CN102660744A - 油田采出水处理用缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种油田采出水处理用缓蚀剂,该缓蚀剂含有咪唑啉基团和膦酸基团。按重量计，在反应器中加入二乙烯三胺350～450份，油酸650～750份，催化剂杂多酸15～25份，携水剂二甲苯950～1100份，搅拌加热至150℃，保持反应温度为140～220℃，回流5～8小时，得到油酸咪唑啉。常温条件下，在反应器中加入油酸咪唑啉350～450份，催化剂盐酸20～30份，甲醛55～65份，搅拌0.5～4h，在反应器中加入亚磷酸的异丙醇溶液65～75份，搅拌1～2h后，用盐酸调节pH为6，得到浓度为90%的油田采出水用缓蚀剂成品。该缓蚀剂的缓蚀率高，易溶于水，用较为低廉的原材料进行改性，制备缓蚀剂的成本低。

Description

油田采出水处理用缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田采出水处理使用的油田化学剂，特别是涉及一种油田采出水处理用缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

油田采出水的腐蚀缩短了输油、供水和注水管线及设备的使用时间，造成了极大的浪费。目前主要采用添加化学缓蚀剂的方法进行防腐蚀，缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，根据油田特点主要使用有机缓蚀剂。油田采出水中造成腐蚀的主要因素有二氧化碳、硫化氢、氯离子、各种盐类、溶解氧及细菌等，目前防止这些因素造成的腐蚀主要采用咪唑啉类有机缓蚀剂，在中性水中，咪唑啉类缓蚀剂在金属表面成膜性能好，缓蚀率高，能够达到SY/T6301-1997《油田采出水用缓蚀剂通用技术条件》的要求，经检索，国内关于咪唑啉缓蚀剂的文献报道较多，综合如下：

1、精细化工，2006，23(9)：930-932报道了西安建筑科技大学，中国石油天然气集团公司尹成先，冯耀荣，兰新哲等， 一种新型固体缓蚀剂的合成及性能，该文以二聚油酸和二乙烯三胺为原料，氯乙酸为反应介质，经酰胺化、环化和季铵化反应合成了新型咪唑啉。通过正交实验研究，确定最优合成条件。

2、油田化学，2004，21(3)：230-233，236介绍了华中科技大学化学系，中国石化***分公司采油二厂黄金营，魏慧芳，张利嫱等，咪唑啉油酰胺的合成及在油气井产出液中的缓蚀性能[J]. 该文由油酸和二乙烯三胺合成了咪唑啉酰胺YIM并用红外光谱表征了化学结构。失重法测试结果表明，温度60℃、加剂量50 mg/L时，在矿化度1.24×105 mg/L的中原文东油田采出水中，YIM对Q235、N80、J55钢试片的缓蚀率分别为81.7%、75.6%和74.6%；缓蚀率随CO₂分压增大(0.2～1.0 MPa)而降低。

3、石油与天然气化工，2004，33(5)：359-361报道了石油大学(华东)石油工程学院马涛，张贵才，葛际江. “改性咪唑啉缓蚀剂的合成与评价[J]”. 该文以油酸、二乙烯三胺为原料合成了咪唑啉，并对其进行水溶性改性得到了咪唑啉型缓蚀剂。应用极化曲线、静态挂片等测试方法评价了该缓蚀剂的缓蚀性能及缓蚀机理。实验结果表明：该缓蚀剂对A3碳钢在饱和二氧化碳模拟盐水体系中的腐蚀具有明显的抑制作用，加量5 mg/l,缓蚀率可达95%以上，适用于抑制高矿化度、含二氧化碳油田水的腐蚀。

4、精细石油化工进展，2009，10(10)：9-12介绍了西南石油大学化学化工学院，中海油田服务股份有限公司闫杰，李茜璐，杨洪烈等，该文以油酸、二乙烯三胺及季铵化试剂为主要原料，合成了适用于油田的咪唑啉季铵盐缓蚀剂。确定了该缓蚀剂的最佳合成条件。

5、工业水处理，2003，23(6)：42-44介绍了胜利油田东辛采油厂史足华，张利平，黄敏高效咪唑啉污水缓蚀剂的合成及现场应用[J] 。该文以松香、蓖麻油与二乙烯三胺在一定条件下合成咪唑啉类MB缓蚀剂，由于松香型咪唑啉和蓖麻油型咪唑啉的化学结构和相对分子质量各异，两者相互补充，能够在金属表面形成致密的保护膜。

6、武汉：华中科技大学，2009报道了王倩撰写的松香基咪唑啉季铵盐的合成及其缓蚀性能研究[D]. 该文以松香，二乙烯三胺，烷基化试剂为原料合成了四种不同的松香基咪唑啉衍生物。经过对水溶性和缓蚀性能的评价，最终选择松香，二乙烯三胺，氯乙酸钠三者合成所得的松香基咪唑啉季铵盐RIA为研究对象。利用红外光谱对松香基咪唑啉季铵盐RIA的结构进行表征，证明了目标产物的生成。在CO₂ 饱和的3％的氯化钠溶液中，采用失重法，极化曲线，交流阻抗等测试方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行了评价。使用扫描电镜观察了Q235 钢片表面的腐蚀形貌。根据失重法测试结果分析了影响缓蚀性能的主要因素。同时还探讨了缓蚀剂在金属表面的吸附机理以及腐蚀反应的动力学特征。

7、石油炼制与化工，2006，37(4)：60-63介绍了胜利油田胜利工程设计咨询有限公司科研所，中国石油大学石油工程学院吴鲁宁，由庆的“咪唑啉型缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究”[J] ，该文献以棕榈酸、二乙烯三胺为原料合成咪唑啉,并对其进行水溶性改性制备了咪唑啉型缓蚀剂YG-1,与助剂硫脲复配得到复配缓蚀体系YG-2.应用静态挂片失重法、电化学法评价了该复配缓蚀体系YG-2的缓蚀性能,研究了缓蚀机理,并用扫描电镜分析了腐蚀前后及加入复配缓蚀体系YG-2后A3钢的表面形貌。

8、腐蚀科学与防护技术，2006，18(5)：317-320介绍了中国石油大学，中石化胜利油田泥浆公司，中石化胜利油田东辛采油厂辛爱渊，朱晓明，栾永幸撰写的“ 复配咪唑啉型缓蚀剂体系的缓蚀性能研究”[J]. 该文以棕榈酸、二乙烯三胺为原料合成了咪唑啉，并用顺丁烯二酸酐对其改性得到了咪唑啉型缓蚀剂YQ-01，与助剂YQ-02复配得到复配缓蚀体系YQ-03。应用静态挂片失重法、电化学法和扫描电镜法研究了该复配缓蚀体系YQ-03的缓蚀性能。

9、湖南科技大学学报（自然科学版），2007，22(2)：94-97报道了石顺存，蒋华鹏，方茹苕（湖南科技大学），“两性咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究”[J]. 该文以高纯环烷酸与二乙烯三胺反应合成了中间体咪唑啉，再以去离子水为溶剂，用氯乙酸钠对该中间体进行两性化，制得了水溶性两性咪唑啉缓蚀剂。探讨了反应物配比、反应温度、pH等因素对产物的影响，得出最佳的合成条件。

10、腐蚀与防护，2006，27(3)：122-125介绍了由庆，王业飞，魏勇舟，等（中国石油大学石油工程学院）. 咪唑啉型缓蚀剂的合成及其缓蚀机理的研究[J]. 该文以棕榈酸、二乙烯三胺、马来酸酐为原料合成了一种咪唑啉型缓蚀剂YQ-01，与YQ-02复配后得到能有效抑制二氧化碳腐蚀的缓蚀体系YQ-03。应用静态挂片失重法、电化学极化曲线、X射线光电子能谱分析研究了YQ-03抑制二氧化碳腐蚀的电化学特征，分析了腐蚀前、后及加入缓蚀体系YQ-03后A3钢的表面产物，探讨了YQ-03的缓蚀机理。

通过上述范围内文献检索表明，国内关于咪唑啉缓蚀剂的文献报道较多，如：一种新型固体缓蚀剂的合成及性能，以二聚油酸和二乙烯三胺为原料，氯乙酸为反应介质，经酰胺化、环化和季铵化反应合成了新型咪唑啉^[1]；咪唑啉油酰胺的合成及在油气井产出液中的缓蚀性能，由油酸和二乙烯三胺合成了咪唑啉酰胺YIM并用红外光谱表征了化学结构^[2]；改性咪唑啉缓蚀剂的合成与评价，以油酸、二乙烯三胺为原料合成了咪唑啉，并对其进行水溶性改性得到了咪唑啉型缓蚀剂，应用极化曲线、静态挂片等测试方法评价了该缓蚀剂的缓蚀性能及缓蚀机理^[3]；高效咪唑啉污水缓蚀剂的合成及现场应用，以松香、蓖麻油与二乙烯三胺在一定条件下合成咪唑啉类MB缓蚀剂，由于松香型咪唑啉和蓖麻油型咪唑啉的化学结构和相对分子质量各异，两者相互补充，能够在金属表面形成致密的保护膜^[5]；复配咪唑啉型缓蚀剂体系的缓蚀性能研究，以棕榈酸、二乙烯三胺为原料合成了咪唑啉，并用顺丁烯二酸酐对其改性得到了咪唑

啉型缓蚀剂YQ-01，与助剂YQ-02复配得到复配缓蚀体系YQ-03^[8]；两性咪唑啉的合成及其缓蚀性能研究，以高纯环烷酸与二乙烯三胺反应合成了中间体咪唑啉，再以去离子水为溶剂，用氯乙酸钠对该中间体进行两性化，制得了水溶性两性咪唑啉缓蚀剂^[9]等。

现有技术中的各种油酸咪唑啉的合成均使用三氧化二铝作为催化剂，反应时间需要24h；合成反应时间长，缓蚀率较低且成本较高。

发明内容：

本发明的发明目的在于针对县有技术油酸咪唑啉的合成使用三氧化二铝作为催化剂，合成反应时间长，缓蚀率较低且成本较高的不足，一式提供一种缓蚀率高，易溶于水的油田采出水处理用缓蚀剂；二是提供一种合成方法简单，成本费用低廉的油田采出水处理用缓蚀剂的制备方法。 

实现上述发明目的采用以下技术方案：

一种油田采出水处理用缓蚀剂,所述的缓蚀剂含有咪唑啉基团和膦酸基团。

一种油田采出水处理用缓蚀剂的制备方法，该方法分为两步合成，包括以下步骤：

a. 按重量计，在反应器中加入二乙烯三胺350～450份，油酸650～750份，催化剂杂多酸15～25份，携水剂二甲苯950～1100份，搅拌加热至150℃，保持反应温度为140～220℃，回流5～8小时，得到油酸咪唑啉；

b. 常温条件下，在反应器中加入油酸咪唑啉350～450份，催化剂盐酸20～30份，甲醛55～65份，搅拌0.5～4h，继续在反应器中加入亚磷酸的异丙醇溶液65～75份，搅拌1～2h后，用盐酸调节pH为6，得到浓度为90%的油田采出水用缓蚀剂成品。

采用上述技术方案，与现有其它常规类型缓蚀剂相比，本发明的显著优点在于：使用固体酸杂多酸作为催化剂合成油酸咪唑啉，如果采用三氧化二铝作为催化剂反应时间约需要24 h，用固体酸作为催化剂，反应时间只需要5～8 h，使用固体酸催化剂比三氧化二铝作为催化剂反应时间缩短了16～19h；在常温下，由油酸咪唑啉在盐酸催化下，与甲醛反应，再加入亚磷酸的异丙醇溶液，咪唑啉继续与亚磷酸反应，接入含磷基团，再用盐酸调节反应产物的pH值至6。经过上述反应，缓蚀剂中除了含有咪唑啉基团外，还含有膦酸基团，增强了吸附作用，提高了缓蚀率；合成的缓蚀剂易溶于水，使用较为低廉的原材料进行

改性，极大地降低了缓蚀剂的成本。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

本实施例是一种油田采出水处理用缓蚀剂，该缓蚀剂分为两步合成，中间体由二乙烯三胺、油酸在固体酸的催化下，采用二甲苯做携水剂，在回流的条件下缩合成环，再将中间体与甲醛、亚磷酸的异丙醇溶液及盐酸反应制成。该缓蚀剂含有咪唑啉基团和膦酸基团。

油田采出水处理用缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：

由二乙烯三胺和油酸在固体酸杂多酸的催化下，采用二甲苯作携水剂，在140～220度条件下回流5～8小时缩合反应生成油酸咪唑啉；

常温下，由油酸咪唑啉在盐酸的催化下，与甲醛反应0.5～4小时后，再加入亚磷酸的异丙醇溶液，咪唑啉继续与亚磷酸反应，接入含磷基团，再用盐酸调节反应产物的pH值为6。

经过上述两步反应后，得到的缓蚀剂中除了含有咪唑啉基团外，还含有膦酸基团，增强了吸附作用。

制备方法的具体实施例

实施例1（原料按重量计）

在反应器中加入二乙烯三胺400kg，油酸700kg，催化剂杂多酸20kg，携水剂二甲苯1000kg，在不断搅拌的下加热至150℃，保持反应温度为140～220℃，回流5～8小时，得到油酸咪唑啉。

常温条件下，在反应器中加入油酸咪唑啉400kg，催化剂盐酸25kg，甲醛60kg，搅拌0.5～4h，继续在反应器中加入亚磷酸的异丙醇溶液70kg，搅拌1～2h，后用盐酸调节pH为6，得到600kg浓度为90%的油田采出水用缓蚀剂。

实施例2 缓蚀剂缓蚀率试验

    缓蚀率试验按照SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》标准中常压静态腐蚀速率及缓蚀率测定方法进行，试验水样采用冀东油田高一联和老爷庙采出水，试验温度为50℃，加药浓度为100mg/L，试验结果见表1 

表1 缓蚀剂缓蚀率试验结果

水样	试样	腐蚀速率/mm/a	缓蚀率/%
				高一联采出水	/	0.05364	/
	例1样	0.01386	74.2
					磷酸羟基酸型	0.04629	13.7
	双季铵盐型	0.03031	43.5
					烷基磷酸酯型	0.02989	44.3
	曼尼希碱型	0.03899	27.3
				老爷庙采出水	/	0.07056	/
	例1样	0.01373	80.5
					磷酸羟基酸型	0.06374	9.7
	双季铵盐型	0.02358	66.6
					烷基磷酸酯型	0.02086	70.4
	曼尼希碱型	0.03705	47.5

以上公开的仅为本发明的具体实施例，虽然本发明以较佳的实施例揭示如上，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，在不脱离本发明的设计思想和范围内，对本发明进行各种改动和润饰，都应落在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种油田采出水处理用缓蚀剂,其特征在于，所述的缓蚀剂含有咪唑啉基团和膦酸基团。

2.一种油田采出水处理用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该方法分为两步合成，包括以下步骤：

a. 按重量计，在反应器中加入二乙烯三胺350～450份，油酸650～750份，催化剂杂多酸15～25份，携水剂二甲苯950～1100份，搅拌加热至150℃，保持反应温度为140～220℃，回流5～8小时，得到油酸咪唑啉；

b. 常温条件下，在反应器中加入油酸咪唑啉350～450份，催化剂盐酸20～30份，甲醛55～65份，搅拌0.5～4h，继续在反应器中加入亚磷酸的异丙醇溶液65～75份，搅拌1～2h后，用盐酸调节pH为6，得到浓度为90%的油田采出水用缓蚀剂成品。