CN102660157B

CN102660157B - 一种大粒径合成云母珠光颜料及其制备方法

Info

Publication number: CN102660157B
Application number: CN201210160602.4A
Authority: CN
Inventors: 杨伦全; 谢秉昆; 吴跃金
Original assignee: FUZHOU KUNCAI FINE CHEMICALS LLC
Current assignee: FUJIAN KUNCAI MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102660157A

Abstract

本发明涉及一种大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，其以d₅₀=50~600μm的大粒径合成云母粉为基材，在该基材的表面上具有在作为沉积剂的可溶性三价铝盐的存在下、以可水解生成高折射率氧化物的可溶性盐为水解前驱体进行水解包膜而形成的高折射率氧化物膜。本发明还涉及大粒径合成云母珠光颜料的制备方法。本发明的大粒径合成云母珠光颜料具有超强的、星星般的闪烁感，具有极好的装饰效果，可广泛用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、油漆涂料等行业。

Description

一种大粒径合成云母珠光颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大粒径合成云母珠光颜料及其制备方法，属于无机非金属效果颜料领域。

背景技术

近年，以合成云母为基材的珠光颜料，以其高白度（银白系列）、色彩鲜艳（虹彩及金属色系列）、无有害微量元素、耐高温、无放射性等优良性能而逐步得到广泛的应用。尤其是粒径为50~1000μm的大粒径合成云母珠光颜料，具有超强的闪烁感，更具特别的装饰效果。在此大粒径范围内，天然云母不可避免的杂色片严重影响到云母基珠光颜料的品质；以玻璃磷片为基材的珠光颜料，因其基材易碎和对皮肤的刺激而限制了它的使用范围。合成云母大粒径珠光颜料克服上述两种基材的缺点，具有良好的韧性，同时又有极好的白度，超强的闪烁感。但在大粒径合成云母珠光颜料的制备上有一大技术难题，即是大粒径合成云母粉因其粒径较大，比表面积小，碾磨时间短，表面活性差，使得水解包膜很难进行，造成包膜时，产生大量的游离体TiO₂，严重影响珠光颜料的品质，甚至不产生珠光效果。中国专利CN200410065315.0，以天然云母为基材，采用添加锌盐水解包膜制备大粒径天然云母珠光颜料，相同的方法并不适合大粒径合成云母珠光颜料的制备；中国专利CN200510020568.0及中国专利CN00820062.9都公开了合成云母珠光颜料的制备方法，未涉及大粒径合成云母珠光颜料的制备技术，同样并不能解决大粒径合成云母珠光颜料的制备技术难题。

JP7157687A(1995年06月20日)公开了闪烁珠光颜料的生产方法，它包括首先在云母基片上包覆二氧化钛，然后在作为钴盐和铝盐的沉淀剂的尿素存在下在表面上形成钴-铝氧化物层。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种大粒径合成云母珠光颜料及其制备方法。

根据本发明，提供了以下技术方案：

1.一种大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，其以d₅₀（累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，也叫中位径或中值粒径）=50~600μm(优选100~500μm，进一步优选200~400μm)的大粒径合成云母粉为基材，在该基材的表面上具有高折射率的氧化物膜，该膜是在基材和作为沉积剂的可溶性三价铝盐的存在下以可水解生成高折射率氧化物的可溶性盐为水解前驱体进行水解包膜而在基材上形成的。

2.根据以上第1项所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，在水解包膜中，三价铝盐的加入量为每公斤合成云母粉加入2~6g(优选3~5g，进一步优选3.5~4.5g)按Al³⁺计的可溶性三价铝盐。

3.根据以上第2项所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，水解包膜的包覆率为5~45%、优选6.5~30%、进一步优选10~25%。这里所述的包覆率是现有技术中常用的术语，一般是指包覆层相对于被包覆的基材的重量而言的重量百分比。

4.根据以上第1项所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，上述可溶性铝盐选自结晶三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或两种以上。

5.根据以上第1~4项的任一项所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，上述高折射率氧化物（n>1.8）选自TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、ZnO、ZrO₂中的一种或两种以上。

6.根据以上第1~4项的任一项所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，上述可水解生成高折射率氧化物（折射指数n>1.8）的可溶性盐选自：TiCl₄、TiOSO₄、SnCl₄、FeCl₃、FeSO₄、Zn(NO₃）₂、ZnCl₂、ZnSO₄、ZrOCl₂中的一种或两种以上。

7.根据以上第1项所述的大粒径合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）、将粒径为d₅₀=50~600μm(优选100~500μm，进一步优选200~400μm)（马尔文激光粒度仪检测）的大粒径合成云母粉与水，优选电导率小于20μs/cm的反渗透水或电导率小于50μs/cm的去离子水，按固液比1:5~11.5搅拌配成浆料，在搅拌状态下，将浆料升温至70~90℃；

（2）、按每公斤合成云母粉加入（例如一次性加入）按Al³⁺计2~6g(优选3~5g，进一步优选3.5~4.5g)的可溶性三价铝盐，铝盐溶液的浓度为10~30wt%，继续恒温搅拌10~30min；

（3）、用稀盐酸将pH值调至1.6~3.5，按每公斤合成云母粉每小时加料0.1~0.8mol计，将浓度为0.5~4.0mol/L可水解生成高折射率氧化物（n>1.8）的可溶性盐溶液缓慢加入浆料中，同时用2mol/L氢氧化钠或氨水保持pH恒定，在恒温、恒定pH值（即70~90℃和pH 1.6~3.5）下，加料至所需色相，停止加料，继续恒温搅拌10~30min；

（4）、将步骤（3）所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5~7，在温度为100~150℃干燥，500~900℃(优选600~860℃、进一步优选700~800℃)煅烧，得到大粒径（d₅₀=50~600μm）合成云母珠光颜料。

8.根据以上第7项所述的大粒径合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，上述可溶性铝盐选自结晶三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或两种以上；上述高折射率氧化物（n>1.8）选自TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、ZnO、ZrO₂中的一种或两种以上；上述可水解生成高折射率氧化物（折射指数n>1.8）的可溶性盐选自：TiCl₄、TiOSO₄、SnCl₄、FeCl₃、FeSO₄、Zn(NO₃)₂、ZnCl₂、ZnSO₄、ZrOCl₂中的一种或两种以上。

9.根据以上第7项所述的大粒径合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，可溶性盐的加料量一般是0.625mol~5.625mol/每公斤云母粉，煅烧后形成的涂层包覆率约为5~45%、优选6.5~30%、进一步优选10~25%。

10.根据以上第1~6项中任何一项所述的大粒径合成云母珠光颜料或由以上7~9中任何一项的方法所获得的大粒径合成云母珠光颜料用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、或油漆涂料中的用途。

本申请中作为基材所使用的大粒径合成云母粉原料可以采用任何商购的产品。一般来说，d₅₀（累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，也叫中位径或中值粒径）=50~600μm，优选100~500μm，进一步优选200~400μm。

所得大粒径合成云母珠光颜料涂卡后，采用爱色丽x-rite的CIE LCH颜色模型检测色相色度。

这种大粒径合成云母珠光颜料具有超强的、星星般的闪烁感，具有极好的装饰效果，可广泛用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、油漆涂料等行业。

本发明具有以下优点：

1、利用铝盐的“多价金属阳离子效应”，改变了大粒径合成云母粉表面的电负性，加速了水解前驱体物质的沉降，解决了由于大粒径合成云母粉比表面积小、表面活性差而不能制备优质大粒径合成珠光颜料的技术难题；

2、铝盐的Al³⁺具有使二氧化钛晶型由锐钛型转换为金红石型的导晶作用，在使用钛盐作为水解包膜前驱体的珠光颜料制备中，金红石型二氧化钛具有更高的折射率，更好的耐候性，耐腐蚀，使得其珠光颜料亮度更好，更具有广泛的用途。

3、经爱色丽（x-rite）测色仪检验，采用CIE LCH颜色模型评价，本发明所得大粒径珠光颜料具有更高的白度、色饱和度和更纯正的色调。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数或重量百分率。

实施例1

（1）称取d₅₀=50μm的合成云母粉100g，按固液1:11.5加入电导率为20μs/cm的反渗透水1150ml，边升温边搅拌至温度为70℃；

（2）在步骤（1）所得悬浮液中，按每公斤合成云母粉加入2克Al³⁺计，即加入浓度20wt%的结晶氯化铝（AlCl₃·H₂O）溶液9克，70℃恒温搅拌10min；

（3）在温度70℃下，用稀盐酸调节pH值为1.6，将浓度为4mol/L的四氯化钛以0.8mol/kg合成云母·h（即20ml/h）的加料速度均匀缓慢地加入步骤（2）悬浮液中，同时滴加浓度为20wt%的氢氧化钠溶液，以保持pH值的恒定在1.6左右。加料至银白珠光颜料标样色相时，停止加料（对于100g合成云母粉而言，这时加了0.225mol可溶性盐），继续恒温搅拌10min；

（4）将步骤（3）所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5~7，在温度为100±5℃条件下干燥，900℃煅烧，得到一种大粒径（d₅₀=50μm）的银白合成云母珠光颜料，形成的TiO₂涂层相对于合成云母粉的包覆率约为15%。

所得大粒径合成云母珠光颜料涂卡后，采用爱色丽x-rite的CIE LCH颜色模型检测色相色度。检测结果见表1。

实施例2

（1）称取d₅₀=325μm的合成云母粉100g，按固液1:8.25加入电导率小于50μs/cm的去离子水825ml，边升温边搅拌至温度为80℃；

（2）在步骤（1）所得悬浮液中，按每公斤合成云母粉加入4克Al³⁺计，即加入浓度10wt%的结晶氯化铝（AlCl₃·H₂O）溶液36克，80℃恒温搅拌20min；

（3）在温度80℃下，用稀盐酸调节pH值为1.9，将浓度为2.25mol/L的四氯化钛以0.45mol/kg合成云母·h（即20ml/h）的加料速度均匀缓慢地加入步骤（2）悬浮液中，同时滴加浓度为20%的氢氧化钠溶液，以保持pH值的恒定在1.9左右。加料至银白珠光颜料标样色相时（对于100g合成云母粉而言，这时加了0.1mol可溶性盐），停止加料，继续恒温搅拌20min；

（4）将步骤（3）所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5~7，在温度为125±5℃条件下干燥，700℃煅烧，得到一种大粒径（d₅₀=325μm）的银白合成云母珠光颜料，形成的TiO₂涂层相对于合成云母粉的包覆率约为7%。

实施例3

（1）称取d₅₀=600μm的合成云母粉100g，按固液1:5加入电导率为20μs/cm的反渗透水500ml，边升温边搅拌至温度为90℃；

（2）在步骤（1）所得悬浮液中，按每公斤合成云母粉加入6克Al³⁺计，即加入浓度30wt%结晶氯化铝（AlCl₃·H₂O）溶液18克，90℃恒温搅拌30min；

（3）在温度90℃下，用稀盐酸调节pH值为2.2，将浓度为0.5mol/L的四氯化钛以0.1mol/kg合成云母·h（即20ml/h）的加料速度均匀缓慢地加入步骤（2）悬浮液中，同时滴加浓度为20%的氢氧化钠溶液，以保持pH值的恒定在2.2左右。加料至银白珠光颜料标样色相时（对于100g合成云母粉而言，这时加了0.0625mol可溶性盐），停止加料，继续恒温搅拌30min；

（4）将步骤（3）所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5~7，在温度为150℃条件下干燥，500℃煅烧，得到一种大粒径（d₅₀=600μm）的银白合成云母珠光颜料，形成的TiO₂涂层相对于合成云母粉的包覆率约为4.55%。

实施例4

（1）称取d₅₀=50μm的合成云母粉100g，按固液1:11.5加入电导率小于50μs/cm的去离子水1150ml，边升温边搅拌至温度为70℃；

（3）在温度70℃下，用稀盐酸调节pH值为3.5，将浓度为1mol/L的三氯化铁以0.8mol/kg合成云母·h（即20ml/h）的加料速度均匀缓慢地加入步骤（2）悬浮液中，同时滴加浓度为20%的氢氧化钠溶液，以保持pH值的恒定在3.5左右。加料至古铜色珠光颜料标样色相时，停止加料（对于100g合成云母粉而言，这时加了0.3mol可溶性盐），继续恒温搅拌10min；

（4）将步骤（3）所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5~7，在温度为100±5℃条件下干燥，550℃煅烧，得到一种大粒径（d₅₀=50μm）的古铜色合成云母珠光颜料，形成的Fe₂O₃涂层相对于合成云母粉的包覆率为18%。

对比例1:不添加铝盐,其它与实施例3相同。

（2）在温度90℃下，用稀盐酸调节pH值为2.2，将浓度为0.5mol/L的四氯化钛以0.1mol/kg合成云母·h（即20ml/h）的加料速度均匀缓慢地加入步骤（2）悬浮液中，同时滴加浓度为20%的氢氧化钠溶液，以保持pH值的恒定在2.2左右。加料至银白珠光颜料标样色相时，停止加料（对于100g合成云母粉而言，这时加了0.0625mol可溶性盐），继续恒温搅拌30min；

（3）将步骤（2）所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5~7，在温度为150℃条件下干燥，500℃煅烧，得到一种大粒径（d₅₀=600μm）的银白合成云母珠光颜料，形成的TiO₂涂层相对于合成云母粉的包覆率为4.5%。

CIE LCH颜色模型检测结果（x-rite）表1

从上表1实施例3和对比例1的比较可以看出，具有在作为沉积剂的可溶性三价铝盐的存在下形成高折射率氧化物膜的实施例3在色度值上明显优于不使用可溶性三价铝盐作为沉积剂的对比例1。

Claims

1.一种大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，其以d₅₀=50~600μm的大粒径合成云母粉为基材，在该基材的表面上具有高折射率的氧化物膜，该膜是在基材和作为沉积剂的可溶性三价铝盐的存在下以可水解生成高折射率氧化物的可溶性盐为水解前驱体进行水解包膜而在基材上形成的，

其中，在水解包膜中，三价铝盐的加入量为每公斤合成云母粉加入按Al³⁺计2~6g的可溶性三价铝盐。

2.根据权利要求1所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，水解包膜的包覆率为5~45%。

3.根据权利要求2所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，水解包膜的包覆率为6.5~30%。

4.根据权利要求1所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，所述可溶性铝盐选自结晶三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1~4的任一项所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，所述高折射率的氧化物选自TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、ZnO、ZrO₂中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1~4的任一项所述的大粒径合成云母珠光颜料，其特征在于，所述可水解生成高折射率氧化物的可溶性盐选自：TiCl₄、TiOSO₄、SnCl₄、FeCl₃、FeSO₄、Zn(NO₃)₂、ZnCl₂、ZnSO₄、ZrOCl₂中的一种或两种以上。

7.权利要求1的大粒径合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）、将粒径为d₅₀=50~600μm的大粒径合成云母粉与水，按固液比1:5~11.5搅拌配成浆料，在搅拌状态下，将浆料升温至70~90℃；

（2）、按每公斤合成云母粉加入按Al³⁺计2~6g的可溶性三价铝盐，其中铝盐溶液的浓度为10~30wt%，继续恒温搅拌10~30min；

（3）、用稀盐酸将pH值调至1.6~3.5，按每公斤合成云母粉每小时加料0.1~0.8mol计，将浓度为0.5~4.0mol/L可水解生成高折射率氧化物的可溶性盐溶液缓慢加入浆料中，同时用2mol/L氢氧化钠或氨水保持pH恒定，在恒温、恒定pH值下，加料至所需色相，停止加料，继续恒温搅拌10~30min；

（4）、将步骤（3）所得浆料过滤，用反渗透水洗涤至pH=5~7，在温度为100~150℃干燥，500~900℃煅烧，得到大粒径合成云母珠光颜料。

8.根据权利要求7所述的大粒径合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述水是电导率小于20μs/cm的反渗透水或电导率小于50μs/cm的去离子水。

9.根据权利要求7或8所述的大粒径合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐选自结晶三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或两种以上；所述高折射率氧化物选自TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、ZnO、ZrO₂中的一种或两种以上；所述可水解生成高折射率氧化物的可溶性盐选自：TiCl₄、TiOSO₄、SnCl₄、FeCl₃、FeSO₄、Zn(NO₃)₂、ZnCl₂、ZnSO₄、ZrOCl₂中的一种或两种以上。

10.根据权利要求7或8所述的大粒径合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中加料至在煅烧步骤后获得5~45%的高折射率氧化物的包覆率。

11.根据权利要求7或8所述的大粒径合成云母珠光颜料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中加料至在煅烧步骤后获得6.5~30%的高折射率氧化物的包覆率。

12.根据权利要求1~6的任一项的大粒径合成云母珠光颜料或由权利要求7~11中任何一项所述的方法所获得的大粒径合成云母珠光颜料用于化妆品、合成革、塑料、纺织服装、或油漆涂料中的用途。