CN102664289B - 用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电池 - Google Patents

用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电池，提供了一种用于钠硫电池的阴极导电过渡层，所述钠硫电池包括阳极、固体电解质、阴极、以及阴极导电网络，其中，所述阴极导电过渡层包括：多孔复合介质，所述多孔复合介质沿所述固体电解质表面设置，以在所述固体电解质表面实现所述阴极导电网络与所述固体电解质的良好接触；以及活性流体分布层，所述活性流体分布层设置在所述固体电解质与所述阴极之间，用以实现离子和电子的有效传输。还提供了一种包括上述阴极导电过渡层的钠硫电池。

Description

用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电池
技术领域
本发明属于能源材料领域，涉及钠硫电池，更具体地说，涉及一种用于钠硫电池的阴极导电过渡层，以及包含该阴极导电过渡层的钠硫电池。
背景技术
上个世纪七十年代以来，钠硫电池作为一种重要的储能电池，以其能量密度大，循环效率高，成本低廉，无污染等优点引起了人们的广泛关注。目前，只有日本、美国和中国等少数国家在研究钠硫电池，并且只有日本将钠硫电池产业化，而我国尚在努力之中。钠硫电池最终实用化所面临的关键问题是进一步降低电池内阻和提高电池的安全性。对于钠硫电池的硫阴极，由于单质硫是电子的绝缘体，硫阴极一般使用碳毡或石墨毡作为电极导电网络以降低电池内阻，同时为了使充放电过程中硫能迅速从beta-氧化铝固体电解质表面迁移，beta-氧化铝与导电网络之间必须有良好的接触，以便电子的传导和电化学反应的有效进行。研究发现，在beta-氧化铝表面包覆一层与电极导电网络有良好相容性的多孔导电膜可以加快充放电过程中固体电解质附近电化学反应中的物质迁移（参见美国专利3811493和3980496）。一些导电材料已经被研究用于修饰beta-氧化铝表面，例如表面部分氧化的多孔金属（参见美国专利4084042）。但是这些材料存在着与导电网络（一般为碳毡或石墨毡）相容性差，导电性不好，对硫熔体的耐腐性差等问题。因此，探索一种在beta-氧化铝表面直接制备结合良好的多孔稳定且与导电网络相容性好的导电过渡层且高效低成本的方法成为改善钠硫电池的性能和安全性的一个重要方面。
因此，本领域迫切需要开发出一种直接与beta-氧化铝等固体电解质结合良好，用于钠硫电池阴极的导电过渡层，以实现beta-氧化铝等固体电解质与导电网络之间的良好接触，并对阴极硫熔体有好的抗腐蚀性，在不增加电池内阻的前提下改善钠硫电池的阴极性能和安全性。
发明内容
本发明提供了一种新颖的用于钠硫电池的阴极导电过渡层及包含其的钠硫电池，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种用于钠硫电池的阴极导电过渡层，所述钠硫电池包括阳极、固体电解质、阴极、以及阴极导电网络，其中，所述阴极导电过渡层包括：
多孔复合介质，所述多孔复合介质沿所述固体电解质表面设置，以在所述固体电解质表面实现所述阴极导电网络与所述固体电解质的良好接触；以及
活性流体分布层，所述活性流体分布层设置在所述固体电解质与所述阴极之间，用以实现离子和电子的有效传输。
在一个优选的实施方式中，所述固体电解质与所述多孔复合介质直接接触，以防止所述阴极导电过渡层与固体电解质脱离。
在另一个优选的实施方式中，所述多孔复合介质在所述固体电解质与所述阴极导电网络之间形成阴极导电过渡层。
在另一个优选的实施方式中，所述多孔复合介质的平均孔尺寸大于活性流体的分子尺寸。
在另一个优选的实施方式中，所述固体电解质选自钠离子导体陶瓷和钠离子导体玻璃。
在另一个优选的实施方式中，所述固体电解质为beta-Al2O3或Na5GdSi4O12。
在另一个优选的实施方式中，所述多孔复合介质由在所述固体电解质表面上流延的、涂覆的或喷涂的材料形成。
在另一个优选的实施方式中，所述多孔复合介质由碳材料和金属材料构成。
在另一个优选的实施方式中，所述碳材料选自石墨、碳黑、活性炭、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等；所述金属材料选自铁、钴、镍、铬、锰、钨等，以及它们的合金和混合物。
另一方面，本发明提供了一种钠硫电池，它包括上述阴极导电过渡层。
附图说明
图1是本申请实施例1中多孔镍碳复合介质包覆后的beta-氧化铝表面的截面扫描电子显微镜照片。
图2是通过四探针法测试本申请实施例1中多孔镍碳复合介质的面电阻（或方块电阻）时的测试曲线，分别对应1、2探针和3、4探针之间的伏安曲线。
图3是本申请实施例1和实施例2中多孔镍碳复合介质经过熔融硫腐蚀8小时后的表面扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，在钠硫电池中，在beta-氧化铝等固体电解质表面直接结合良好的阴极导电过渡层，该阴极导电过渡层包含多孔复合介质和活性流体分布层，可以实现beta-氧化铝等固体电解质与导电网络之间的良好接触，并对阴极硫熔体有好的抗腐蚀性，在不增加电池内阻的前提下改善钠硫电池的阴极性能和安全性。基于上述发现，本发明得以完成。
在本发明的第一方面，提供了一种用于钠硫电池的阴极导电过渡层，所述钠硫电池包括阳极、beta-氧化铝等固体电解质、阴极、以及阴极导电网络，其中，所述阴极导电过渡层包括：
多孔复合介质，所述多孔复合介质沿beta-氧化铝等固体电解质表面设置，以在所述固体电解质表面实现所述阴极导电网络与beta-氧化铝等固体电解质的良好接触；以及
活性流体分布层，所述活性流体分布层设置在所述固体电解质与所述阴极之间，用以实现离子和电子的有效传输。
在本发明中，所述多孔复合介质设置在所述钠硫电池的阴极与阴极导电网络之间；所述多孔复合介质可以直接在钠硫电池的固体电解质上合成，其厚度和孔隙分布均匀，与所述固体电解质有良好的结合力；所述多孔复合介质具有良好的导电性，对阴极硫熔体有好的抗腐蚀性，可实现所述固体电解质与所述阴极导电网络之间的良好接触，用于改善钠硫电池阴极的性能和安全性。
在本发明中，所述beta-氧化铝等固体电解质与所述多孔复合介质直接接触以防止所述阴极导电过渡层与固体电解质脱离。
在本发明中，所述多孔复合介质在所述beta-氧化铝等固体电解质与所述阴极导电网络之间形成阴极导电过渡层。
在本发明中，所述多孔复合介质的平均孔尺寸大于所述活性流体的分子尺寸。
在本发明中，所述多孔复合介质被设置在所述固体电解质的表面区域中，在所述表面区域中实现活性流体的均匀分布。
在本发明中，所述多孔复合介质将所述活性流体与所述固体电解质表面良好接触，由此提高电子和离子迁移速率。
在本发明中，所述固体电解质具有电子绝缘性和钠离子传导性，选自钠离子导体陶瓷和钠离子导体玻璃，如beta-Al2O3和Na5GdSi4O12。
在本发明中，所述多孔复合介质由碳和金属的复合材料组成；其中所述碳材料选自石墨、碳黑、活性炭、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等，所述金属材料选自铁、钴、镍、铬、锰、钨等金属以及它们的合金和混合物。
在本发明中，所述多孔复合介质由在所述固体电解质表面上流延的、涂覆的或喷涂的材料形成。
在本发明中，通过在所述多孔复合介质中引入对所述活性流体惰性的碳材料，从而对所述活性流体有好的抗腐蚀性。
在本发明中，通过在所述多孔复合介质引入与所述阴极导电网络性质相似的碳材料，从而对所述阴极导电网络有好的相容性。
本发明的主要优点在于：
(1)直接包覆结合良好的多孔复合介质的实现，能有效避免修饰材料在钠硫电池运行过程中可能发生的脱落而失效；
（2）孔隙分布均匀的多孔复合介质能使各处的活性流体均匀分散在beta-氧化铝等固体电解质表面，而不会阻塞离子和电子传导通道；
（3）多孔复合介质对电子有好的传导性能，不会增加电池内阻；
（4）与传统的多孔金属作为阴极导电过渡层相比，引入碳材料的多孔复合介质对导电网络有更好的相容性，对硫和多硫化钠有更好的抗腐蚀性能；
（5）处理方法简单易行，成本低。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
以下实施例中使用的beta-氧化铝等固体电解质均由中国科学院硅酸盐研究所提供。
实施例1
将磨平的beta-氧化铝等固体电解质片反复用无水乙醇超声清洗30min后在80℃干燥箱中干燥4h以上。通过涂覆的方法将孔径为15-25μm的多孔镍碳复合介质包覆在beta-氧化铝表面得到测试电阻率的样品。多孔镍碳复合介质包覆后的beta-氧化铝表面的截面扫描电子显微镜照片如图1所示。多孔镍碳过渡层的厚度约为60μm，呈现网状结构。
图2为本实施例中多孔镍碳过渡层的电阻率测试曲线。测试结果如下表1所示。该过渡层的面电阻为117Ω/sq。当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为1.17×10-3cm，小于碳纤维的平均电阻率。
图3中（a）为本实施例中多孔镍碳过渡层包覆后的beta-氧化铝在350℃下经过熔融硫腐蚀8小时后的扫描电镜照片。从照片中可以发现，经过熔融硫的腐蚀，镍碳过渡层仍然呈现良好的多孔结构，没有出现粉化和坍塌。
实施例2
Beta-氧化铝的清洗条件同实施例1。通过流延的方法将孔径为10-25μm的多孔镍碳过渡层包覆在beta-氧化铝表面得到测试电阻率的样品。
图3中（b）为本实施例中多孔镍碳过渡层包覆后的beta-氧化铝在350℃下经过熔融硫的腐蚀8小时后的扫描电镜照片。从照片中可以发现，经过熔融硫的腐蚀，镍碳过渡层仍然呈现良好的多孔结构，没有出现粉化和坍塌。
本实施例获得的多孔镍碳过渡层的电阻率如下表1所示。
由表1中数据可以看出，该过渡层的面电阻为101Ω/sq；当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为1×10-3Ωcm。
实施例3
Beta-氧化铝的清洗条件同实施例1。通过涂覆的方法将孔径为10-20μm的多孔铁碳过渡层包覆在beta-氧化铝表面得到测试电阻率的样品。
本实施例获得的多孔镍碳过渡层的电阻率如下表1所示。
由表1中数据可以看出，该过渡层的面电阻为98Ω/sq；当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为9.8×10-4cm。
实施例4
Beta-氧化铝的清洗条件同实施例1。通过流延的方法将孔径为15-25μm的多孔铁碳过渡层包覆在beta-氧化铝表面得到测试电阻率的样品。
本实施例获得的多孔铁碳过渡层的电阻率如下表1所示。
由表1中数据可以看出，该过渡层的面电阻为120Ω/sq；当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为1.2×10-3cm。
实施例5
Beta-氧化铝的清洗条件同实施例1。通过涂覆的方法将孔径为20-30μm的多孔钴碳过渡层包覆在beta-氧化铝表面得到测试电阻率的样品。
本实施例获得的多孔钴碳过渡层的电阻率如下表1所示。
由表1中数据可以看出，该过渡层的面电阻为135Ω/sq；当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为1.35×10-3cm。
实施例6
Beta-氧化铝的清洗条件同实施例1。通过涂覆的方法将孔径为15-35μm的多孔铬碳过渡层包覆在beta-氧化铝表面得到测试电阻率的样品。
本实施例获得的多孔铬碳过渡层的电阻率如下表1所示。
由表1中数据可以看出，该过渡层的面电阻为110Ω/sq；当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为1.1×10-3cm。
实施例7
Beta-氧化铝的清洗条件同实施例1。通过涂覆的方法将孔径为10-35μm的多孔铬碳过渡层包覆在beta-氧化铝表面得到测试电阻率的样品。
本实施例获得的多孔铬碳过渡层的电阻率如下表1所示。
由表1中数据可以看出，该过渡层的面电阻为108Ω/sq；当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为1.08×10-3cm。
实施例8
Beta-氧化铝的清洗条件同实施例1。通过涂覆的方法将孔径为15-35μm的多孔钨碳过渡层包覆在beta-氧化铝表面得到测试电阻率的样品。
本实施例获得的多孔铬碳过渡层的电阻率如下表1所示。
由表1中数据可以看出，该过渡层的面电阻为121Ω/sq；当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为1.21×10-3cm。
实施例9
Na5GdSi4O12玻璃的清洗条件同实施例1。通过涂覆的方法将孔径为15-25μm的多孔镍碳过渡层包覆在Na5GdSi4O12玻璃表面得到测试电阻率的样品。
本实施例获得的多孔镍碳过渡层的电阻率如下表1所示。
由表1中数据可以看出，该过渡层的面电阻为112Ω/sq；当对应膜层厚度为10μm时，对应膜层的电阻率为1.12×10-3cm。
表1：实施例1-9所对应的阴极导电过渡层的面电阻
  实施例编号  过渡层面电阻（Ω/sq）
  1  117
  2  101
  3  98
  4  120
  5  135
  6  110
  7  108
  8  121
  9  112
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种用于钠硫电池的阴极导电过渡层，所述钠硫电池包括阳极、固体电解质、阴极、以及阴极导电网络，其特征在于，所述阴极导电过渡层包括：
多孔复合介质，所述多孔复合介质沿所述固体电解质表面设置，以在所述固体电解质表面实现所述阴极导电网络与所述固体电解质的良好接触，其中，所述多孔复合介质由碳材料和金属材料构成；所述碳材料选自石墨、碳黑、活性炭、碳纤维、石墨烯和碳纳米管；所述金属材料选自铁、钴、镍、铬、锰和钨，以及它们的合金和混合物；以及
活性流体分布层，所述活性流体分布层设置在所述固体电解质与所述阴极之间，用以实现离子和电子的有效传输。
2.如权利要求1所述的阴极导电过渡层，其特征在于，所述固体电解质与所述多孔复合介质直接接触，以防止所述阴极导电过渡层与固体电解质脱离。
3.如权利要求1所述的阴极导电过渡层，其特征在于，所述多孔复合介质在所述固体电解质与所述阴极导电网络之间形成阴极导电过渡层。
4.如权利要求1所述的阴极导电过渡层，其特征在于，所述多孔复合介质的平均孔尺寸大于活性流体的分子尺寸。
5.如权利要求1所述的阴极导电过渡层，其特征在于，所述固体电解质选自钠离子导体陶瓷和钠离子导体玻璃。
6.如权利要求5所述的阴极导电过渡层，其特征在于，所述固体电解质为beta-Al2O3或Na5GdSi4O12。
7.如权利要求1所述的阴极导电过渡层，其特征在于，所述多孔复合介质由在所述固体电解质表面上流延的、涂覆的或喷涂的材料形成。
8.一种钠硫电池，其特征在于，它包括权利要求1-7中任一项所述的阴极导电过渡层。
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