CN102660274A - 一种钒酸盐单基质黄色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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王佳宇
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Abstract

本发明涉及一种钒酸盐单基质黄色荧光粉及其制备方法，属发光材料领域。该荧光粉的化学式为Zn2-2xMII 2xV2O7，式中，MII为碱土金属离子钙Ca2+，锶Sr2+，钡Ba2+中的一种或多种，0.0001≤x≤1。按比例称量原料，研细混匀后将混合原料在空气气氛下预煅烧一次或多次，自然冷却后，研磨并混合均匀，再在空气气氛中煅烧，冷却后，经研磨即得样品。该荧光粉的制备工艺简单，易于操作和控制，无污染，设备简单，操作安全。烧结温度低于同类荧光粉，无需惰性气体或还原气氛保护，无需掺杂稀土离子，生产成本低。它适用于发光二极管、显示器、白光LED、生物探针、纳米光电器件，具有良好的应用前景。

Description

一种钒酸盐单基质黄色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钒酸盐单基质黄色荧光粉材料的发光及其制备方法，该荧光粉适用于发光二极管、显示器、白光LED、生物探针、纳米光电器件，属于发光材料技术领域。
背景技术
20世纪九十年代，随着高亮度GaN蓝色二极管LED在技术上的突破，1996年出现了用蓝色LED芯片与荧光粉((Y, Gd)3Al5O12: Ce3+)组合而成的白光LED，被认为是人类照明历史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次技术突破，是21世纪最具有发展前景的高技术之一。
采用荧光粉产生白光有三种方法：蓝光LED芯片配合黄色荧光粉；蓝光LED配合红色和绿色荧光粉；UV-LED芯片配合红、蓝、绿色三基色荧光粉。目前商业化的主要是蓝色LED芯片与YAG: Ce3+荧光粉的黄光组合而成的单芯片型白光LED，但YAG:Ce3+荧光粉的知识产权为日本Nichia公司所有。为了规避专利，各国研究者纷纷致力于开发新型的荧光粉材料；同时，许多从YAG:Ce3+衍生而来的黄色荧光粉材料也应运而生，其中最具代表性的就是Osram的 FAG: Ce3+及有研稀土开发的黄色荧光粉材料。
钒酸盐作为无机荧光材料越来越受到人们的关注，它具有很好的化学稳定性和热稳定性，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性，是一种比较优良的发光材料，因此具有非常广泛的应用。目前钒酸盐荧光材料多为稀土掺杂材料，例如：Yb: YVO4、Yb: GdVO4、YVO4: Ce3+、YVO: Ga3+和M3(VO4)2: Eu (M=Mg, Ca, Sr, Ba)。但单基质的钒酸盐黄色荧光粉材料却少有报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光性能好，稳定性高，显色性好的钒酸盐单基质黄色荧光粉，且制备工艺简单，操作安全、方便，生产条件容易控制，能有效节省能源，降低成本的钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种钒酸盐单基质黄色荧光粉，它的化学通式为Zn2-2xMII 2xV2O7；式中，MII为碱土金属离子钙离子Ca2+，锶离子Sr2+，钡离子Ba2+中的一种或多种；0.0001≤x≤1。
一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，步骤如下：
（1）按化学式Zn2-2xMII 2xV2O7中的原子摩尔比例，以含有锌离子Zn2+、碱土金属离子MII、钒离子V5+的化合物为原料，研磨并混合均匀；式中，MII为碱土金属离子钙离子Ca2+，锶离子Sr2+，钡离子Ba2+中的一种或多种，0.0001≤x≤1；
（2）步骤（1）得到的混合物预煅烧一次或多次，预煅烧温度为200～500℃，预煅烧时间为1～10小时；
（3）混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种钒酸盐单基质黄色荧光粉。
所述的含有锌离子Zn2+的化合物为锌Zn2+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或多种组合。
所述的含有碱土金属离子MII的化合物，包括：MII的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、有机络合物中的一种或它们的组合。
所述的含有钡离子Ba2+的化合物为钡Ba2+的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中一种或它们的组合。
步骤（2）所述的预煅烧，气氛为空气气氛或含有氧的各种气氛中的一种，或它们的组合；混合物预煅烧为1～3次，预煅烧温度为250～450℃，预煅烧时间为2～9小时。
步骤（3）所述的煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为2～9小时。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
1、本发明所提供的钒酸盐荧光粉材料，在空气中无潮解，料粒度细小，发光性能好，稳定性高，显色性好，能发出明亮的黄光，有利于实现制备高功率的LED，可广泛应用于电子、信息、交通、能源以及日常生活等各个方面。
2、本发明制备工艺简单、易于操作，设备简单，操作安全、方便、条件容易控制。烧结温度远远低于同类荧光粉，能够大量节省能源，降低成本。材料在制备过程中无需惰性气体或还原气氛保护，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉。
3、本发明材料突破了传统稀土掺杂发光材料的限制，避免了因需大量使用Ce、Eu、Y、Gd等稀土金属元素而带来的产品成本高的不足，提供了一种具有应用前景的新型的钒酸盐荧光材料。
附图说明
图1是按本发明技术制备的材料样品Zn2V2O7的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#29-1396（钒酸锌）的比较；
图2是按本发明技术制备的材料样品CaZnV2O7的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#36-0170（钒酸钙锌）的比较；
图3是按本发明技术制备的材料样品SrZnV2O7的发光光谱图；
图4是按本发明技术制备的材料样品SrZnV2O7的发光衰减谱图；
图5是按本发明技术制备的材料样品SrZnV2O7的激发光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
根据化学式Zn2V2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5：9.1克，氧化锌ZnO：8.14克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛中，在700℃下第二次烧结，烧结时间为6小时，冷却致室温，即得到粉体状钒酸锌Zn2V2O7荧光粉。激发光谱和发光光谱分别和图3、5近似。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品Zn2V2O7的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#29-1396（钒酸锌）的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为钒酸锌单相材料。
实施例2
根据化学式CaZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5：9.1克，氧化锌ZnO：4.07克，碳酸钙CaCO3：5克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是400℃，预烧结时间3小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在650℃下烧结5小时，冷却致室温，即得粉体状钒酸钙锌CaZnV2O7荧光粉。激发和发光光谱分别与图3、5近似。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品CaZnV2O7的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#36-0170（钒酸钙锌）的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为钒酸锌单相材料。
实施例3
根据化学式SrZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5：9.1克，氧化锌ZnO：4.07克，碳酸锶SrCO3：7.38克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是450℃，预烧结时间2.5小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在600℃下烧结7小时，冷却致室温，即得粉体状钒酸锶锌SrZnV2O7荧光粉。主要的结构性能与实施例2相似。
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品SrZnV2O7的发光光谱图，该材料主要发光在黄发光波段。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品SrZnV2O7的发光衰减谱图。
参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的材料样品SrZnV2O7的激发光谱图，该材料的黄发光的激发峰为279nm和355nm。
实施例4
根据化学式BaZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5：9.1克，氧化锌ZnO：4.07克，碳酸钡BaCO3：9.87克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是430℃，预烧结时间2小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在670℃下烧结6小时，冷却致室温，即得粉体状钒酸锶钡BaZnV2O7荧光粉，主要的结构性能与实施例2相似，激发光谱和发光光谱与实施例3相似。
实施例5
根据化学式Ba0.5Sr0.5ZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5：9.1克，氧化锌ZnO：4.07克，碳酸钡BaCO3：4.93克，碳酸锶SrCO3：3.69克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是410℃，预烧结时间2小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在720℃下烧结6小时，冷却致室温，即得粉体状Ba0.5Sr0.5ZnV2O7荧光粉，主要的结构性能与实施例2相似，激发光谱和发光光谱与实施例3相似。
实施例6
根据化学式Ca0.5Sr0.5ZnV2O7中各元素的化学计量比分别称取，秤取五氧化二钒V2O5：9.1克，氧化锌ZnO：4.07克，碳酸钙CaCO3：2.5克，碳酸锶SrCO3：3.69克，研磨并混合均匀后，选择空气气氛之中第一次煅烧，温度是400℃，预烧结时间2小时，冷至室温。取出样品，再次充分研磨并混合均匀，第二次煅烧，在一氧化碳气体的还原气氛之中，在700℃下烧结6小时，冷却致室温，即得粉体状Ca0.5Sr0.5ZnV2O7荧光粉，主要的结构性能与实施例2相似，激发光谱和发光光谱与实施例3相似。

Claims (8)

1. 一种钒酸盐单基质黄色荧光粉，其特征在于：它的化学通式为Zn2-2xMII 2xV2O7；式中，MII为碱土金属离子钙离子Ca2+，锶离子Sr2+，钡离子Ba2+中的一种或多种；0.0001≤x≤1。
2. 一种如权利要求1所述的钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）按化学式Zn2-2xMII 2xV2O7中的原子摩尔比例，以含有锌离子Zn2+、碱土金属离子MII、钒离子V5+的化合物为原料，研磨并混合均匀；式中，MII为碱土金属离子钙离子Ca2+，锶离子Sr2+，钡离子Ba2+中的一种或多种，0.0001≤x≤1；
（2）步骤（1）得到的混合物预煅烧一次或多次，预煅烧温度为200～500℃，预煅烧时间为1～10小时；
（3）混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种钒酸盐单基质黄色荧光粉。
3. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有锌离子Zn2+的化合物为锌Zn2+的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或多种组合。
4. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有碱土金属离子MII的化合物，包括：MII的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、有机络合物中的一种或它们的组合。
5. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钡离子Ba2+的化合物为钡Ba2+的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中一种或它们的组合。
6. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的预煅烧，气氛为空气气氛或含有氧的各种气氛中的一种，或它们的组合。
7. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的预煅烧，混合物预煅烧为1～3次，预煅烧温度为250～450℃，预煅烧时间为2～9小时。
8. 根据权利要求2所述的一种钒酸盐单基质黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为2～9小时。
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