CN102666819B - 十字头型柴油机用气缸润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，所述气缸润滑油组合物除具有常规气缸润滑油组合物的性质以外还具有改进的对氧化的稳定性和改进的耐磨损性。所述气缸润滑油组合物的特征在于，在具有8.5质量%以上的芳族组分含量的基础油中，包括(A)碱土金属酚盐，以酚盐皂含量换算的碱土金属酚盐的量为0.005mol/kg以上、(B)胺类抗氧化剂，其量为0.1至5质量%和(C)油溶性钼化合物，以钼元素含量换算的油溶性钼化合物的量为30至500质量ppm(其中，相对于所述组合物的总量表示所有的量)，其中所述组合物具有20至100mgKOH/g的碱值和12.6mm²/s以上的100℃运动粘度。

Description

十字头型柴油机用气缸润滑油组合物

技术领域

本发明涉及十字头型柴油机用气缸润滑油(cylinderlubricating oil)组合物。

背景技术

对于十字头型柴油机，已使用用于润滑气缸与活塞之间的摩擦点的气缸油和用于润滑和冷却其他部分的***油。需要气缸油具有适当的润滑气缸与活塞(活塞环)之间的摩擦部分所需的粘度，以及保持使活塞和活塞环适当地运动所需的清洁性(detergency)的功能。此外，由于对于该发动机，因为经济原因而通常使用高硫含量的燃料，这具有由燃料燃烧产生的酸性组分如硫酸侵蚀气缸的问题。为了避免该问题，需要气缸油具有中和酸性组分如硫酸以便防止腐蚀的功能。

同时，为了进一步改进性质的目的，目前十字头型柴油机趋于旨在增加气缸直径(例如，70cm以上的孔径)、增加活塞冲程(例如，平均速度8m/s以上的超长冲程)和增加燃烧压力(例如，1.8MPa以上的制动平均有效压力(BMEP))，导致活塞和气缸壁的温度增加。燃烧压力的增加涉及硫酸的露点上升，使气缸可能被硫酸腐蚀。此外，对于抑制由硫酸引起的腐蚀的措施，使气缸壁温度趋于增加(例如，250℃以上的气缸壁温度)，并且还使将要润滑到气缸的润滑油的量减少。气缸润滑的环境已变得非常严苛。随着环境如此变化，迫切需要改进润滑油的耐磨损性(anti-scuffing properties)(专利文献1、专利文献2)。

气缸油为单程型(once-through type)润滑油，因而绝不用考虑氧化稳定性(专利文献1、专利文献2)。本申请的发明人已发现特定抗氧化剂的添加不仅可显著改进抗氧化性质，还可改进气缸油的耐磨损性。同时，已知通过使用含较少芳族组分的基础油或添加抗氧化剂来改进润滑油的氧化稳定性。还已知钼化合物充当抗氧化剂(专利文献3、专利文献4)。专利文献3公开了一种曲轴箱油，所述曲轴箱油包括加氢裂化基础油、去除硫的油溶性钼化合物、油溶性二芳基胺和碱土金属的酚盐，其在氧化稳定性上优异，并减少挺杆的磨耗(wear)以及环和阀上的沉积物。专利文献4公开了一种润滑油，包括含3.0质量%以下的芳族含量的基础油、烷基二苯胺和/或苯基-α-萘胺以及硫化二硫代氨基甲酸氧钼(sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate)和/或硫化有机二膦酸氧钼(sulfurized oxymolybdenumorganophosphorodiate)的所述润滑油具有高耐热性和氧化稳定性以及低摩擦性。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开公布2008-239774号

专利文献2：日本专利特开公布2007-197700号

专利文件3：日本专利3507915号

专利文件4：日本专利3608805号

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的为提供十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，所述组合物具有改进的氧化稳定性和耐磨损性，并保持常规润滑油组合物的性质。

用于解决问题的方案

作为深入学习和研究的结果，已基于如下发现完成本发明：以特定比例各自添加碱土金属酚盐、胺类抗氧化剂和油溶性钼化合物到包括具有8.5质量%以上的芳族含量的基础油的润滑油组合物，作为十字头型柴油机用气缸润滑油组合物是有效的。

即，本发明涉及一种十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，所述组合物包括：具有8.5质量%以上的芳族含量的基础油，和基于所述组合物的总质量，(A)碱土金属酚盐，其量以酚盐皂的含量计为0.005摩尔/kg以上、(B)胺类抗氧化剂，其量为0.1至5质量%和(C)油溶性钼化合物，其量以钼计为30至500质量ppm，且所述组合物具有20至100mgKOH/g的碱值和12.6mm²/s以上的100℃运动粘度。

本发明还涉及前述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其中所述(B)胺类抗氧化剂为烷基二苯胺和/或N-苯基-α-萘胺。

本发明还涉及前述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其中所述(C)油溶性钼化合物为二硫代氨基甲酸钼和/或二硫代磷酸钼。

本发明还涉及前述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，所述组合物进一步包括(D)无灰分散剂，所述(D)无灰分散剂基于所述组合物的总质量的量为1至8质量%。

发明的效果

本发明的润滑油组合物在抗磨损性、耐热性和氧化稳定性上优异，并适合作为十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，并且作为用于在如下任一或全部条件下驱动的电子控制二冲程循环柴油机的气缸润滑油组合物显示出特别优异的效果：超长冲程如下以使得平均活塞速度为8m/s以上、优选8.5m/s以上，燃烧压力以使得制动平均有效压力(BMEP)为1.8MPa以上、优选1.9MPa以上，气缸壁温度以使得其最高温度为230℃以上、优选250℃以上、特别优选270℃以上。

具体实施方式

以下将详细描述本发明。

对将要用于本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物(下文中仅称作“本发明的润滑油组合物”)的润滑基础油的类型不施以特别限定，可为矿物油、合成油或其混合物。

矿物基础油的具体实例包括：可通过使润滑油馏分(通过将常压蒸馏原油得到的常压蒸馏残油真空蒸馏所产生)进行选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡和加氢精制中的任一种或多种处理来生产的那些；蜡异构化矿物油；以及通过使费托法(Fisher-Tropsch process)生产的GTL蜡(气变液蜡Gasto Liquid Wax)异构化来生产的那些。

合成基础油的具体实例包括聚丁烯及其氢化化合物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，及其氢化化合物；乙烯和具有2至30个碳原子的α-烯烃的共聚物；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯(ditridecyl glutarate)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯；多元醇酯如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯；二羧酸如马来酸二丁酯与具有2至30个碳原子的α-烯烃的共聚物；芳族合成油如烷基萘、烷基苯和芳族酯；以及前述的混合物。

用于本发明的润滑油组合物的润滑基础油可为矿物基础油或合成基础油的任一种或多种类型，或者所述润滑基础油可为一种或多种矿物基础油与一种或多种合成基础油的混合物。

本发明的润滑油组合物的润滑基础油的芳族含量的下限基于润滑基础油的总质量必须为8.5质量%以上，优选12.5质量%以上，更优选15质量%以上。芳族含量的上限基于润滑基础油的总质量为优选49质量%以下，更优选45质量%以下，更优选40质量%以下。如果润滑基础油的芳族含量小于8.5质量%，则基础油可在添加剂和沉积物前体的可溶性上降低。如果芳族含量大于49质量%，则沉积物的量可升高，或由于润滑油的劣化可发生环的胶着(conglutination)。

此处所述的芳族含量表示根据ASTM D 2007-93测量的值。芳族包括烷基苯；烷基萘；蒽、菲及其烷基化产物；其中四个以上的苯环彼此缩合的化合物；和具有杂原子的化合物如吡啶、喹啉、苯酚和萘酚。

对用于本发明的润滑基础油的100℃运动粘度不施以特别限定，然而，所述100℃运动粘度优选为40mm²/s以下，更优选35mm²/s以下，更优选30mm²/s以下，特别优选20mm²/s以下。同时，100℃运动粘度优选4mm²/s以上，更优选6mm²/s以上，更优选8mm²/s以上。此处所述的100℃运动粘度表示通过ASTMD-445所定义的100℃运动粘度。如果润滑基础油的100℃运动粘度高于40mm²/s，则所得组合物可在低温粘度性质上劣化。如果100℃运动粘度低于4mm²/s，则所得润滑油组合物将由于其在润滑位点不充分的油膜形成而使润滑性不良，并且组合物的蒸发损失将变大。

对用于本发明的润滑基础油的40℃运动粘度不施以特别限定，然而，所述40℃运动粘度优选700mm²/s以下，更优选570mm²/s以下，更优选450mm²/s以下，特别优选240mm²/s以下。然而，40℃运动粘度优选20mm²/s以上，30mm²/s以上，更优选80mm²/s以上。如果润滑油基础油的40℃运动粘度高于700mm²/s，则所得组合物将在低温粘度性质上劣化。如果润滑油基础油的40℃运动粘度低于20mm²/s，则所得润滑油组合物将由于其在润滑位点不充分的油膜形成而使润滑性不良，并且组合物的蒸发损失将变大。

用于本发明的润滑基础油的粘度指数优选85以上，更优选90以上，更优选95以上。对粘度指数的上限不施以特别限定。还可使用正链烷烃(normal paraffin)、疏松石蜡(slack wax)或GTL蜡或通过异构化前述而生产的异链烷烃矿物油(isoparaffinic mineral oil)。

此处所述的粘度指数表示根据JIS K 2283-1993测量的粘度指数。

用于本发明的润滑基础油的%C_A优选1.9以上，更优选2.7以上，更优选3.7以上。如果润滑基础油的%C_A小于1.9，则所得润滑油组合物不能获得充分的抗氧化性质。此处所使用的%C_A表示由根据ASTM D 3238-85的方法(n-d-M环分析)确定的总碳数中的芳族碳数的百分比。

本发明的润滑油组合物必须含有作为组分(A)的碱土金属酚盐(下文中称作酚盐金属洗涤剂(A))。例如，酚盐金属洗涤剂(A)为含有如下的酚盐金属洗涤剂：由下式(1)至(3)表示的烷基苯酚、烷基苯酚硫化物或烷基苯酚的曼尼希反应(Mannichreaction)产物的碱土金属盐，或碱土金属盐的(过碱性)碱式盐。

碱土金属的实例包括镁、钡和钙。优选镁和钙，特别优选钙。

在式(1)至(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可彼此相同或不同，并各自独立地为具有4至30个碳原子、优选6至18个碳原子的直链或支化的烷基。如果碳数小于4，则组分(A)在润滑基础油中的可溶性差。如果碳数大于30，则组分(A)将难以产生并且耐热性差。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的烷基的具体实例为丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。这些烷基可为直链或支化的，并可为伯、仲或叔的基团。

M¹、M²和M³各自独立地为碱土金属，优选钙和/或镁，x、y和z各自独立地为1至3的整数，m为0、1或2，和n为0或1。

酚盐金属洗涤剂(A)的碱值在优选50至400mgKOH/g、更优选100至350mgKOH/g、更优选120至300mgKOH/g的范围内。如果碱值小于50mgKOH/g，可增加腐蚀磨耗。如果碱值大于400mgKOH/g，将出现关于可溶性的问题。

此处所使用的术语“碱值”表示根据JIS K2501“石油产品和润滑油-中和值的测定”第7节，通过高氯酸电位滴定法测量的碱值。

对酚盐金属洗涤剂(A)的金属比不施以特别限定。然而，下限为1以上、优选2以上、特别优选2.5以上，而上限为20以下、优选15以下、更优选10以下。此处所使用的术语“金属比”由酚盐金属洗涤剂(A)中的“金属元素的化合价×金属元素含量(摩尔%)/皂基含量(摩尔%)”表示。金属元素表示碱土金属如钙和镁。皂基表示酚基。

本发明的润滑油组合物中的上述组分(A)的含量必须为0.005摩尔/kg以上、优选0.01摩尔/kg以上、更优选0.015摩尔/kg以上，作为皂基，基于组合物的总质量。如果含量小于0.005摩尔/kg，所得组合物不能获得必要的耐热性和耐磨损性。

本发明的润滑油组合物可包含除酚盐金属洗涤剂(A)以外的金属洗涤剂，以便调整组合物的碱值。具体地，所述金属洗涤剂可为选自磺酸盐洗涤剂、水杨酸盐洗涤剂、羧酸盐洗涤剂和膦酸盐洗涤剂中的一种或多种金属洗涤剂。

磺酸盐洗涤剂可为通过磺酸化具有300以上、优选400至700的分子量的烷基芳族化合物所产生的烷基芳族磺酸的碱金属盐或碱土金属盐和/或碱金属盐或碱土金属盐的(过碱性)碱式盐。碱金属或碱土金属的实例包括钠、钾、镁、钡和钙。优选镁和/或钙。特别优选钙。

烷基芳族磺酸的具体实例包括石油磺酸(petroleumsulfonic acid)和合成磺酸。石油磺酸可为通过磺酸化包含在矿物油的润滑馏分中的烷基芳族化合物所产生的那些，或可为生产轻油时副产的石油磺酸(mahogany acid)。合成磺酸可为通过磺酸化具有直链或支化的烷基的烷基苯(其被生产为来自生产用作洗涤剂原料的烷基苯的装置中的副产物，或通过将聚烯烃烷基化成苯来生产)所产生的那些，或者为通过磺酸化烷基萘如二壬基萘所产生的那些。对用于磺酸化这些烷基芳族化合物的磺酸化剂不施以特别限定。通常，可使用发烟硫酸或硫酸。

水杨酸盐洗涤剂可为具有一个碳原子为1至19的烃基的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱性)碱式盐；具有一个碳原子为20至40的烃基的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱性)碱式盐；或具有两个或多个碳原子为1至40的烃基的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱性)碱式盐(这些烷基可相同或不同)。碱金属或碱土金属的实例包括钠、钾、镁、钡和钙。优选镁和/或钙。特别优选钙。

用于本发明的除酚盐金属洗涤剂(A)以外的金属洗涤剂的碱值优选在100至500mgKOH/g、更优选120至450mgKOH/g、更优选150至400mgKOH/g的范围内。如果碱值小于100mgKOH/g，则可增加腐蚀磨耗。如果碱值大于500mgKOH/g，则会产生可溶性的问题。对金属洗涤剂的金属比不施以特别限定。然而，下限为1以上、优选2以上、特别优选2.5以上。上限为20以下、更优选15以下、特别优选10以下。

润滑油组合物中除酚盐金属洗涤剂(A)以外的金属洗涤剂的含量为0至30质量%、特别优选0至20质量%、特别优选0至15质量%，以包含稀释剂如润滑基础油的形式，基于组合物的总质量。

本发明的润滑油组合物必须含有胺类抗氧化剂作为组分(B)。用于本发明的胺类抗氧化剂的实例包括具有一个或多个碳原子为4至20的烷基的二苯胺(下文中仅称作“二苯胺”)和N-苯基-α-萘胺。优选二苯胺。

二苯胺的取代基可位于苯环上的任一位置。当二苯胺具有两个或多个烷基时，这些烷基可位于任一苯环。烷基的碳数优选4至20、更优选4至15、更优选4至12。如果碳数少于4，则所得组合物在抗氧化性上可能不充分。如果碳数大于20，则可能难以产生所述组合物。

二苯胺的具体实例包括直链或支化的二丁基二苯胺、直链或支化的二辛基二苯胺、直链或支化的二壬基二苯胺、直链或支化的二癸基二苯胺，及其混合物。优选二丁基二苯胺和二辛基二苯胺。

对本发明的润滑油组合物中的组分(B)的含量不施以特别限定。然而，含量优选0.1质量%以上，更优选0.15质量%以上、更优选0.2质量%以上，特别优选0.3质量%以上，并优选5质量%以下、更优选3质量%以下、特别优选2质量%以下。如果含量小于0.1质量%，所得润滑组合物倾向于在热和氧化稳定性上不充分。如果组分(B)的含量大于5质量%，所得组合物倾向于在储存稳定性上差。

本发明的润滑油组合物必须含有油溶性钼化合物作为组分(C)。油溶性钼化合物的实例包括含硫有机钼化合物如二硫代磷酸钼(MoDTP)和二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)；钼化合物(例如，氧化钼如二氧化钼和三氧化钼，钼酸如原钼酸、仲钼酸和硫化(聚)钼酸，这些钼酸的金属盐，钼酸盐如这些钼酸的铵盐，硫化钼如二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼和聚硫化钼，硫化钼酸，硫化钼酸的金属和胺盐，以及卤化钼如氯化钼)和含硫有机化合物(例如，烷基(硫代)黄原酸盐、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸盐、二硫化四烃基秋兰姆、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物、有机(聚)硫化物和硫化酯)或其他有机化合物的配合物(complexes)；含硫钼化合物(例如上述提及的硫化钼和硫化钼酸)与烯基琥珀酰亚胺的配合物。

可选地，油溶性钼化合物可为不含有硫作为组成元素的油溶性钼化合物。此类钼化合物的实例包括钼-胺配合物、钼-琥珀酰亚胺配合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐，其中优选钼-胺配合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。

这些油溶性钼化合物中，优选MoDTC和/或MoDTP，最优选MoDTC。

如果组分(C)包含于本发明的润滑油组合物中，则基于组合物总质量的钼的组分(C)的含量优选30至500质量ppm。基于钼的下限含量优选为50质量ppm以上，更优选80质量ppm以上，而上限含量优选为400质量ppm以下、更优选300质量ppm以下。如果基于钼的含量小于30质量ppm，可能不会获得充分的耐磨损性。如果含量大于500质量ppm，将不利地影响所得组合物的清洁性。

除了上述组分以外，为了进一步改进本发明的润滑油组合物的性质或向其添加其他所需的性质，可根据目的添加通常在润滑油中使用的任何添加剂。该添加剂的实例包括无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦调整剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、金属减活剂、降凝剂(pour point depressant)、消泡剂和染料。

本发明的润滑油组合物可含有无灰分散剂作为组分(D)。

无灰分散剂可为已被用于润滑油中的任意无灰分散剂。无灰分散剂的实例包括在其分子中具有至少一种碳原子为40至400、优选60至350的直链或支化的烷基或烯基的含氮化合物及其衍生物，曼尼希分散剂(Mannich dispersants)和烯基琥珀酰亚胺的改性产物。当使用组分(D)时，可添加这些化合物中的任一种或多种。

如果含氮化合物或其衍生物的烷基或烯基的碳数少于40，组分(D)在润滑基础油中的可溶性将差。然而，如果烷基或烯基的碳数大于400，所得的润滑油组合物将在低温流动性上劣化。烷基或烯基可为直链或支化的，但优选衍生自烯烃如丙烯、1-丁烯或异丁烯的低聚物或乙烯和丙烯的共低聚物的支化的烷基或烯基。

无灰分散剂可为选自以下组分(D-1)至(D-3)中的任意一种或多种化合物。

(D-1)在其分子中具有至少一种碳原子为40至400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺及其衍生物；

(D-2)在其分子中具有至少一种碳原子为40至400的烷基或烯基的苯胺及其衍生物；和

(D-3)在其分子中具有至少一种碳原子为40至400的烷基或烯基的聚胺及其衍生物；

(D-1)琥珀酰亚胺的具体实例包括由式(4)和(5)表示的化合物：

在式(4)中，R¹为具有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或烯基，h为1至5、优选2至4的整数。在式(5)中，R²和R³各自独立地为具有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或烯基，特别优选聚丁烯基，i为0至4、优选1至3的整数。

组分(D-1)包括如式(4)所示的单型琥珀酰亚胺，其中琥珀酸酐添加到聚胺的一端，以及如式(5)所示的双型琥珀酰亚胺，其中琥珀酸酐添加到聚胺的两端。本发明的润滑油组合物可含有任一种类型的琥珀酰亚胺或其混合物，但优选含有双型琥珀酰亚胺。

聚胺的具体实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和五亚乙基六胺。

组分(D-2)的具体实例包括式(6)表示的化合物：

在式(6)中，R⁴为具有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或烯基，j为1至5、优选2至4的整数。

对用于生产组分(D-2)的苯胺的方法不施以特别限定。它们可通过以下来生产：使聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物与苯酚反应以便产生烷基苯酚，然后使烷基苯酚与甲醛和聚胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺进行曼尼希反应。

组分(D-3)的具体实例包括由式(7)表示的化合物：

R⁵-NH-(CH₂CH₂NH)_k-H        (7)

其中R⁵为具有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或烯基，k为1至5、优选2至4的整数。

对用于生产作为组分(D-3)的聚胺的方法不施以特别限定。例如，聚胺可通过以下来生产：使聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物氯化，并使氯化的聚烯烃与氨或聚胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺反应。

作为无灰分散剂的实例的含氮化合物衍生物的具体实例包括通过允许任意上述含氮化合物与硼酸反应以便中和或酰胺化全部或部分剩余的氨基和/或亚氨基来生产的硼改性的化合物；通过允许任意上述含氮化合物与具有1至30个碳原子的一元羧酸(脂肪酸)或具有2至30个碳原子的多元羧酸如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸和均苯四甲酸或其脱水和酯化化合物，具有2至6个碳原子的烯化氧或羟基(聚)氧化烯基碳酸酯反应，即通过含氧有机化合物，以便中和或酰胺化全部或部分剩余的氨基和/或亚胺基来生产的改性化合物；通过允许任意上述含氮化合物与磷酸反应以便中和或酰胺化全部或部分剩余的氨基和/或亚氨基来生产的磷酸改性化合物；通过允许任意上述含氮化合物与含硫化合物反应来生产的硫改性的化合物；以及通过组合两种或多种选自用硼、含氧有机化合物、磷酸和硫改性的上述含氮化合物来生产的改性产物。

如果本发明的润滑油组合物中含有无灰分散剂，其含量优选1至8质量%，基于组合物的总质量。

本发明的润滑油组合物可含有极压添加剂。合适的极压添加剂为已用于润滑油的任何极压添加剂和抗磨耗剂(anti-wearagent)。例如，可使用硫系、磷系和硫-磷系极压添加剂。具体实例包括亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯，其胺盐、金属盐或衍生物，二硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物、聚硫化物、硫化烯烃和硫化油脂。

本发明中，优选将二硫代磷酸锌和/或聚硫化物用作极压添加剂和抗磨耗剂。

当本发明的润滑油组合物含有极压添加剂时，对极压添加剂的含量不施以特别限定，然而所述极压添加剂的含量优选0.05至5质量%、更优选0.1至2质量%、特别优选0.2至1质量%。当以小于0.05质量%的量包含极压添加剂时，不具有进一步改进所得组合物的抗磨耗性和抗咬合性的效果。当以大于5质量%的量包含极压添加剂时，所得组合物的高温清洁性将显著劣化。

润滑油组合物可包含除胺类抗氧化剂组分(B)以外的抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂和金属抗氧化剂如铜和钼抗氧化剂。这些抗氧化剂如果包含在组合物中，其含量通常为0.1至5质量%。

摩擦调整剂的实例包括无灰摩擦调整剂如脂肪酸酯、脂族胺和脂肪酸酰胺，和金属摩擦调整剂如二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼。摩擦调整剂的含量基于组合物通常为0.1至5质量%。

粘度指数改进剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯粘度指数改进剂。粘度指数改进剂的质量平均分子量通常为10,000至1,000,000、优选50,000至500,000。粘度指数改进剂如果包含在本发明的组合物中，其含量基于组合物通常为0.1至20质量%。

腐蚀抑制剂的实例包括苯并***系、甲苯并***系、噻二唑系和咪唑系化合物。

防锈剂的实例包括石油磺酸盐(酯)、烷基苯磺酸盐(酯)、二壬基萘磺酸盐(酯)、链烯基琥珀酸酯和多元醇酯。

破乳剂的实例包括聚亚烷基二醇系非离子表面活性剂，如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯烷基萘基醚。

金属减活剂的实例包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并***及其衍生物、1,3,4-噻二唑基聚硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、和β-(邻羧基苄硫代)丙腈。

消泡剂的实例包括25℃运动粘度为100至100,000mm²/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苄醇的芳族胺盐、硬脂酸铝、油酸钾、N-二烷基-烯丙胺硝胺链烷醇和辛基磷酸异戊酯的芳族胺盐、亚烷基二磷酸烷基酯(alkylalkylenediphosphates)、硫醚的金属衍生物、二硫化物的金属衍生物、脂族烃的氟化合物、三乙基硅烷、二氯硅烷、烷基苯基聚乙二醇醚硫化物(alkylphenylpolyethylene glycol ether sulfide)和氟代烷基醚。

当这些添加剂包含于本发明的润滑油组合物中时，通常各自以0.005至5质量%的量包含腐蚀抑制剂、防锈剂和破乳剂，通常以0.005至1质量%的量包含金属减活剂，通常以0.0005至1质量%的量包含消泡剂，全部都基于组合物的总质量。

本发明的润滑油组合物的100℃运动粘度必须为12.6mm²/s以上，优选13mm²/s以上，更优选14mm²/s以上。如果100℃运动粘度低于12.6mm²/s，所得组合物将缺乏油膜形成性，可能导致磨损或过度磨耗。

本发明的润滑油组合物的碱值必须为20至100mgKOH/g，以便即使在使用含有沥青质的高硫含量燃料的情况下也具有优异的高温清洁性和酸中和性。下限更优选25mgKOH/g以上、更优选30mgKOH/g以上，而上限更优选90mgKOH/g以下、更优选80mgKOH/g以下。如果组合物具有小于20mgKOH/g的碱值，则其对酸性物质如燃料燃烧产生的硫酸的中和力将不充分，可能导致腐蚀磨耗增加。如果组合物具有大于100mgKOH/g的碱值，碱值对于酸性物质如燃料燃烧产生的硫酸的中和来说太大，因而过量的碱性物质将以灰的形式沉积于活塞上，可能引起过度磨耗如磨损的产生。

对本发明的润滑油组合物的金属含量不施以特别限定。然而，下限优选0.2质量%以上、更优选0.4质量%以上、更优选0.7质量%以上，而上限为3.6质量%以下、更优选3.2质量%以下、更优选2.9质量%以下。如果组合物具有小于0.2质量%的金属含量，组合物对酸性物质如燃料燃烧产生的硫酸的中和力将不充分并且不能显示高温清洁性。如果组合物具有大于3.6质量%的金属含量，燃料燃烧后产生的灰沉积在活塞上，并增加气缸的磨耗。

对本发明的润滑油组合物的硫酸化灰分的含量不施以特别限定。然而，下限为1.2质量%以上、优选2质量%以上、特别优选3质量%以上，而上限优选20质量%以下、更优选10质量%以下。此处所指的硫酸化灰分表示通过由JIS K 2272 5所规定的“硫酸化灰分的试验方法”中所描述的方法测量的值，并主要源于含金属的添加剂。

实施例

将参考以下实施例和比较例更详细描述本发明，但本发明不受其限定。

(实施例1至16和比较例1至13)

制备如表1和2所述的本发明的润滑油组合物(实施例1至16)和用于比较的润滑油组合物(比较例1至13)。通过PDSC氧化稳定性试验和高温极压试验来评价所得的各组合物的氧化稳定性和耐磨损性。结果也示于表1和2。在实施例1至15和比较例1至12中，调整两种基础油的共混比以使添加了添加剂的组合物具有20.5mm²/s的100℃运动粘度。添加金属洗涤剂以便各组合物具有40mgKOH/g的碱值。

(基础油)

基础油A：500中性(100℃下的运动粘度：10.8mm²/s，粘度指数：97，芳族含量：32.2质量%，%C_A：7.4%)

基础油B：150光亮油(bright stock)(100℃下的运动粘度：31.5mm²/s，粘度指数：96，芳族含量：35.7质量%，%C_A：7.4%)

基础油C：250中性(100℃下的运动粘度：7.1mm²/s，粘度指数：96，芳族含量：34.9质量%，%C_A：9.3%)

基础油D：聚-α-烯烃(PAO)10(100℃下的运动粘度：10mm²/s)

基础油E：聚-α-烯烃(PAO)40(100℃下的运动粘度：39mm²/s)

(添加剂)

1)金属洗涤剂

(A)苯酚钙(钙含量：9.2质量%，碱值：250mgKOH/g，金属比：3.6)

磺酸钙(钙含量：15.5质量%，碱值：400mgKOH/g)

水杨酸钙(钙含量：8.2质量%，碱值：230mgKOH/g)

2)抗氧化剂

(B-1)二苯胺(辛基/叔丁基混合物)

(B-2)N-苯基-α-萘胺

酚类抗氧化剂(位阻酚)

3)油溶性钼化合物

(C-1)MoDTC(钼含量10质量%)

(C-2)MoDTP(钼含量8质量%)

(C-3)有机钼配合物(钼含量1.1质量%)

(C-4)钼-胺配合物(钼含量10质量%)

4)无灰分散剂(烯基琥珀酰亚胺，双型，氮含量：1质量%)

5)二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)(2-乙基己基、锌含量：9.0质量%，磷含量：7.4质量%)

6)二烷基二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)(戊基、锌含量：6.5质量%，硫含量：12.0质量%)

(PDSC氧化稳定性试验)

取5mg量的试样油，并在2MPa压力和200℃温度的氧气氛下氧化，并通过PDSC诱导时间(induction time)，即直至由氧化发生快速生热的时间来评价。

(高温极压试验)

使用往复摩擦和磨耗试验机(由Plint制造的TE77)评价各组合物的高温极压性质。在200N的负载、50H_Z的振动以及50H_Z的频率下，使试验片的温度以5℃/min的速度从室温升高到350℃，从而测量温度升高期间的摩擦系数。将摩擦系数大幅增加时的温度定义为TE77耐磨损温度。

从表1和2中所述结果明显地看出，本发明的润滑油组合物在PSDC氧化稳定性试验和高温极压试验中具有优异的结果。然而，不含有酚盐金属洗涤剂的组合物(比较例6和7)、不含有胺类抗氧化剂的那些(比较例1和3至5)、不含有油溶性钼化合物的那些(比较例1至3、和8和9)以及其基础油含有较少的芳族组分的那些(比较例10和11)在氧化稳定性和耐磨损性二者或任一者中差。具有小于12.6的100℃运动粘度的组合物(比较例13)在耐磨损性上差。

产业上的可利用性

本发明的润滑油组合物在耐热性上优异，并适合作为十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，并且作为在如下任一或全部条件下驱动的电子控制双冲程循环柴油机的润滑油组合物显示出特别优异的效果，超长冲程以使得平均活塞速度为8m/s以上、优选8.5m/s以上，燃烧压力以使得制动平均有效压力(BMEP)为1.8MPa以上、优选1.9MPa以上，气缸壁温度以使得其最高温度为230℃以上、优选250℃以上、特别优选270℃以上。本发明的组合物可用作除十字头型柴油机用气缸油以外的各种船舶用和热电联产(cogeneration)用柴油机油。

Claims (2)

1.一种十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其包括：

具有8.5质量%以上的芳族含量的基础油；和基于所述组合物的总质量的以下物质：

(A)碱土金属酚盐，以酚盐皂含量计的所述碱土金属酚盐的量为0.005摩尔/kg以上；

(B)胺类抗氧化剂，所述胺类抗氧化剂的量为0.1至5质量%，所述胺类抗氧化剂为烷基二苯胺；和

(C)油溶性钼化合物，以钼计的所述油溶性钼化合物的量为80至500质量ppm，所述油溶性钼化合物为二硫代氨基甲酸钼，且所述组合物具有20至100mgKOH/g的碱值和12.6mm²/s以上的100℃运动粘度。

2.根据权利要求1所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其进一步包括(D)无灰分散剂，基于所述组合物的总质量所述(D)无灰分散剂的量为1至8质量%。