CN102667632B - 电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂 - Google Patents

Abstract

电子照相显影剂用载体芯材，具有将通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0<x≦1，0<y)所示的核组成作为主要成分，含有0.1重量%以上的Si，含有0.03重量%以上的由Ca、Sr及Mg组成的组中的至少一种金属元素。

Description

电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂

技术领域

本发明涉及电子照相显影剂用载体芯材(以下有时也简称“载体芯材”)、电子照相显影剂用载体(以下有时也简称“载体”)以及电子照相显影剂(以下有时也简称“显影剂”)，特别涉及在复印机或者MFP(多功能打印机(Multifunctional Printer))等中使用的电子照相显影剂中所具有的电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂中所具有的电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂。

背景技术

在复印机或者MFP等中，作为电子照相中的干式显影方式，有仅把色粉作为显影剂成分的一种成分系列显影剂和把色粉及载体作为显影剂成分的二种成分系列显影剂。在任何一种显影方式中都向感光体供给带有规定电荷量的色粉。另外，通过色粉使在感光体上形成的静电潜像可视化，将其转印在格式纸上。其后，在格式纸上定影由色粉得到的可视图像，得到所希望的图像。

这里简单地说明二种成分系列显影剂中的显影。在显影器内，收容规定量的色粉以及规定量的载体。在显影器内具有在圆周方向交替设置多个S极和N极的可转动磁辊以及在显影器内搅拌混合色粉和载体的搅拌辊。由磁性粉构成的载体通过磁辊携持。利用该磁辊的磁力，形成由载体粒子组成的直链状的磁刷。在载体粒子的表面上，通过由搅拌引起的摩擦带电附着多个色粉粒子。通过磁辊的旋转，使该磁刷接触感光体，向感光体的表面供给色粉。在二种成分系列显影剂中这样进行显影。

关于色粉，因为通过向格式纸的定影，显影器内的色粉逐渐消耗，所以从安装在显影器上的色粉料斗向显影器内随时供给与消耗量相当的新的色粉。另一方面，关于载体，没有因显影产生的消耗，在到达寿命之前一直使用。对于作为二种成分系列显影剂构成材料的载体，要求通过由搅拌引起的摩擦带电高效地使色粉带电的色粉带电功能或者绝缘性，向感光体适当输送并供给色粉的色粉输送能力等各种功能。例如，从提高色粉的带电能力的观点考虑，关于载体，要求其电阻值(以下有时也简称阻值)适当，另外绝缘性适当。

近来，上述载体由其核，即构成成为核部分的载体芯材，以及为覆盖该载体芯材表面而设置的树脂涂层构成。

这里，关于载体芯材，作为其基本特性，希望其机械强度高。如上所述，载体在显影器内被搅拌，但是希望尽可能在未发生前防止由该搅拌导致载体产生裂纹或者缺失。因此即使对于通过树脂涂层覆盖的载体芯材自身也希望有高的机械强度。

另外，关于载体芯材也希望其磁特性良好。简单说明的话，载体在显影器内如上所述在磁辊上通过磁力携持。在这样的使用状况下，载体芯材自身的磁性，具体地说，当载体芯材自身的磁化低时，对于磁辊的保持力弱，有可能发生所谓的载体飞散等问题。特别地，近来为应对要求形成图像的高图像质量化，有减小色粉粒子粒径的倾向，与此对应，也有减小载体粒子粒径的倾向。当谋求载体的小粒径化时，各载体粒子的携持力可能会变小。因此，对于上述的载体飞散问题，希望有更加有效的对策。

已经公开有各种关于载体芯材的技术，其中关于着眼于防止载体飞散的观点的技术，在日本特开2008-241742号公报(专利文献1)中公开。

专利文献1：日本特开2008-241742号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

另外，关于载体芯材，也希望电特性良好，具体地说，例如载体芯材自身的带电量大或者具有高的绝缘破坏电压，进而从上述那样的观点考虑，关于载体芯材自身也希望具有适当的电阻值。特别是近来有强烈希望载体芯材自身的带电性能的倾向。

这里，复印机一般在事务所的办公室等中设置使用，但是虽说是相同的办公室环境，但在世界各国也存在各种各样的办公室环境。例如有在30℃左右的高温环境下使用的情况，或在相对湿度为90％左右的高湿度环境下使用的情况，此外，反之有在10℃左右的低温下使用的情况，或在相对湿度为35％左右的低湿度环境下使用的情况。即使在这样的温度或相对湿度变化的状况下，对于在复印机中所具有的显影器内的显影剂，也希望减小其特性变化，关于构成载体的载体芯材，也要求在环境变化的情况下特性变化小，即所谓的环境依存性小。

因此，本申请发明人们，关于由使用环境导致的载体物性变动，具体地说，带电量或者电阻值变动的原因进行了悉心的研究。其结果，得知载体芯材的物性变动，对于施行了涂敷的载体的物性有大的影响。因此，可知以专利文献1为代表的现有的载体芯材对于上述环境依存性不充分。例如，具体地说，在相对湿度较高的环境下，上述带电量或电阻值有大的降低情况。在这样的载体芯材中，受环境变化的影响大，有可能给图像质量带来影响。

本发明的目的是提供一种载体芯材自身的带电性能高、环境依存性小的电子照相显影剂用载体芯材。

本发明的另一目的是提供一种带电性能高、环境依存性小的电子照相显影剂用载体。

本发明的再一目的是提供一种即使在各种环境中都能够形成良好图像质量的图像的电子照相显影剂。

解决技术问题的技术手段

本发明人首先考虑到：作为用于得到载体芯材自身的带电性能高、环境依存性小的载体芯材的措施，为了确保作为基本特性的良好的磁特性，把锰及铁作为核组成的主要成分；然后考虑到：为确保高的机械强度，添加无损于磁特性程度的微量的SiO₂。这里，本申请发明人们悉心研究，结果认为在为提高机械强度而添加的SiO₂中，在载体芯材的表层部分内存在的作为氧化物的Si，对环境依存性带来恶劣影响。具体地说，可认为是位于载体芯材的表层部分内的作为氧化物的Si，在相对湿度高的环境下吸附较多存在的水分，促进电荷的泄漏，其结果，在相对湿度高的环境下电阻值降低。另外，可认为由于载体芯材中含有的SiO₂，最初保持通过摩擦带电产生的电荷的性能低，所以载体芯材自身的带电性能也降低。并且，为降低对于认为是由该Si引起的环境依存性及带电性能的影响，作为载体芯材的成分，添加规定量的金属元素。具体地说，使其含有0.03重量％以上由Ca、Sr及Mg组成的组中的至少一种金属元素。通过这样做，考虑在以下那样的机理中，能够谋求降低环境依存性以及提高带电性能。亦即按规定量添加的上述金属元素和位于载体芯材表层部分内的作为氧化物的Si进行反应，形成金属复合氧化物。另外考虑到该Si的金属复合氧化物在相对湿度高的环境下能够抑制电荷的泄漏，防止载体芯材的电阻值降低，其结果能够减小环境依存性。另外考虑到由Si与规定的金属元素所形成的Si的金属复合氧化物，或者上述金属元素自身能够保持通过摩擦带电产生的电荷，提高载体芯材自身的带电性能。进而，为更加减小环境依存性，在核组成中，亦即对于载体芯材，使氧元素量过量。

亦即，本发明的电子照相显影剂用载体芯材具有将通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)所示的核组成作为主要成分，含有0.1重量％以上的Si，含有0.03重量％以上的由Ca、Sr及Mg组成的组中的至少一种金属元素。

上述那样构成的载体芯材，首先用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示。亦即，关于载体芯材中的氧元素量，为0＜y，含有量有点过量。这样的载体芯材，在相对湿度高的环境下能够抑制阻值的降低。另外，本申请发明的载体芯材，其结构还含有0.1重量％以上的Si，以及含有0.03重量％以上的由Ca、Sr以及Mg组成的组中的至少一种金属元素。关于这样的载体芯材，如上所述，载体芯材自身的带电性能高，环境依存性小。

这里说明氧元素量y的计算方法。在本申请发明中，在计算氧元素量y时，假定Mn的化合价为2价。然后首先计算Fe的平均价态。关于Fe的平均价态，通过氧化还原滴定进行Fe²⁺的定量和总Fe的定量，从Fe²⁺量和Fe³⁺量的计算结果，求出Fe的平均价态。这里，详述Fe²⁺的定量方法以及总Fe的定量方法。

(1)Fe²⁺的定量

首先，在二氧化碳气鼓泡的状态下，使含有铁元素的铁氧体溶解在作为还原性酸的盐酸(HCl)溶液中。其后，通过用高锰酸钾溶液进行电位差滴定来定量分析该溶液中的Fe²⁺离子的量，求出Fe²⁺的滴定量。

(2)总Fe的定量

在Fe²⁺定量时称量等量的含有铁元素的铁氧体，使其溶解在盐酸和硝酸的混酸溶液中。在使该溶液蒸发干后，添加硫酸溶液再溶解，使过量的盐酸和硝酸挥发。在该溶液中添加固体Al把溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺。接着，通过与在上述Fe²⁺定量中使用的方法相同的分析方法测定该溶液，求出滴定量。

(3)Fe平均价态的计算

因为在上述(1)中表示Fe²⁺定量，((2)滴定量-(1)滴定量)表示Fe³⁺量，所以通过以下计算式，计算Fe的平均价态。

Fe平均价态＝{3×((2)滴定量-(1)滴定量)+2×(1)滴定量}/(2)滴定量

此外，除上述方法以外，作为定量铁元素价态的方法，可以考虑不同的氧化还原滴定法，但是在本分析中所使用的反应简单，容易解释得到的结果，通过通常所使用的试剂及分析装置就能得到足够的精度，不需要分析者熟练，因此可认为该方法优异。

然后，从电中性的原理出发，因为在结构式中，Mn价态(+2价)×x+Fe平均价态×(3-x)＝氧元素价态(-2价)×(4+y)的关系成立，所以从上式计算y的值。

另外，说明本申请发明的载体芯材的Si、Mn、Ca、Mg、Sr的分析方法。

(SiO2含有量、Si含有量的分析)

载体芯材的SiO₂含有量，根据JIS M8214-1995记载的二氧化硅重量法进行定量分析。本申请发明中记载的载体芯材的SiO₂含有量是用该二氧化硅重量法进行定量分析得到的SiO₂量。另外，在本申请中规定的Si含有量从用上述分析得到的SiO₂量使用下式计算。

Si含有量(重量％)＝SiO₂量(重量％)×28.09(mol/g)÷60.09(mol/g)。

(Mn的分析)

载体芯材的Mn含有量根据JIS G1311-1987记载的锰铁分析方法(电位差滴定法)进行定量分析。在本申请发明中记载的载体芯材的Mn含有量是用该锰铁分析方法(电位差滴定法)定量分析得到的Mn量。

(Ca、Sr、Mg的分析)

载体芯材的Ca、Sr、Mg的含有量用以下的方法进行分析。把本申请发明的载体芯材溶解在酸溶液中，用ICP进行定量分析。本申请发明中记载的载体芯材的Ca、Sr、Mg的含有量是用通过该ICP的定量分析得到的Ca、Sr、Mg量。

优选的是，所含有的金属元素对于Si的摩尔(mol)比是0.09以上。通过这样的结构，可认为能够使所含有的金属元素的量相对于Si增多，减小作为氧化物的Si的存在比率，更加提高带电性能，而且减小环境依存性。

本发明的再一方面涉及电子照相显影剂用载体，其用于电子照相的显影剂中，其具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。所述电子照相显影剂用载体芯材具有的主要成分是用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示的核组成；含有0.1重量％以上的Si；含有0.03重量％以上的由Ca、Sr及Mg组成的组中的至少一种金属元素。这样的电子照相显影剂用载体，因为具有上述构成的电子照相显影剂用载体芯材，所以带电性能高，环境依存性小。

本发明的再一方面涉及电子照相显影剂，其用于电子照相的显影中，其具有电子照相显影剂用载体和通过与电子照相显影剂用载体间的摩擦带电能够实现电子照相中的带电的色粉。所述电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材以及覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。所述电子照相显影剂用载体芯材具有的主要成分是用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示的核组成；含有0.1重量％以上的Si；含有0.03重量％以上的由Ca、Sr及Mg组成的组中的至少一种金属元素。这样的电子照相显影剂，因为具有上述电子照相显影剂用载体芯材，所以即使在各种环境中也能够形成良好图像质量的图像。

发明效果

本发明的电子照相显影剂用载体芯材，载体芯材自身的带电性能高，环境依存性小。

另外，本发明的电子照相显影剂用载体，带电性能高，环境依存性小。

此外，本发明的电子照相显影剂，即使在各种环境中都能够形成良好图像质量的图像。

附图说明

图1是表示本发明的一种实施方式的载体芯材外观的电子显微镜照片。

图2是表示本发明的一种实施方式的载体外观的电子显微镜照片。

图3是表示本发明的一种实施方式的显影剂外观的电子显微镜照片。

图4是在制造本发明的一种实施方式的载体芯材的制造方法中，表示代表工序的流程图。

图5是表示核带电量和含有金属的含有比率之间的关系的图表。

图6是在载体芯材的粉末中的X射线衍射(以下有时也简称XRD(X-Ray diffraction))的图。

图7是表示比较例2的情况下的载体芯材外观的电子显微镜照片。

图8是表示实施例14的情况下的载体芯材外观的电子显微镜照片。

图9是表示实施例16的情况下的载体芯材外观的电子显微镜照片。

图10是表示在图7所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Fe元素的元素分析结果的概略图。

图11是表示在图8所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Fe元素的元素分析结果的概略图。

图12是表示在图9所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Fe元素的元素分析结果的概略图。

图13是表示在图7所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Si元素的元素分析结果的概略图。

图14是表示在图8所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Si元素的元素分析结果的概略图。

图15是表示在图9所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Si元素的元素分析结果的概略图。

图16是表示在图7所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Ca元素的元素分析结果的概略图。

图17是表示在图8所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Ca元素的元素分析结果的概略图。

图18是表示在图9所示的电子显微镜照片的视野范围内的EDX中，Ca元素的元素分析结果的概略图。

具体实施方式

下面参照附图说明本发明的实施方式。首先，说明本发明的一种实施方式的载体芯材。图1是表示本发明的一种实施方式的载体芯材外观的电子显微镜照片。

参照图1，关于本发明的一种实施方式的载体芯材11，其外形近似球形。本发明的一种实施方式的载体芯材11的粒径约为35μm，具有适当的粒度分布。亦即上述的粒径是指体积平均粒径。关于该粒径及粒度分布，根据要求的显影剂的特性或制造工序中的原材料利用率等任意设定。在载体芯材11的表面上，形成主要在后述的烧制工序中形成的微小的凹凸。

图2是表示本发明的一种实施方式的载体外观的电子显微镜照片。参照图2，关于本发明的一种实施方式的载体12，也和载体芯材11相同，其外形近似球形。载体12在载体芯材11的表面上薄薄地涂敷亦即覆盖树脂后形成，其粒径与载体芯材11相比几乎没有变化。在载体12的表面，和载体芯材11不同，几乎完全用树脂覆盖。

图3是表示本发明的一种实施方式的显影剂外观的电子显微镜照片。参照图3，显影剂13由上述图2所示的载体12和色粉14构成。关于色粉14的外形也近似球形。色粉14以苯乙烯丙烯基系树脂或者聚酯系树脂为主要成分，混配规定量的颜料或者蜡等。这样的色粉14，例如通过粉碎法或聚合法制造。色粉14的粒径使用例如为载体12粒径的七分之一左右，约5μm左右。另外，关于色粉14和载体12的配比，根据要求的显影剂的特性等任意设定。这样的显影剂13通过用适当的混合器混合规定量的载体12和色粉14制造。

接着，说明制造本发明的一种实施方式的载体芯材的制造方法。图4是制造本发明的一种实施方式的载体芯材的制造方法中，表示代表的工序的流程图。下面参照图4说明本发明的一种实施方式的载体芯材的制造方法。

首先准备含钙的原料、含锶的原料及含镁的原料中的至少任一种原料，以及含锰的原料、含铁的原料和含Si(硅)的原料。然后，根据要求的特性以适当的配比混配准备好的原料，将其混合(图4(A))。这里，所谓适当的配比，是指最终得到的载体芯材含有0.1重量％以上的Si，含有0.03重量％以上的由Ca、Sr及Mg组成的组中的至少一种金属元素那样的配比。

关于构成本发明的一种实施方式的载体芯材的铁原料，只要是金属铁或其氧化物即可。具体地说，可适合使用在常温常压下稳定存在的Fe₂O₃、Fe₃O₄或Fe等。另外，关于锰原料，只要是金属锰或其氧化物即可。具体地说，可适合使用在常温常压下稳定存在的金属Mn、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃。另外，作为含钙的原料，可适合使用金属钙或其氧化物。具体地说，例如可以举出作为碳酸盐的CaCO₃，作为氢氧化物的Ca(OH)₂，作为氧化物的Ca O等。另外，作为含锶的原料，可适合使用金属锶或其氧化物。具体地说，例如可以举出作为碳酸盐的SrCO₃等。另外作为含镁的原料，可适合使用金属镁或其氧化物。具体地说，例如可以举出作为碳酸盐的MgCO₃，作为氢氧化物的Mg(OH)₂，作为氧化物的MgO等。另外，关于含Si的原料，从处理性的观点考虑，可以举出SiO₂。添加的SiO₂原料，可适合使用非晶硅、结晶硅、胶质硅等。此外，也可以把上述原料(包括铁原料、锰原料、钙原料、锶原料、镁原料、Si的原料等)各自或成为有目的的组成而混合的原料，经焙烧后粉碎，作为原料使用。

接着进行混合好的原料的浆料化(图4(B))。亦即把这些原料按照作为载体芯材的目的的组成进行称量，混合后做成浆料原料。

在制造本发明的载体芯材时的制造工序中，为了在后述的烧制工序的一部分中进行还原反应，还可以向上述的浆料原料中进一步添加还原剂。作为还原剂，可适合使用碳粉或者聚碳酸系有机物、聚丙烯酸系有机物、顺丁烯二酸、醋酸、聚乙烯醇(PVA(polyvinyl alcohol))系有机物以及它们的混合物。

在上述的浆料原料中加水混合搅拌，使固体成分浓度在40重量％以上，优选在50重量％以上。如果浆料原料的固体成分浓度在50重量％以上，则由于其能够保持造粒颗粒的强度，因此优选。

接着，对于浆料化了的原料进行造粒(图4(C))。使用喷雾干燥机进行上述混合搅拌得到的浆料的造粒。此外，对于浆料，优选进一步在造粒前施行湿式粉碎。

喷雾干燥时的环境温度在100～300℃左右即可。由此，大体能够得到粒子直径为10～200μm的造粒粉。得到的造粒粉，考虑到产品的最终粒径，希望使用振动筛等除去粗大粒子或微粉，在该时点进行粒度调整。

其后，对于造粒后的造粒物，进行烧制(图4(D))。具体地说，把得到的造粒粉，投入到加热到900～1500℃左右的炉中，保持1～24小时进行烧制，使生成目的烧制物。此时，烧制炉内的氧浓度，只要是铁氧体化反应进行的条件即可，具体地说，在1200℃的情况下，调整导入气体的氧浓度为10^-7％以上3％以下，在流动状态下进行烧制。

另外，也可以通过先前的还原剂调整，控制铁氧体化所必要的还原气氛。从在工业化时得到能够确保足够的生产率的反应速度的观点考虑，900℃以上的温度是最理想的。另一方面，如果烧制温度在1500℃以下，则不发生粒子彼此之间的过量烧结，能够在粉体状态下得到烧制物。

这里，作为使核组成中的氧元素量成为过量的一种措施，可考虑烧制工序中冷却时的氧浓度成为规定量以上。亦即，在烧制工序中，在进行到室温程度的冷却时，也可以在使氧浓度成为规定浓度，具体地说，在比0.03％多的气氛下进行冷却。具体地说，使导入电炉内的导入气体的氧浓度成为比0.03％多，在流动状态下进行。通过这样的结构，能够使载体芯材的内部层中铁氧体中的氧元素量过量存在。这里当成为0.03％以下时，内部层中的氧的含量相对变少。因此，这里在上述氧浓度的环境下进行冷却。

对于得到的烧制物，进而希望在该阶段进行粒度调整。例如，把烧制物用锤击式粉碎机等进行粒子的粗分解。亦即对于进行过烧制的粒状物进行粒子分解(图4(E))。其后，用振动筛等进行分级。亦即对于进行了粒子分解后的粒状物进行分级(图4(F))。这样一来，能够得到具有所希望粒径的载体芯材的粒子。

接着，对于分级后的粒状物进行氧化(图4(G))。亦即在该阶段热处理(氧化处理)得到的载体芯材的粒子表面。然后，提高粒子的绝缘破坏电压到250V以上，规定电阻值为作为适当的电阻值的1×10⁶～1×10¹³Ω·cm。通过用氧化处理提高载体芯材的电阻值，能够降低由电荷泄漏引起的载体飞散的可能性。

具体地说，在氧浓度10～100％的气氛下，在200～700℃下保持0.1～24小时，得到目标载体芯材。更优选的是在250～600℃下保持0.5～20小时，进一步优选的是在300～550℃下保持1～12小时。如此制造本发明的一种实施方式的载体芯材。此外，关于这样的氧化处理工序，可根据需要任意进行。

接着，对于这样得到的载体芯材用树脂进行覆盖(图4(H))。具体地说，用有机硅系树脂或丙烯基树脂等覆盖得到的本发明的载体芯材。通过这样做，得到本发明的一种实施方式的电子照相显影剂用载体。有机硅系树脂或丙烯基树脂等的覆盖方法可以通过公知的方法进行。亦即本发明的电子照相显影剂用载体是在电子照相的显影剂中使用的电子照相显影剂用载体，具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。所述电子照相显影剂用载体芯材具有将通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)所示的核组成作为主要成分，含有0.1重量％以上的Si，含有0.03重量％以上的由Ca、Sr及Mg组成的组中的至少一种金属元素。

这样的电子照相显影剂用载体，因为具有上述构成的电子照相显影剂用载体芯材，所以带电性能高，环境依存性小。

接着每次以规定量混合这样得到的载体和色粉(图4(I))。具体地说，混合用上述制造方法得到的本发明的一种实施方式的电子照相显影剂用载体和适宜的公知色粉。这样，能够得到本发明的一种实施方式的电子照相显影剂。混合，例如使用球磨机等任意的混合器。本发明的电子照相显影剂是在电子照相的显影中使用的电子照相显影剂，其具有电子照相显影剂用载体和通过与电子照相显影剂用载体间的摩擦带电能够使电子照相中带电的色粉。所述电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材及覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。所述电子照相显影剂用载体芯材具有将通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)所示的核组成作为主要成分，含有0.1重量％以上的Si，含有0.03重量％以上的由Ca、Sr及Mg组成的组中的至少一种金属元素。

这样的电子照相显影剂，因为具有上述结构的电子照相显影剂用载体，所以即使在各种环境下都能形成良好图像质量的图像。

实施例

(实施例1)

在5.0kg水中分散10.8kg的Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)，4.2kg的Mn₃O₄(平均粒径2μm)，作为分散剂添加90g聚碳酸铵系分散剂，作为还原剂添加45g碳黑，作为SiO₂原料添加30g胶质硅(固体含量50％)，添加15g的CaCO₃，做成混合物。测定此时的固体成分浓度，结果为75重量％。通过湿式球磨机(介质直径2mm)粉碎处理该混合物，得到混合浆料。

用加热干燥机对该浆料在约130℃的热风中喷雾，得到干燥造粒粉。此外，此时用筛子除去目标粒度分布以外的造粒粉。把该造粒粉投入电炉，在1130℃下烧制3小时。此时，流入调整了气氛使电炉内的氧浓度为0.8％的电炉内。在把得到的烧制物进行粒子分解后用筛子分级，使平均粒径为25μm。进而对于得到的载体芯材，通过在470℃，大气下保持1小时，施行氧化处理，得到实施例1的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例2)

除规定添加的CaCO₃为38g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例2的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例3)

除规定添加的CaCO₃为75g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例3的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例4)

除规定添加的CaCO₃为150g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例4的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1以及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例5)

除把添加的CaCO₃定为MgCO₃，其量取15g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例5的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例6)

除把添加的CaCO₃定为MgCO₃，其量取32g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例6的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例7)

除把添加的CaCO₃定为MgCO₃，其量取63g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例7的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例8)

除把添加的CaCO₃定为MgCO₃，其量取127g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例8的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例9)

除把添加的CaCO₃定为SrCO₃，其量取22g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例9的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例10)

除把添加的CaCO₃定为SrCO₃，其量取55g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例10的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例11)

除把添加的CaCO₃定为SrCO₃，其量取111g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例11的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例12)

除把添加的CaCO₃定为SrCO₃，其量取221g以外，用和实施例1同样的方法得到实施例12的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例13)

在3.5kg水中分散6.8kg的Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)，3.2kg的Mn₃O₄(平均粒径2μm)，作为分散剂添加63g聚碳酸铵系分散剂，作为SiO₂原料添加500g结晶硅，添加53g的CaCO₃，做成混合物。此外，不添加作为还原剂的碳黑等。测定此时的固体成分含量，其结果为75重量％。通过湿式球磨机(介质直径2mm)粉碎处理该混合物，得到混合浆料。

用加热干燥机对该浆料在约130℃的热风中喷雾，得到干燥造粒粉。此外，此时用筛子除去目标粒度分布以外的造粒粉。把该造粒粉投入电炉，在1100℃下烧制3小时。此时，流入调整了气氛使电炉内的氧浓度为0.8％的电炉内。在把得到的烧制物进行粒子分解后用筛子分级，使其平均粒径为35μm，得到实施例13的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表3及表4所示。此外，表3中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例14)

除规定添加的CaCO₃为105g以外，用和实施例13同样的方法得到实施例14的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表3及表4所示。此外，表3中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例15)

除规定添加的CaCO₃为210g以外，用和实施例13同样的方法得到实施例15的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表3及表4所示。此外，表3中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(实施例16)

除规定添加的CaCO₃为525g以外，用和实施例13同样的方法得到实施例16的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表3及表4所示。此外，表3中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(比较例1)

除规定添加的CaCO₃不添加以外，用和实施例1同样的方法得到比较例1的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。此外，表1中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

(比较例2)

除规定添加的CaCO₃为5g，电炉内的氧浓度为0.03％以外，用和实施例13同样的方法得到比较例2的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表3及表4所示。此外，表3中记载的芯材组成，是用上述分析方法测定得到的载体芯材所得到的结果。

参照表1及表2，实施例1是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Ca的含有比率为0.05重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例2是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Ca的含有比率为0.09重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例3是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Ca的含有比率为0.17重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例4是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Ca的含有比率为0.33重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例5是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Mg的含有比率为0.13重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例6是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Mg的含有比率为0.16重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例7是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Mg的含有比率为0.20重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例8是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Ca的含有比率为0.30重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例9是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Sr的含有比率为0.03重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例10是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Sr的含有比率为0.13重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例11是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Sr的含有比率为0.32重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例12是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Sr的含有比率为0.72重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。另一方面，比较例1是在x＝0.85时设定Si的含有比率为0.11重量％，Ca、Sr、Mg的含有比率为0重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例，亦即不含Ca、Sr、Mg中的任何一个。在实施例1～12及比较例1中，氧化处理工序中的氧化温度设定为470℃。

参照表3及表4，实施例13是在x＝0.97时设定Si的含有比率为2.24重量％，Ca的含有比率为0.10重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例14是在x＝0.98时设定Si的含有比率为2.24重量％，Ca的含有比率为0.34重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例15是在x＝0.97时设定Si的含有比率为2.24重量％，Ca的含有比率为0.74重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。实施例16是在x＝0.97时设定Si的含有比率为2.24重量％，Ca的含有比率为1.53重量％，冷却工序中的氧浓度为0.8％的实施例。另一方面，比较例2是在x＝0.97时设定Si的含有比率为2.24重量％，Ca的含有比率为0.01重量％，冷却工序中的氧浓度为0.03％的实施例。在实施例13～16以及比较例2中不进行氧化处理。

表中，所谓氧化处理条件中的温度是上述氧化工序中的温度(℃)。表中所谓“含有金属/Si”是指含有的金属元素与Si的摩尔比。作为摩尔比的具体计算方法如下所述。首先，关于各元素的原子量，设定Si是28.1，Mg是24.3，Ca是40.1，Sr是87.6，Mn是54.9，Fe是55.8。含有的金属元素与Si的摩尔比通过“摩尔比＝{(含有的金属元素的重量％)/(含有的金属元素的原子量)}/{(含有的Si的重量％)/(含有的Si的原子量)}”的式子进行计算。此外，关于Fe的平均价态如上所述。

表中的所谓核带电量，是核即载体芯材的带电量。这里说明带电量的测定。把9.5g载体芯材，0.5g市售的全彩色机的色粉放入100ml带塞子的玻璃瓶内，在25℃，相对湿度50％的环境下放置12小时进行调湿。用振动器把调湿了的载体芯材和色粉振动30分钟混合。这里，关于振动器使用株式会社YAYOI(ャョィ)制的NEW-YS型，在200次/分，角度60°下进行。称量500mg的混合好的载体芯材和色粉，用带电量测定装置测定带电量。在该实施方式中，使用日本Piotech(パィォテク)株式会社制的STC-1-C1型，吸引压力为5.0kPa，用SUS制的795目作为吸引用网筛进行。对于同一样本进行两次测定，取它们的平均值作为各核带电量。关于核带电量的计算式为核带电量(μC(库仑)/g)＝实测电荷(nC)×10³×系数(1.0083×10^-3)÷色粉重量(吸引前重量(g)-吸引后重量(g))。

另外，关于强度测定如下所述。首先，把30g载体芯材投入样本粉碎机中。样本粉碎机使用协立理工株式会社制的SK-M10型。然后，在14000rpm的转速下进行60秒的缺失试验。其后，测定缺失前的22μm以下的缺失片中的累计值和缺失后的22μm以下的缺失片中的累计值之间的变化率，作为微粉增加率。关于累计值，使用激光衍射式粒度分布测定装置，采用体积值。激光衍射式粒度分布测定装置使用日机装株式会社制的微踪迹器，Model9320-X100。关于这样测定的强度(％)，小的值表示更高的强度。

接着说明电阻值的测定。在表中所示的环境下，亦即在10℃，相对湿度35％的环境下(LL环境下)以及在30℃，相对湿度90％的环境下(HH环境下)，调湿1昼夜载体芯材后，在该环境下进行测定。首先，在水平放置的绝缘板，例如用特氟隆(注册商标)涂敷的亚克力板上，作为电极配置两张表面经过电解研磨，板厚2mm的SUS(JIS)304板，使电极间距离成为1mm。此时，使两张电极板的法线方向成为水平方向。在两张电极板之间的空隙内装入被测定粉体200±1mg后，在各个电极板的背后配置截面积为240mm²的磁铁，在电极间形成被测定粉体的桥。在该状态下，在电极间从小的直流电压起依次施加各电压，通过两端子法测定流过被测定粉体的电流值，计算电阻率(比电阻)。此外，这里使用日置电机株式会社制的超绝缘计SM-8215。另外，电阻率(比电阻)的计算式为电阻率(比电阻)(Ω·cm)＝实测电阻值(Ω)×截面积(2.4cm²)÷电极间距离(0.1cm)。然后，测定施加了表中的各电压时的电阻率(比电阻)(Ω·cm)。此外，使用的磁铁，只要粉体能够形成桥，可以使用各种磁铁，但是在本实施方式中，使用表面磁通密度为1000高斯以上的永磁铁，例如铁氧体磁铁。

此外，表中表示低温低湿环境的电阻值，具体地说，为温度10℃，相对湿度35％环境下的电阻值，以及高温高湿环境的电阻值，具体地说，为温度30℃，相对湿度90％环境下的电阻值。这里，表中记载的电阻值用对数值表示。亦即在电阻率(比电阻)是1×10⁶Ω·cm的情况下，作为Log R计算，表示为换算值6.0。另外，电阻的环境差表示从低温低湿环境中的电阻减去高温高湿环境中的电阻的差。

表中，“σ1000”是外部磁场为10000e的情况下的磁化。另外，AD表示体积密度(g/ml)，D₅₀指具有规定粒度分布的载体芯材的体积平均粒径。这里，关于载体芯材的粒度分布的测定，使用上述的日机装株式会社制的微踪迹器，Model9320-X100。

首先，参照表1及表2，在比较例1中，核带电量为1.5μC/g，与此相对，在实施例1～实施例12中，核带电量全部在7μC/g以上。另外，在使用Ca的情况下以及使用Sr的情况下，核带电量全部在10μC/g以上。这样，实施例1～12中的载体芯材与比较例1表示的载体芯材比较，其带电性能大大提高。这里，为大大提高带电性能，作为含有的金属元素优选Ca以及Sr。

关于强度，在使用Ca作为金属的实施例1～4的情况下，比比较例1的情况大大提高。亦即，强度提高。在使用Sr作为金属的实施例9～实施例12的情况下，和比较例1的情况相同，或者比比较例1的情况大大提高。在使用Mg的实施例5～8的情况下，和比较例1的情况相同，或者比比较例1的情况稍差。这里为大幅提高强度，作为含有的金属元素优选Ca。

另外，关于电阻的环境差，相对于比较例1的1.38，在实施例1～12中全部成为1以下。使用Mg作为金属元素的实施例5～8的情况，使用Sr作为金属的实施例9～12的情况，使用Ca作为金属的实施例1～4的情况，环境依存性依次升高。这里，为实现更好的环境依存性，作为含有的金属元素优选Ca。

关于磁化，在实施例1～实施例12中，均在50emu/g以上，在实际使用状况下，处于没有问题的水平。

接着参照表3及表4，比较例2是具有0.01重量％的Ca的结构。关于实施例13～16及比较例2，烧制温度与表1及表2所示的实施例1～12及比较例2不同，不进行氧化处理。另外，中心粒径D₅₀也大。

参照表3及表4，比较例2中，核带电量为0.1μC/g，与此相对，在实施例13～实施例16中，全部为2.0μC/g以上。这样，实施例13～16中的载体芯材与比较例2中所示的载体芯材比较，其带电性能大大提高。

关于强度，在实施例13～实施例16中，和比较例2的情况同等，或者比比较例2的情况稍差。

另外，关于电阻的环境差，相对于比较例2的1.02，在实施例13～实施例16中，全部在0.9以下。特别是在实施例14中为0.08，几乎没有环境差。亦即环境依存性提高。

此外，关于磁化，在实施例13～实施例16中，均在50emu/g以上，在实际使用状况下，处于没有问题的水平。

图5是表示在上述实施例中核带电量和含有金属的含有比率之间关系的图表。图5中纵轴表示核带电量，横轴表示含有金属的含有比率。参照图5，关于各个金属元素，可知随着含有金属的含有比率升高，核的带电量增加。

这里当考察本发明的原理时，如下所述。图6是在实施例13～16及比较例2的情况下，载体芯材粉末中的XRD图。图6中横轴表示2θ(degree)，纵轴表示强度(cps(count per second(每秒计数)))。另外，关于XRD的测定条件，X射线衍射装置，使用理学(リガク)株式会社制的Ultima IV，设定X射线源为Cu，加速电压为40kV，电流为40mA，发射缝隙开口角为1°，散射缝隙开口角为1°，光接受缝隙宽度为0.3mm，扫描方式为步进扫描，步宽为0.0200°，系数时间为1.0秒，累计次数为1次。此外，在图6中，从下起以比较例2、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16的顺序，隔开规定的间隔图示图形图像。另外，表示SiO₂存在的峰位置、表示CaSiO₃存在的峰位置分别在图6中用箭头表示。

参照表3以及图6，可知依照比较例2、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16的顺序，Ca含量增多，但是伴随Ca含量的增加明确地出现CaSiO₃的峰。另外，可知SiO₂的峰依该顺序慢慢消失。亦即，从比较该XRD的图来看，可知随着增加Ca的量，在载体芯材的粒子中，SiO₂的结晶结构变少，CaSiO₃的结晶结构增加。

此外，在实施例1～12中添加的Si、Ca、Sr、Mg的含量少，在XRD中不能检出Si与含有金属的金属复合氧化物的峰。因此，为了确认是否合成有Si的金属复合氧化物，用以下的方法进行分析。对于得到的载体芯材用振动粉碎机、颗粒粉碎机等粉碎机把粒子粉碎到1μm左右，进行磁选，回收非磁性粉。用XRD分析得到的非磁性粉，结果，在实施例1～12中，可鉴定Si与含有金属的金属复合氧化物，但是在比较例1中不能检出Si与含有金属的金属复合氧化物。由此可知，在实施例1～12中合成金属复合氧化物，在比较例1中没有合成金属复合氧化物。

接着，图7～图9表示比较例2、实施例14、实施例16的载体芯材的粒子表面的电子显微镜照片。在图10～图12中，表示在图7～图9所示的电子显微镜照片视野范围内的EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy：能量分散X射线分光法)中，Fe元素的元素分析结果的概略图。在图13～图15中，表示在图7～图9所示的电子显微镜照片视野范围内的EDX中，Si元素的元素分析结果的概略图。在图16～图18中，表示在图7～图9所示的电子显微镜照片视野范围内的EDX中，Ca元素的元素分析结果的概略图。

在图10～图12中，用阴影线表示的区域S₁表示Fe比较少的区域；在图13～图15中，用阴影线表示的区域S₂表示Si比较多的区域；在图16～图18中，用阴影线表示的区域S₃表示Ca比较多的区域。

首先，参照图7～图9及图10～图12，关于载体芯材粒子的表面性状看不到大的差别。另外可知，以比较例2、实施例14、实施例16的顺序，Fe少的区域增加。另外，对照参照图13～图15时，可知Si多的区域几乎没有变化。进而当对照参照图16～图18时，可知图10～图12中在阴影线表示的区域S1，亦即Fe减少的区域中，Ca多的区域增加。

从该图7～图18进行考察时，关于在载体芯材的粒子表面存在的Si，其量在比较例2、实施例14、实施例16中没有大的差别，但是Ca增加的区域、Fe减少的区域和Si存在的区域几乎重合。由此认为，在载体芯材的粒子表面存在的Si，在比较例2中，作为Si单体或者SiO₂那样的氧化物存在，但是，随着使Ca的量增加，在载体芯材的粒子表面存在的Si，作为与Ca的化合物，例如作为与Si的金属复合氧化物的CaSiO₃存在。作为Si与Mg的金属复合氧化物，例如可以举出MgSiO₃或Mg₂SiO₄，作为Si与Ca的金属复合氧化物，例如可以举出CaSiO₃、Ca₂SiO₄、Ca₃Si₂O₇或Ca₃SiO₅等，作为Si与Sr的金属复合氧化物，例如可以举出SrSiO₃、Sr₂SiO₄或Sr₃SiO₅等。此外，在表2及表4中，表示所考虑的Si与含有金属的结构，以及主要成分的结晶结构。

此外，该EDX的结果，是考察载体芯材的粒子表面的结果，但是关于其内部，推想也为同样的结构。亦即认为即使在载体芯材的内部层内也形成CaSiO₃那样的Si与含有金属的金属复合氧化物，该Si与含有金属的金属复合氧化物，保持通过摩擦带电产生的电荷，能够提高载体芯材自身的带电性能。进而认为，即使在过量供给金属元素的情况下，上述金属元素自身也保持通过摩擦带电产生的电荷，能够提高载体芯材自身的带电性能。另外，Mg、Ca或Sr，虽然作为与Si的金属复合氧化物存在，但是其一部分也可以在尖晶石结构中固溶。

此外，在上述实施方式中，作为制造方法，准备含钙的原料、含锶的原料以及含镁的原料中的至少任一种原料，以及含锰的原料、含铁的原料和含硅的原料，将它们混合，得到本申请发明的载体芯材，但方法不限于此，例如，也可以准备CaSiO₃等的Si的金属氧化物，把它们混合，得到本申请发明的载体芯材。

另外，在上述实施方式中，也可以在由Ca、Sr及Mg组成的组中含有Ca和Sr等两种以上的金属元素。进而也可以把Ba作为含有金属。

此外，在上述实施方式中，关于氧元素量y，为了使其在载体芯材中过量含有，使其在烧制工序中冷却时的氧浓度比规定的浓度高，但是不限于此，例如也可以调整原料混合工序中的配比率，使其在载体芯材中过量含有。另外，也可以在进行作为冷却前工序的烧结反应的工序中，在和冷却工序相同的气氛下进行。

以上参照附图说明了本发明的实施方式，但是本发明不限于图示的实施方式。对于图示的实施方式，在与本发明相同的范围内，或者在均等的范围内，能够添加各种修正或者变形。

工业实用性

本发明的电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂，适用于在各种环境下使用的复印机等中的情况下，能够有效地利用。

附图标记说明

11载体芯材，12载体，13显影剂，14色粉。

Claims (4)

1.一种电子照相显影剂用载体芯材，其具有的主要成分是用通式Mn_xFe_3-xO_4+y表示的核组成，其中0<x≦1，0<y；

含有0.1重量%以上的Si；

含有0.03重量%以上的由Ca和Sr中的任意一种金属元素；

所述金属元素作为与Si的金属复合氧化物存在。

2.根据权利要求1所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征是，含有的所述金属元素对所述Si的摩尔比为0.09以上。

3.一种电子照相显影剂用载体，其用于电子照相的显影剂中，其具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖所述电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂；

所述电子照相显影剂用载体芯材具有的主要成分是用通式Mn_xFe_3-xO_4+y表示的核组成，其中0<x≦1，0<y；含有0.1重量%以上的Si；含有0.03重量%以上的由Ca和Sr中的任意一种金属元素，所述金属元素作为与Si的金属复合氧化物存在。

4.一种电子照相显影剂，其用于电子照相的显影中，其具有电子照相显影剂用载体和通过与所述电子照相显影剂用载体间的摩擦带电能够实现电子照相中的带电的色粉；

所述电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材及覆盖所述电子照相显影剂用载体芯材的表面的树脂；

所述电子照相显影剂用载体芯材具有的主要成分是用通式Mn_xFe_3-xO_4+y表示的核组成，其中0<x≦1，0<y；含有0.1重量%以上的Si；含有0.03重量%以上的由Ca和Sr中的任意一种金属元素，所述金属元素作为与Si的金属复合氧化物存在。

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