CN102660756A - 高纯度金属锰及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度金属锰及其制备方法。该方法包括：第一步骤，将浓度100～350g/L的硫酸锰溶液、与NH3气体和H2S气体进行硫化反应，控制硫化反应过程中反应溶液的pH值在5.5～6.5；第二步骤，反应溶液中[Mn2+]＜200ppm时停止硫化反应，然后固液分离，得到滤饼；第三步骤，对所述滤饼进行洗涤、用含硫酸的溶液酸化、固液分离处理，得到滤液；第四步骤，对所述滤液电解，得到金属锰。本发明采用硫化工序，分离了钙、镁等杂质离子，从而保证金属锰产品的纯度达到99.99wt%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度金属锰及其制备方法，具体的，涉及一种电解硫酸锰溶液制备高纯度金属锰的方法。
背景技术
目前国内金属锰年产量已达一百多万吨，大部分采用碳酸锰-酸浸-除杂-电解工艺路线。近年来碳酸锰矿品位逐年下降，矿粉中含有大量的钙镁杂质，因此造成较大的硫酸消耗。同时，由于受到体系水平衡的制约，无法对渣进行洗涤回收，部分地区吨金属锰矿耗已经达到12t，渣中含有大量的硫酸锰和硫酸铵，降低了资源利用效率并造成了较大的环境污染。矿粉溶浸率的降低，加上除钾工序材料消耗，增加了生产成本，另外循环液中富集的大量钙镁杂质夹带又造成了产品品质的下降。
动力电池锰系正极材料特别是CoNiMn三元正极材料的快速发展，对高纯含锰化合物提出了严格的品质要求，作为重要的高纯含锰化合物的基础材料，高纯金属锰的市场需求也逐年增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有金属锰生产工艺硫酸消耗大，无法对渣进行洗涤回收，渣中含有大量的硫酸锰和硫酸铵，资源利用率低同时污染环境，且所得金属锰产品杂质含量高的问题，提供了一种纯度99.99wt%以上的金属锰及其制备方法，采用硫化工序，分离了钙、镁等杂质离子，从而保证金属锰产品的纯度达到99.99wt%以上；另外通过硫化工序，解决了现有金属锰工艺需要消耗大量硫酸而存在的水平衡问题，从而得以对硫化反应滤饼进行有效洗涤，提高了锰资源利用率，并减少了环境污染。
本发明将硫酸锰溶液与NH3、H2S气体进行硫化反应，分离了钙、镁等杂质离子，省略了除钾工序，所得的金属锰产品的纯度达到99.99wt%以上。由于本发明不需要消耗大量硫酸，因此得以对硫化反应滤饼进行有效洗涤，回收了滤饼中的硫酸锰和硫酸铵，提高了锰资源利用率，并减少了环境污染。
本发明硫酸锰溶液优选通过中低品位MnO2矿（含Mn为10-30%（重量百分比））与含硫烟气反应生成，配合硫化反应、滤饼洗涤等工序，提高了全锰回收率，使得全锰回收率从现有工艺的70%左右提高至90～93%，降低了生产成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，该方法包括：第一步骤，将浓度100～350g/L的硫酸锰溶液、与NH3气体和H2S气体进行硫化反应，控制硫化反应过程中反应溶液的pH值在5.5～6.5范围内；第二步骤，反应溶液中[Mn2+]＜200ppm时停止硫化反应，然后固液分离，得到滤饼；第三步骤，对所述滤饼进行洗涤、用含硫酸的溶液酸化、固液分离处理，得到滤液；第四步骤，对所述滤液进行电解，得到金属锰。
本发明所用固液分离为常规固液分离手段，优选常规压滤分离。
本发明对NH3气体和H2S气体没有特殊要求，常规化学反应用NH3气体与H2S气体均可应用于本发明。优选的，本发明所用NH3气体是市购液体NH3汽化获得的高纯NH3气体；本发明所用H2S气体是MnS与硫酸反应生成的高纯气体。NH3气体和H2S气体的使用量优选反应摩尔比量，以避免原料气体的浪费。
优选的，第一步骤中，所述硫酸锰溶液的浓度是250-300g/L。
优选的，第一步骤中，所述硫酸锰溶液采用中低品位MnO2矿粉（含Mn为10-30%（重量百分比））与含硫烟气反应生成。主要的反应方程式如下：
MnO2+SO2→MnSO4。
优选的，第一步骤中，所述pH值控制在5.71-6.24的范围内。
优选的，第一步骤中，采用多级硫化装置进行硫化反应。具体的，例如三级硫化装置。每级硫化装置为：混合气体（反应摩尔比的NH3气体和H2S气体）的气速控制在0.5-4m/sec,平均流量10000-120000Nm3/h，气液体积比例控制在8-10L/m3。先在硫化装置的第一级中通入混合气体，混合气体在第一级硫化装置中未被反应的部分流入第二级硫化装置、在第二级硫化装置中未被反应部分流入第三级硫化装置，在各级硫化装置中混合气体与硫酸锰溶液逆流接触。采用常规泵送技术，将硫酸锰溶液泵送至硫化装置的第三级，并控制其相对于混合气体作逆向流动。该三级硫化装置的三级分别单独进行自循环，即分别在第一级、第二级以及第三级向下喷淋硫酸锰溶液，第一级出料后，第二级液体泵送至第一级，第三级液体泵送至第二级，第三级进新硫酸锰溶液。上述第一级出料的条件是，第一级硫化装置中得到的循环液体中[Mn2+]＜200ppm后。
在第一步骤中，主要的反应方程式如下：
MnSO4+2NH3↑+H2S↑→MnS↓+(NH4)2SO4
MSO4+NH3↑+H2S↑→MS+(NH4)2SO4其中（M=Cu、Co、Ni、Pb、As、Cr、Fe等）
在第一步骤中，控制硫化反应过程中反应溶液的pH值在5.5～6.5范围内，这样生成了MnS沉淀，而钙、镁等杂质离子溶解于溶液中，因此经过固液分离后，降低了杂质含量。
优选的，在第二步骤中，所述固液分离所得滤液生产硫酸铵。具体的，滤液经预处理（例如精滤、除杂等）后多效蒸发生产工业硫酸铵。
优选的，在第三步骤中，所述洗涤是将去离子水加入到所述滤饼中，在60-70℃下乳化分散，接着搅拌洗涤2.5-3.5小时（优选3小时），然后固液分离，得到滤饼。所得滤液优选送至中低品位MnO2矿粉与含硫烟气反应步骤的中低品位MnO2矿粉打浆步骤。
所述乳化分散可以采用市售常规乳化泵进行。所述去离子水的加入量以能够充分乳化洗涤为准，优选料水比为1：4的质量比例。
由于本发明采用硫化反应取代传统酸浸工艺，不需要消耗大量的硫酸，因此得以对第二步骤所得滤饼进行充分洗涤，使得残留在滤饼中的硫酸锰和硫酸铵能够回收利用，提高了锰资源利用率，减少了环境污染。
优选的，在第三步骤中，所述酸化是将洗涤处理后的滤饼与含硫酸的溶液进行反应，控制酸化反应终点的pH值在4.0～4.5范围内。具体的，由于金属锰生产中的水平衡要求，不能引入过多的水，因此将洗涤处理后的滤饼用少部分酸化反应液（滤饼浆料（MnS浆料）与含硫酸的溶液反应后得到的MnSO4溶液）打浆，搅拌分散，得到滤饼浆料，然后与含硫酸的溶液（优选本发明电解母液）进行酸化反应，控制酸化反应终点的pH值在4.0～4.5范围内，得到酸化反应液，然后将酸化反应液固液分离，得到滤液。所得滤饼可以用于回收有价金属（Cu、Co、Ni、Pb、As、Cr、Fe等）。酸化步骤的主要反应方程式如下：
MnS+H2SO4→MnSO4+H2S↑
优选的，在第四步骤中，进行电解处理前，进行除杂和固液分离处理。所述除杂是在酸化后所得滤液中加入少量过氧化氢，升温至75-85℃（优选80℃）维持搅拌25-35分钟（优选30分钟），然后用少量氨水中和至PH值在4.0～4.5范围内，维持搅拌25-35分钟（优选30分钟）后固液分离，得到滤液。
除杂后的滤液进行常规电解，能够获得99.99%金属锰产品。电解的主要反应方程式如下：
本发明提供的第二技术方案是，提供一种纯度99.99wt%以上的金属锰，采用上述方法制成，以重量百分比计，该金属锰中Ca的含量小于等于0.0013%，Mg的含量小于等于0.0005%。
优选的，以重量百分比计，该金属锰中K的含量小于等于0.0002%，Na的含量小于等于0.0006%，Fe的含量小于等于0.0003%，Si的含量小于等于0.0003%，以及P的含量小于等于0.0001%。
采用本发明的技术方案，至少具有如下有益效果：采用硫化工序，分离了钙、镁等杂质离子，省略了除钾工序，金属锰产品的纯度达到99.99wt%以上，钙、镁、钾等杂质离子含量低。解决了现有金属锰工艺需要消耗大量硫酸而存在的水平衡问题，从而得以对硫化反应滤饼进行有效洗涤，提高了锰资源利用率，并减少了环境污染。
附图说明
图1本发明主要的工艺流程图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
本发明将适当浓度的硫酸锰溶液与NH3、H2S气体进行硫化反应，分离了钙、镁等杂质离子，省略了除钾工序，所得金属锰产品的纯度达到99.99wt%以上。由于本发明不需要消耗大量硫酸，且优选对工艺过程水循环利用，因此得以对硫化反应滤饼进行有效洗涤，回收了硫化反应滤饼中的硫酸锰和硫酸铵，提高了锰资源利用率，并减少了环境污染。
本发明提供一种纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，该方法包括：第一步骤，将浓度100～350g/L，优选250-300g/L的硫酸锰溶液、与NH3气体和H2S气体进行硫化反应，控制硫化反应过程中反应溶液的pH值在5.5～6.5（优选5.71-6.24）范围内；第二步骤，反应溶液中[Mn2+]＜200ppm时停止硫化反应，然后固液分离，得到滤饼；第三步骤，对所述滤饼进行洗涤、用含硫酸的溶液酸化、固液分离处理，得到滤液；第四步骤，对所述滤液电解，得到金属锰。
本发明提供一种纯度99.99wt%以上的金属锰，以重量百分比计，该金属锰中Ca的含量小于等于0.0013%，Mg的含量小于等于0.0005%。
下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
实施例
首先，对下面实施例中金属锰制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
Mn2+检测方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法
产品元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法
Mn2+和产品元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制；
PH值测定仪：PHS-3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制。
实施例1
烟气采用工业级碳酸钡碳还原转窑尾气，平均气量25000Nm3/h,平均SO2含量13400mg/m3，旋风除尘出口温度170℃左右。中低品位MnO2矿粉（含Mn为15%（重量百分比））采用硫化反应物洗涤后滤液进行打浆，得到浆料，然后通入含硫烟气进行反应，生成硫酸锰溶液，然后将其浓度调整到250g/L。
将浓度250g/L的硫酸锰溶液加入到三级硫化装置的第三级中。在三级硫化装置的第一级中通入NH3气体和H2S气体的混合气体，NH3气体和H2S气体的摩尔比例为2：1。每级硫化装置中混合气体的气速控制在2m/sec,平均流量10000Nm3/h，气液体积比例控制在9L/m3，每级中硫酸锰溶液与混合气体逆向接触，进行硫化反应，反应过程中控制反应溶液的pH值在5.71。对第一级硫化装置中得到的循环液体进行测定，[Mn2+]＜200ppm后，将第一级硫化装置中得到的循环液体排出。
将上述排出的液体进行压滤分离，得到滤饼。去离子水按照料水比为1：4的质量比例加入到所述滤饼中，在63℃下采用乳化泵进行乳化分散，接着搅拌洗涤3小时，然后压滤分离，得到滤饼。滤液回至MnO2矿粉制备硫酸锰溶液步骤。
将洗涤处理后的滤饼用循环回的少部分酸化反应液打浆，搅拌分散，得到滤饼浆料，然后与电解母液进行反应，控制酸化反应终点的pH值在4.2，得到酸化反应液，然后将酸化反应液压滤分离，得到滤液。
在酸化后所得滤液中加入少量过氧化氢，升温至80℃维持搅拌30分钟，然后用少量氨水中和至PH值在4.2，维持搅拌30分钟后压滤分离，得到滤液。
该滤液稀释到硫酸锰浓度为105g/L。将稀释液送至电解槽中，不锈钢板作为阴极，铅锌银合金作为阳极，在阴极上沉积金属锰，得到样品1#。
实施例2
烟气采用工业级碳酸钡碳还原转窑尾气，平均气量25000Nm3/h,平均SO2含量13400mg/m3，旋风除尘出口温度170℃左右。中低品位MnO2矿粉（含Mn为20%（重量百分比））采用硫化反应物洗涤后滤液进行打浆，得到浆料，然后通入含硫烟气进行反应，生成硫酸锰溶液，然后将其浓度调整到300g/L。
将浓度300g/L的硫酸锰溶液加入到三级硫化装置的第三级中。在三级硫化装置的第一级中通入NH3气体和H2S气体的混合气体，NH3气体和H2S气体的摩尔比例为2：1。每级硫化装置中混合气体的气速控制在2m/sec,平均流量10000Nm3/h，气液体积比例控制在9L/m3，每级中硫酸锰溶液与混合气体逆向接触，进行硫化反应，反应过程中控制反应溶液的pH值在6.24。对第一级硫化装置中得到的循环液体进行测定，[Mn2+]＜200ppm后，将第一级硫化装置中得到的循环液体排出。
将上述排出的液体进行压滤分离，得到滤饼。去离子水按照料水比为1：4的质量比例加入到所述滤饼中，在68℃下采用乳化泵进行乳化分散，接着搅拌洗涤3小时，然后压滤分离，得到滤饼。滤液回至MnO2矿粉制备硫酸锰溶液步骤。
将洗涤处理后的滤饼用循环回的少部分酸化反应液打浆，搅拌分散，得到滤饼浆料，然后与电解母液进行反应，控制酸化反应终点的pH值在4.4，得到酸化反应液，然后将酸化反应液压滤分离，得到滤液。
在酸化后所得滤液中加入少量过氧化氢，升温至80℃维持搅拌30分钟，然后用少量氨水中和至PH值在4.4，维持搅拌30分钟后压滤分离，得到滤液。
该滤液稀释到硫酸锰浓度为105g/L。将稀释液送至电解槽中，不锈钢板作为阴极，铅锌银合金作为阳极，在阴极上沉积金属锰，得到样品2#。
实施例3
烟气采用工业级碳酸钡碳还原转窑尾气，平均气量25000Nm3/h,平均SO2含量13400mg/m3，旋风除尘出口温度170℃左右。中低品位MnO2矿粉（含Mn为30%（重量百分比））采用硫化反应物洗涤后滤液进行打浆，得到浆料，然后通入含硫烟气进行反应，生成硫酸锰溶液，然后将其浓度调整到100g/L。
将浓度100g/L的硫酸锰溶液加入到三级硫化装置的第三级中。在三级硫化装置的第一级中通入NH3气体和H2S气体的混合气体，NH3气体和H2S气体的摩尔比例为2：1。每级硫化装置中混合气体的气速控制在2m/sec,平均流量10000Nm3/h，气液体积比例控制在9L/m3，每级中硫酸锰溶液与混合气体逆向接触，进行硫化反应，反应过程中控制反应溶液的pH值在5.5。对第一级硫化装置中得到的循环液体进行测定，[Mn2+]＜200ppm后，将第一级硫化装置中得到的循环液体排出。
将上述排出的液体进行压滤分离，得到滤饼。去离子水按照料水比为1：4的质量比例加入到所述滤饼中，在60℃下采用乳化泵进行乳化分散，接着搅拌洗涤2.5小时，然后压滤分离，得到滤饼。滤液回至MnO2矿粉制备硫酸锰溶液步骤。
将洗涤处理后的滤饼用循环回的少部分酸化反应液打浆，搅拌分散，得到滤饼浆料，然后与电解母液进行反应，控制酸化反应终点的pH值在4.0，得到酸化反应液，然后将酸化反应液压滤分离，得到滤液。
在酸化后所得滤液中加入少量过氧化氢，升温至75℃维持搅拌30分钟，然后用少量氨水中和至PH值在4.0，维持搅拌30分钟后压滤分离，得到滤液。
该滤液稀释到硫酸锰浓度为105g/L。将稀释液送至电解槽中，不锈钢板作为阴极，铅锌银合金作为阳极，在阴极上沉积金属锰，得到样品3#。
实施例4
烟气采用工业级碳酸钡碳还原转窑尾气，平均气量25000Nm3/h,平均SO2含量13400mg/m3，旋风除尘出口温度170℃左右。中低品位MnO2矿粉（含Mn为10%（重量百分比））采用硫化反应物洗涤后滤液进行打浆，得到浆料，然后通入含硫烟气进行反应，生成硫酸锰溶液，然后将其浓度调整到350g/L。
将浓度350g/L的硫酸锰溶液加入到三级硫化装置的第三级中。在硫化装置的第一级中通入NH3气体和H2S气体的混合气体，NH3气体和H2S气体的摩尔比例为2：1。每级硫化装置中混合气体的气速控制在2m/sec,平均流量10000Nm3/h，气液体积比例控制在9L/m3，每级中硫酸锰溶液与混合气体逆向接触，进行硫化反应，反应过程中控制反应溶液的pH值在6.5。对第一级硫化装置中得到的循环液体进行测定，[Mn2+]＜200ppm后，将第一级硫化装置中得到的循环液体排出。
将上述排出的液体进行压滤分离，得到滤饼。去离子水按照料水比为1：4的质量比例加入到所述滤饼中，在70℃下采用乳化泵进行乳化分散，接着搅拌洗涤3.5小时，然后压滤分离，得到滤饼。滤液回至MnO2矿粉制备硫酸锰溶液步骤。
将洗涤处理后的滤饼用循环回的少部分酸化反应液打浆，搅拌分散，得到滤饼浆料，然后与电解母液进行反应，控制酸化反应终点的pH值在4.5，得到酸化反应液，然后将酸化反应液压滤分离，得到滤液。
在酸化后所得滤液中加入少量过氧化氢，升温至85℃维持搅拌30分钟，然后用少量氨水中和至PH值在4.5，维持搅拌30分钟后压滤分离，得到滤液。
该滤液稀释到硫酸锰浓度为105g/L。将稀释液送至电解槽中，不锈钢板作为阴极，铅锌银合金作为阳极，在阴极上沉积金属锰，得到样品4#。
经过元素分析，结果见表1。
表1
| 项目 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| K(质量%) | 0.0001 | 0.0001 | 0.0002 | 0.0002 |
| Na(质量%) | 0.0003 | 0.0005 | 0.0006 | 0.0006 |
| Ca(质量%) | 0.0007 | 0.0010 | 0.0011 | 0.0013 |
| Mg(质量%) | 0.0003 | 0.0003 | 0.0004 | 0.0005 |
| Fe(质量%) | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 |
| Si(质量%) | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0003 |
| P(质量%) | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 |
| Cu | ND | ND | ND | ND |
| Co | ND | ND | ND | ND |
| Ni | ND | ND | ND | ND |
| Pb | ND | ND | ND | ND |
| Zn | ND | ND | ND | ND |
| Cr | ND | ND | ND | ND |
| As | ND | ND | ND | ND |
| Se | ND | ND | ND | ND |
其中，ND指未检测到。
从表1的结果可以看出，本发明将硫酸锰溶液与NH3、H2S气体进行硫化反应，分离了钙、镁等杂质离子，从而所得金属锰产品的纯度达到99.99wt％以上，且钙、镁、钾等杂质离子含量低。由于本发明不需要消耗大量硫酸，因此得以对硫化反应滤饼进行有效洗涤，提高了锰资源利用率，并减少了环境污染。本发明二氧化锰矿的全锰回收率提高至90～93%，降低了生产成本，提高了资源利用效率。
Claims (10)
1.一种纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，该方法包括：
第一步骤，将浓度100～350g/L的硫酸锰溶液、与NH3气体和H2S气体进行硫化反应，控制硫化反应过程中反应溶液的pH值在5.5～6.5；
第二步骤，反应溶液中[Mn2+]＜200ppm时停止硫化反应，然后固液分离，得到滤饼；
第三步骤，对所述滤饼进行洗涤、用含硫酸的溶液酸化、固液分离处理，得到滤液；
第四步骤，对所述滤液电解，得到金属锰。
2.根据权利要求1所述的纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液的浓度是250-300g/L。
3.根据权利要求1或2所述的纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液采用MnO2矿粉与含硫烟气反应生成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，其特征在于，在第一步骤中所述pH值控制在5.71-6.24的范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，其特征在于，在第二步骤中，所述固液分离所得滤液用于生产硫酸铵。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，其特征在于，在第三步骤中，所述洗涤是将去离子水加入到所述滤饼中，在60-70℃下乳化分散，接着搅拌洗涤2.5-3.5小时，然后固液分离，得到滤饼。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，其特征在于，在第三步骤中，所述酸化是将洗涤处理后的滤饼与含硫酸的溶液进行反应，控制酸化反应终点的pH值在4.0～4.5范围内。
8.根据权利要求6所述的纯度99.99wt%以上的金属锰的制备方法，其特征在于，在第三步骤中，所述洗涤步骤所得滤液循环回至MnO2矿粉与含硫烟气反应步骤的MnO2矿粉打浆步骤。
9.采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备的纯度99.99wt%以上的金属锰，其特征在于，以重量百分比计，该金属锰中Ca含量小于等0.0013%，Mg含量小于等于0.0005%。
10.根据权利要求9所述的纯度99.99wt%以上的金属锰，其特征在于，以重量百分比计，该金属锰中K的含量小于等于0.0002%，Na的含量小于等于0.0006%，Fe的含量小于等于0.0003%，Si的含量小于等于0.0003%，以及P的含量小于等于0.0001%。
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