和掺入有D13-聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)的D7-聚苯胺。
11.包含氘代液体介质的导电组合物,所述氘代液体介质具有分散在其中的(a)掺入有非氟化聚合酸的氘代导电聚合物,和(b)高度氟化的酸聚合物;
其中,所述高度氟化的酸聚合物为至少95%氟化的。
12.包含氘代液体介质的导电组合物,所述氘代液体介质具有分散在其中的掺入有高度氟化的酸聚合物的氘代导电聚合物;所述高度氟化的酸聚合物为至少95%氟化的。
13.有机电子器件,包括包含任一项前述权利要求的氘代导电聚合物的至少一个层。
14.权利要求13的器件,包括:
基板;
绝缘层;
栅电极;
源电极;
漏极;和
有机半导体层;
其中至少一个电极包含氘代导电聚合物,并且其中所述绝缘层、所述栅电极、所述半导体层、所述源电极和所述漏极能够以任何序列来布置,前提条件是,所述栅电极和所述半导体层均接触所述绝缘层,所述源电极和所述漏极均接触所述半导体层,并且所述电极彼此不接触。
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