CN102660694A - 低温磁制冷用稀土-镍-硼-碳基磁性材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低温磁制冷用稀土-镍-硼-碳基磁性材料及制备方法。本发明的磁性材料的化学通式为：RNiBC，其中R为稀土金属Gd、Tb、Dy或Er，该磁性材料为四方晶体结构，属于P4/nmm空间群。本发明方法首先将稀土金属Tb、Gd、Dy或Er与Ni、B和C按比例混合成原料，将原料置于熔炼容器内，氩气保护下反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；将熔炼制得的合金铸锭密封在真空石英容器中，高温下退火，然后快速冷却至常温，制得成品。本发明稀土-镍-硼-碳材料，不仅在各自相变温度附近有大磁熵变，而且具有良好的磁、热可逆性质，是一种理想的低温磁制冷材料。
Description
技术领域
本发明属于材料学技术领域，涉及一种磁性功能材料，特别涉及一种用于低温磁制冷的稀土-镍-硼-碳基磁性材料及其制备方法。
背景技术
磁制冷是利用磁性材料的磁熵效应（即magnetocaloric effect，又称磁卡效应或磁热效应）实现制冷的一种无污染的制冷工质材料。磁制冷被认为是一种“绿色”的制冷方式，不排放如氟利昂等任何有害气体，有望代替现在正在使用的耗能大且有害环境的气体压缩制冷方式。与现有最好的制冷***相比，磁制冷可以少消耗20～30﹪的能源，而且即不破坏臭氧层又不排放温室气体，而现在使用的冰箱和空调***则正在成为全世界能源消耗的主体。目前，磁制冷主要应用在极低温小规模的装置中。与传统的气体压缩制冷相比，磁制冷具有熵密度高、体积小、结构简单、无污染、噪声小、效率高及功耗低等优点，是未来颇具潜力的一种新的制冷方式。
磁制冷技术的关键是寻找在宽温区、低磁场条件下具有大磁熵变的磁致冷材料。按工作温区划分，磁制冷材料可以分为极低温（4.2K以下），低温（4.2～20K），中温区（20～77K）和室温区（300K附近）磁制冷材料。其中，目前低温区磁制冷材料主要包括一些顺磁金属盐和稀土金属间化合物，但由于他们的磁熵变相对较小，使其商业应用受到一定的限制。根据研究，稀土-镍-硼-碳基化合物在其磁转变温度附近具有较大的可逆磁熵变，在低温磁制冷领域具有一定的应用前景。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种在低温区具有大磁熵变、可用于低温磁制冷的稀土-镍-硼-碳基磁性材料。
本发明的磁性材料的化学通式为：RNiBC，其中R为稀土金属Gd、Tb、Dy或Er；该磁性材料为四方晶体结构，属于P4/nmm空间群。
本发明的另一个目的是提供这种磁性材料的制备方法。
本发明的具体步骤是：
步骤(1).将稀土金属、金属Ni、非金属B和非金属C按照摩尔比1.02～1.05:1:1:1均匀混合成原料；
所述的稀土金属为Tb、Gd、Dy或Er；
步骤(2).将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，炉内的压力小于等于1×10-2Pa后，用氩气清洗炉膛2～4次，然后充入氩气使炉内的压力达到0.95～0.98个标准大气压；
所述的氩气的体积纯度大于等于99.9﹪；
步骤(3).原料在电弧炉内通过电弧放电加热至完全融化，继续加热5～10秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在熔炼容器内加热至完全融化，继续加热5～10秒后停止加热，自然冷却至常温，重复本步骤2～4次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度小于等于1×10-3Pa的石英容器中，在900～1100℃下高温下退火处理100～120小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水或者液氮中快速冷却至常温，制得成品。
本发明方法制备的磁制冷材料磁熵变显著，磁制冷能力较高。该磁制冷材料具有良好的磁、热可逆性质。本发明方法方法采用常规电弧炉熔炼，熔炼后退火即可获得RNiBC材料，该方法工艺简单、制得的磁制冷材料具有良好的磁、热可逆性质，是一种理想的低温磁制冷材料。
具体实施方式
实施例1：
步骤(1).将16.53g（0.104摩尔）稀土金属Tb、5.87g（0.1摩尔）金属Ni、1.08g（0.1摩尔）非金属B和1.20g（0.1摩尔）非金属C均匀混合成原料；
步骤(2).将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，炉内压力达到1×10-2Pa后，用体积纯度为99.9﹪的氩气清洗炉膛3次后，然后充入体积纯度为99.9﹪氩气，使炉内的压力达到0.98个标准大气压；
步骤(3).电弧炉内电弧放电将原料加热至完全融化，继续加热8秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在电弧炉内加热至完全融化，继续加热5秒后停止加热，自然冷却至常温，重复4次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度为0.9×10-3Pa的石英容器中，在1100℃下高温下退火处理100小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在液氮中快速冷却至常温，制得TbNiBC成品，该TbNiBC成品为四方晶体结构，属于P4/nmm空间群。
经测定得到本实施案例的磁转变温度为17 K，在0-5和0-7T的磁场变化下，磁熵变最大值分别达到27.8和32.3 J/kg K。优于同温区磁制冷材料的磁熵变，并且具有较大的磁制冷能力和良好的热、磁可逆性质，是理想的低温磁制冷材料。
实施例2：
步骤(1).将15.84g（0.102摩尔）稀土金属Gd、5.87g（0.1摩尔）金属Ni、1.08g（0.1摩尔）非金属B和1.20g（0.1摩尔）非金属C均匀混合成原料；
步骤(2).将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，炉内压力达到0.9×10-2Pa后，用体积纯度为99.9﹪的氩气清洗炉膛4次后，然后充入体积纯度为99.9﹪氩气，使炉内的压力达到0.96个标准大气压；
步骤(3).电弧炉内电弧放电将原料加热至完全融化，继续加热10秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在电弧炉内加热至完全融化，继续加热10秒后停止加热，自然冷却至常温，重复2次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度为1×10-3Pa的石英容器中，在900℃下高温下退火处理120小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水中快速冷却至常温，制得GdNiBC成品，该GdNiBC成品为四方晶体结构，属于P4/nmm空间群。
经测定得到本实施案例的磁转变温度为15 K，在0-5和0-7T的磁场变化下，磁熵变最大值分别达到20和24.9 J/kg K。优于同温区磁制冷材料的磁熵变，并且具有较大的磁制冷能力和良好的热、磁可逆性质，是理想的低温磁制冷材料。
实施例3：
步骤(1).将17.06g（0.105摩尔）稀土金属Dy、5.87g（0.1摩尔）金属Ni、1.08g（0.1摩尔）非金属B和1.20g（0.1摩尔）非金属C均匀混合成原料；
步骤(2).将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，炉内压力达到0.8×10-2Pa后，用体积纯度为99.95﹪的氩气清洗炉膛3次后，然后充入体积纯度为99.95﹪氩气，使炉内的压力达到0.95个标准大气压；
步骤(3).电弧炉内电弧放电将原料加热至完全融化，继续加热5秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在电弧炉内加热至完全融化，继续加热8秒后停止加热，自然冷却至常温，重复3次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度为0.8×10-3Pa的石英容器中，在1000℃下高温下退火处理110小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水中快速冷却至常温，制得DyNiBC成品，该DyNiBC成品为四方晶体结构，属于P4/nmm空间群。
经测定得到本实施案例的磁转变温度为12 K，在0-5和0-7T的磁场变化下，磁熵变最大值分别达到19.7和23.8 J/kg K。优于同温区磁制冷材料的磁熵变，并且具有较大的磁制冷能力和良好的热、磁可逆性质，是理想的低温磁制冷材料。
实施例4：
步骤(1).将17.23g（0.103摩尔）稀土金属Er、5.87g（0.1摩尔）金属Ni、1.08g（0.1摩尔）非金属B和1.20g（0.1摩尔）非金属C均匀混合成原料；
步骤(2).将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，炉内压力达到0.85×10-2Pa后，用体积纯度为99.95﹪的氩气清洗炉膛2次后，然后充入体积纯度为99.95﹪氩气，使炉内的压力达到0.97个标准大气压；
步骤(3).电弧炉内电弧放电将原料加热至完全融化，继续加热6秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在电弧炉内加热至完全融化，继续加热6秒后停止加热，自然冷却至常温，重复3次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度为0.85×10-3Pa的石英容器中，在1050℃下高温下退火处理100小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水中快速冷却至常温，制得ErNiBC成品，该ErNiBC成品为四方晶体结构，属于P4/nmm空间群。
经测定得到本实施案例的磁转变温度为5 K，在0-5和0-7T的磁场变化下，磁熵变最大值分别达到25.1和28.1 J/kg K。优于同温区磁制冷材料的磁熵变，并且具有较大的磁制冷能力和良好的热、磁可逆性质，是理想的低温磁制冷材料。
Claims (3)
1. 低温磁制冷用稀土-镍-硼-碳基磁性材料，其特征在于：该磁性材料的化学通式为：RNiBC，其中R为稀土金属Gd、Tb、Dy或Er；该磁性材料为四方晶体结构，属于P4/nmm空间群。
2.制备如权利要求1所述的低温磁制冷用稀土-镍-硼-碳基磁性材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).将稀土金属、金属Ni、非金属B和非金属C按照摩尔比1.02～1.05:1:1:1均匀混合成原料；
所述的稀土金属为Tb、Gd、Dy或Er；
步骤(2).将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，炉内的压力小于等于1×10-2Pa后，用氩气清洗炉膛2～4次，然后充入氩气使炉内的压力达到0.95～0.98个标准大气压；
步骤(3).原料在电弧炉内通过电弧放电加热至完全融化，继续加热5～10秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在熔炼容器内加热至完全融化，继续加热5～10秒后停止加热，自然冷却至常温，重复本步骤2～4次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度小于等于1×10-3Pa的石英容器中，在900～1100℃下高温下退火处理100～120小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水或者液氮中快速冷却至常温，制得成品。
3.如权利要求2所述的低温磁制冷用稀土-镍-硼-碳基磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氩气的体积纯度大于等于99.9﹪。
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