CN102658143A - 费托合成沉淀铁催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：1)通过共沉淀反应，制得沉淀浆料；2)对沉淀浆料进行过滤、洗涤、浆化，得到催化剂前驱体浆液；3)将硅化合物溶液和硝酸溶液进行并流反应，制得硅溶胶；4)将催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合，并进行过滤，制得滤饼；5)对滤饼进行再浆化，得到催化剂浆料；以及6)对催化剂浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到费托合成沉淀铁催化剂。应用本发明的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法，具有以下优点：催化剂比表面积、孔体积可根据实验要求在较宽范围内灵活控制；根据不同制备条件可以很好的将催化剂物理磨耗控制在较低的水平，同时亦能保证催化剂的化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，具体而言，涉及一种费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成最初在二十世纪20年代由德国化学家Fischer和Tropsch共同发现，是合成气(CO+H2)通过催化剂的催化作用合成烃类化合物的反应。上世纪50年代，南非实现了费托合成的大规模工业化生产，经历最初的固定床反应器、循环流化床反应器以及固定流化床反应器，到上世纪90年代已经应用了最新的浆态床反应器。浆态床具有较高生产效率，反应传热较好，温度均匀，适合低氢碳比(H2/CO)合成气，催化剂装卸便利的优点，也正是由于上述优点，浆态床反应器成为国内外优先发展的工艺技术。
适合于浆态床反应器的催化剂为通过喷雾干燥法制得的微球催化剂。以Fe/Cu/K/Si组成的铁基催化剂是较常应用于浆态床的催化剂，研究者也以此配方为基础，不断优化制备方法或者在此基础上添加新助剂用以改良催化剂的物理化学性能。抗磨损性能是铁基微球催化剂能够在浆态床反应器中顺利运转的重要性能，好的抗磨损性能有利于产品蜡和催化剂的在线分离，并且使反应过程保持更长时间的稳定。
Datye等人在提高沉淀铁催化剂抗磨性能的研究中(Pham，Abhaya K.Datye.CatalysisToday 58(2000)233-240)表明，用喷雾干燥方式制备的Fe-Cu共沉淀催化剂相对于没有通过喷雾干燥方式制备的催化剂有更好的强度，从而指出喷雾干燥的催化剂成型方式有利于催化剂抗磨损性能的提高。文中亦表明催化剂中引入硅源，有利于催化剂抗磨性的提高。
Jothimurugesan等人对硅的添加方式和添加量进行了研究(K.Jothimurugesana，James G.Goodwin Jr，Santosh K.Gangwal，James J.Spivey Catalysis Today 58(2000)335-344)，认为硅的添加方式和添加量影响了催化剂的比表面积，从而影响催化剂密度，也就影响了其耐磨性能，给出添加粘结硅相对Fe的百分含量在12％左右时，催化剂具有最佳的抗磨损性能。
Bukur等人对如何提高催化剂的抗磨性能做了***研究(Wenping Ma，Yunjie Ding，VictorH.Carreto Vázquez，Dragomir B.Bukur.Applied Catalysis)。研究工作中用二步加硅引入硅酸钾或正硅酸乙酯后再加酸的方法制备了沉淀铁催化剂，并对这一方法制得的催化剂进行了磨损性能的研究并同相关催化剂进行了比较，但通过电镜照片可以看出，通过喷雾干燥制得催化剂基本为片状，选用的磨耗测定方法为超声破碎，同传统的喷射法不同。
以上部分方法使用正硅酸乙酯或者硅酸钾作为硅源，在制备中形成二氧化硅物种，这增加了反应的复杂性，使最终浆液以及催化剂的性能难以调控；传统的制备方法，一般用商业硅溶胶作为硅源，这样使得硅在催化剂中的存在形式不能调变，也就只能在较小的范围内控制催化剂的物化性能。
发明内容
本发明旨在提供一种费托合成沉淀铁催化剂及其制备方法，以解决现有技术中费托合成沉淀铁催化剂的制备方法不能再较大范围内调控催化剂物化性能的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：1)将铁盐溶液、第一助剂盐溶液、沉淀剂溶液和硅化合物溶液并流进料到沉淀反应器中，进行共沉淀反应，制得沉淀浆料；2)对沉淀浆料进行过滤、洗涤，得催化剂前驱体滤饼，所述催化剂前驱体滤饼经浆化，得到催化剂前驱体浆液；3)将硅化合物溶液和硝酸溶液进行并流反应，制得硅溶胶；4)将催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合，并进行过滤，制得滤饼；5)用去离子水或去离子水与第二助剂盐溶液的混合溶液对滤饼进行再浆化，得到催化剂浆料；以及6)对催化剂浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到费托合成沉淀铁催化剂。
进一步地，步骤3)进一步包括：调节硅化合物溶液和硝酸溶液并流反应的pH值、温度及硅溶胶的老化时间，以调节硅溶胶的次级粒子大小和交联度。
进一步地，步骤3)中硅化合物溶液为选自硅酸钾溶液、正硅酸乙酯溶液、经过离子交换柱处理的硅酸钾溶液、硅酸钠溶液、水玻璃中的一种、两种或者两种以上的混合溶液。
进一步地，步骤3)中并流反应的条件为：温度5～60℃，pH值2～10，搅拌速率20～200rpm，反应时间5～40min。
进一步地，步骤3)中并流反应的条件为：温度10～35℃，pH值3～6或8～10。
进一步地，步骤3)中硅化合物溶液为经过离子交换柱处理的硅酸钾溶液或正硅酸乙酯溶液，并流反应时的pH值为3.5～4.5或9～9.5。
进一步地，步骤4)中催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合时，硅溶胶带入的SiO2为相对于催化剂前驱体浆液中Fe的10wt％～5wt％。
进一步地，步骤4)还包括：采用硝酸调节催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合所得的混合液的pH值，温度控制在10～40℃，调节后的pH值控制在4～7的范围内，加入硝酸的时间控制在10～120min，达到所需的pH值后搅拌3～60min。
进一步地，步骤4)还包括：采用氨水调节催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合所得的混合液的pH值，温度控制在10～40℃，调节后的pH值控制在7～9.5的范围内，加入氨水的时间控制在10～120min，达到所要求的pH值后搅拌3～60min。
进一步地，步骤1)中的第一助剂盐溶液是选自铜、锰、锌、锆、镧、铬、铈、钍、钙的金属盐溶液中的一种或多种的混合溶液；步骤1)中沉淀剂溶液的沉淀剂是碱性化合物，并且碱性化合物选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水组成的组中的一种或多种；步骤1)中硅化合物溶液的硅化合物选自硅酸钾、正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃、硅溶胶组成的组中的一种或多种；步骤5)中的第二助剂盐溶液是选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶、钙的金属盐溶液中的一种或多种的混合溶液。
应用本发明的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法，由于是将硅化合物溶液和硝酸溶液进行并流反应，制得硅溶胶，因此，可以通过调节硅化合物溶液和硝酸溶液并流反应的pH值、温度及硅溶胶的老化时间等反应条件，使得硅溶胶具备预定次级粒子大小和交联度。与现有技术相比，本发明具有以下优点：催化剂比表面积、孔体积可根据实验要求在较宽范围内灵活控制；根据不同制备条件可以很好的将催化剂物理磨耗控制在较低的水平，同时亦能保证催化剂的化学稳定性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，该费托合成沉淀铁催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将铁盐溶液、第一助剂盐溶液、沉淀剂溶液和硅化合物溶液并流进料到沉淀反应器中，进行共沉淀反应，制得沉淀浆料；2)对沉淀浆料进行过滤、洗涤，得催化剂前驱体滤饼，所述催化剂前驱体滤饼经浆化，得到催化剂前驱体浆液；3)将硅化合物溶液和硝酸溶液进行并流反应，制得硅溶胶；4)将催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合，并进行过滤，制得滤饼；5)用去离子水或去离子水与第二助剂盐溶液的混合溶液对滤饼进行再浆化，得到催化剂浆料；以及6)对催化剂浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到费托合成沉淀铁催化剂。其中，硅化合物是二氧化硅衍生化合物。由于是将硅化合物溶液和硝酸溶液进行并流反应，制得硅溶胶，因此，可以通过调节硅化合物溶液和硝酸溶液并流反应的pH值、温度及硅溶胶的老化时间等反应条件，使得硅溶胶具备预定次级粒子大小和交联度。与现有技术相比，本发明具有以下优点：催化剂比表面积、孔体积可根据实验要求在较宽范围内灵活控制；根据不同制备条件可以很好的将催化剂物理磨耗控制在较低的水平，同时亦能保证催化剂的化学稳定性。
根据本发明一种典型的实施方式，步骤1)中的第一助剂盐溶液是选自铜、锰、锌、锆、镧、铬、铈、钍、钙的金属盐溶液中的一种或多种的混合溶液。
优选地，步骤1)中沉淀剂溶液的沉淀剂是碱性化合物，并且碱性化合物选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水组成的组中的一种或多种，上述化合物为共沉淀反应常用沉淀剂，沉淀性能好，价格便宜。
优选地，步骤1)中硅化合物溶液的硅化合物选自硅酸钾、正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃、硅溶胶组成的组中的一种或多种，上述物质是制备含助剂硅的催化剂时常用的原料，其中使用硅酸钾、正硅酸乙酯可以简化工艺过程中的洗涤步骤，其他另外几种硅源较为便宜易得。此步骤中硅化合物加入少量，引入硅化合物按照换算为SiO2同Fe2O3的比例为1∶100～10∶100，并与铁均匀地高度分散在最终催化剂的体相中。其中共沉淀的工艺条件为：温度20～90℃，pH值为5～8，搅拌速率20～200rpm，反应时间5～60min；优选的工艺条件为：温度60～75℃，pH值6～7.5，搅拌速率50～100rpm，反应时间20～50min。在步骤1)沉淀反应结束后浆液通过板框压滤或者离心的方式进行过滤，也可通过热交换器对浆液进行快速冷却后，再进行过滤。冷却过滤在10～60min内，优选在20～40min内。
步骤1)中的共沉淀反应进料可以为铁盐与助剂盐溶液预先混合形成酸溶液、含有少量硅化合物的溶液和沉淀剂溶液预先混合形成的碱溶液两股物料并流进料；或可以为铁盐、助剂盐溶液与少量硅化合物溶液混合酸溶液、沉淀剂溶液两股物料并流进料；亦或铁盐、助剂盐溶液与少量硅化合物溶液混合酸溶液、含有少量硅化合物的溶液和沉淀剂溶液预先混合形成的碱溶液两股物料并流进料，在所述共沉淀反应器中反应。
根据本发明一种典型的实施方式，步骤3)中通过调节硅化合物溶液和硝酸溶液并流反应的pH值、温度及硅溶胶的老化时间，使得硅溶胶具备预定次级粒子大小和交联度，调控这几种反应条件控制简单，操作方便。反应结束后可将所得硅溶胶直接使用或者在所需温度下静置老化一定时间后使用。
优选地，步骤3)中硅化合物溶液为选自硅酸钾溶液、正硅酸乙酯溶液、经过离子交换柱处理的硅酸钾溶液、硅酸钠溶液、水玻璃中的一种，本领域技术人员也可以根据具体需要采用上述溶液两种或者两种以上的混合溶液，上述溶液较为易得，价格合适，在后续反应中易于控制形成胶粒的大小。当硅化合物溶液为经过离子交换柱处理的硅酸钾溶液或正硅酸乙酯溶液，并流反应时的pH值为3.5～4.5或9～9.5，以保证形成硅溶胶的过程平稳、均匀，以免在溶胶形成过程中连增长反应过快，从而形成块状凝胶。优选地，步骤3)中并流反应的条件为：温度5～60℃，pH值2～10，搅拌速率20～200rpm，反应时间5～40min，在此反应条件下能够充分反应，并且反应过程平稳。进一步优选地，步骤3)中并流反应的条件为：温度10～35℃，pH值3～6或8～10，搅拌速率20～200rpm，反应时间5～40min。
步骤4)中催化剂前驱体浆液同所得硅溶胶混合方式可以为将一种原料加入另外一种浆料中混合，或者通过并流的方式混合。根据本发明一种典型的实施方式，步骤4)中催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合时，硅溶胶带入的SiO2为相对于催化剂前驱体浆液中Fe的10wt％～5wt％，在此条件下形成的结构硅助剂能够有效的提高催化剂的比表面积，并能在一定程度上增加催化剂的抗磨性能。
当浆料和硅溶胶直接混合后的pH值未能满足最终需要的pH时，优选地，步骤4)还包括：采用硝酸调节催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合所得的混合液的pH值，温度控制在10～40℃，调节后的pH值控制在4～7的范围内，加入硝酸的时间控制在10～120min，达到所需的pH值后搅拌3～60min。另一种优选地方式是，采用氨水调节催化剂前驱体浆液和硅溶胶混合所得的混合液的pH值，温度控制在10～40℃，调节后的pH值控制在7～9.5的范围内，加入氨水的时间控制在10～120min，达到所要求的pH值后搅拌3～60min。在上述反应条件下，有利于硅溶胶和催化剂前驱体的有效结合，有利于提高催化剂的抗磨性能。
根据本发明一种典型的实施方式，步骤5)中的第二助剂盐溶液是选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶、钙的金属盐溶液中的一种或多种的混合溶液。
步骤6)中对喷雾干燥成型后的催化剂进行焙烧处理可以采用一段或多段升温恒温处理。该多段式升温、恒温焙烧处理可以为两次或者两次以上的升温、恒温焙烧。升温速率为60～600℃/h，优选为100～360℃/h，在多段式焙烧时，第一次恒温阶段为100～300℃，优选为100～150℃，最终恒温焙烧温度为400～600℃，优选为450～550℃，每个恒温阶段时间为0.1～24h，优选为0.15～12h。
由本发明制备方法制得的沉淀铁微球催化剂比表面积为140～240m2/g，孔体积为0.4～0.75mL/g，催化剂微球尺寸为20～150μm的颗粒占总催化剂的85％以上，空气喷射法测得的磨耗率＜7.5wt％。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
下列实施例中没有具体限定的参数，若在上述实施方式中记载，则控制在记载的范围内，若无记载，则通过本领域常规手段实现。
制备催化剂前躯体滤饼的实施方法。
催化剂前躯体滤饼1
称取10Kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.22Kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入40L的去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取5.0Kg的Na2CO3、0.18Kg硅酸钾，加入20L的去离子水搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度75℃。分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为7.5，搅拌速率为90rpm，反应时间为40min。沉淀结束后，将沉淀浆料进行真空抽滤，并用去离子水反复洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下。所得催化剂前躯体滤饼1备用。
催化剂前躯体滤饼2
称取10Kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.19Kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入40L的去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取5.0Kg的Na2CO3、0.15Kg硅酸钾，加入20L的去离子水搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃以上，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行沉淀反应，反应釜夹套保持温度75℃。分别通过调控两个泵速来将反应釜中的pH值控制为7.5，搅拌速率为90rpm，反应时间为40min。沉淀结束后，将沉淀通过输送泵迅速转移至水冷换热器中，大约40分钟以内，将浆料温度降到50℃以下。然后将沉淀浆料进行真空抽滤，并用去离子水反复洗涤，至滤液电导率为500μS/cm以下。所得催化剂前躯体滤饼2备用。
制备硅溶胶的实施方法。
硅溶胶1
称取0.74Kg硅酸钾，用4Kg去离子水配制成溶液。配制浓度为7％的硝酸8.5Kg。在25℃下，用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行反应，通过调控两个泵速来将反应溶液pH值控制为4，反应时间为30min。反应结束后所得硅溶胶1备用。
硅溶胶2
称取0.65Kg硅酸钠，用6Kg去离子水配制成溶液，并通过离子交换柱，将溶液中的钠离子交换为氢离子。配制浓度为5％的硝酸13Kg。在25℃下，用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行反应，通过调控两个泵速来将反应溶液pH值控制为4.5，反应时间为25min。反应结束后所得硅溶胶2备用。
硅溶胶3
称取0.81Kg硅酸钾，用5Kg去离子水配制成溶液。配制浓度为4％的硝酸16.5Kg。在20℃下，用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行反应，通过调控两个泵速来将反应溶液pH值控制为9.3，反应时间为30min。反应结束后所得硅溶胶3备用。
硅溶胶4
称取1.05Kg正硅酸乙酯，配制浓度为20％的硝酸3.2Kg。在反应釜中添加1Kg垫水，在30℃下，用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行反应，通过调控两个泵速来将反应溶液pH值控制为5，反应时间为40min。反应结束后所得硅溶胶4备用。
硅溶胶5
称取浓度为15％，模数2.4的水玻璃1.9Kg，经过离子交换树脂处理。配制浓度为配制浓度为7％的硝酸6.5Kg。在25℃下，用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行反应，通过调控两个泵速来将反应溶液pH值控制为3.8，反应时间为35min。反应结束后所得硅溶胶5备用。
硅溶胶6
称取0.81Kg硅酸钾，用5Kg去离子水配制成溶液。配制浓度为4％的硝酸25Kg。在15℃下，用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行反应，通过调控两个泵速来将反应溶液pH值控制为2.1，反应时间为30min。反应结束后所得硅溶胶6备用。
硅溶胶7
称取1.05Kg正硅酸乙酯，配制浓度为4％的硝酸16Kg。在反应釜中添加1Kg垫水，在15℃下，用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行反应，通过调控两个泵速来将反应溶液pH值控制为7，反应时间为35min。反应结束后所得硅溶胶7备用
硅溶胶8
称取0.74Kg硅酸钾，用4Kg去离子水配制成溶液。配制浓度为3.5％的硝酸8.5Kg。在20℃下，用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行反应，通过调控两个泵速来将反应溶液pH值控制为10，反应时间为5min。反应结束后所得硅溶胶8备用。
制备沉淀铁微球催化剂的实施方法。
实施例1
催化剂前躯体滤饼2加入20Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶1反应后放置10min，加入浆液中，在高速搅拌下混合20min后，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.049Kg的硝酸钴，持续搅拌25min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以600℃/h升温到150℃，在该温度下恒温7h，然后以300℃/h速率升温到450℃，在450℃恒温6h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例2
催化剂前躯体滤饼2加入20Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶2反应后放置1h，加入浆液中，同时控制混合温度为25℃，在高速搅拌下混合25min。通过加入氨水调节pH值约为8，加入时间控制为50min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.055Kg的硝酸钴和0.018Kg的硝酸钾，持续搅拌35min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以500℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以300℃/h速率升温到550℃，在550℃恒温4h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例3
催化剂前躯体滤饼1加入20Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶1反应后放置2h，加入浆液中，同时控制混合温度为40℃，在高速搅拌下混合30min后，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.016Kg的三氯化钌，持续搅拌25min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以450℃/h升温到130℃，在该温度下恒温12h，然后以300℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温4.5h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例4
催化剂前躯体滤饼1加入30Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶2反应后放置3h，加入浆液中，同时控制混合温度为20℃，在高速搅拌下混合40min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.035Kg的硝酸镍，0.018Kg的硝酸钾，持续搅拌30min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以500℃/h升温到140℃，在该温度下恒温10h，然后以300℃/h速率升温到480℃，在480℃恒温5.5h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例5
催化剂前躯体滤饼2加入20Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶3反应后放置45min，加入浆液中，同时控制混合温度为20℃，在高速搅拌下混合30min。通过加入硝酸调节pH值约为4.5，加入时间控制为30min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.08Kg的硝酸镍，持续搅拌25min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以600℃/h升温到130℃，在该温度下恒温12h，然后以300℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温6h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例6
催化剂前躯体滤饼1加入35Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶4反应后放置1h，加入浆液中，同时控制混合温度为30℃，在高速搅拌下混合25min。通过加入硝酸调节pH值约为5时，加入时间控制为15min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.06Kg的硝酸镍，0.025Kg的硝酸钾，持续搅拌30min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以500℃/h升温到140℃，在该温度下恒温8h，然后以300℃/h速率升温到480℃，在480℃恒温5.5h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例7
催化剂前躯体滤饼1加入35Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶4反应后放置1h，加入浆液中，同时控制混合温度为40℃，在高速搅拌下混合35min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.01Kg的三氯化钌，0.02Kg的硝酸钾，持续搅拌30min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以500℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以300℃/h速率升温到550℃，在550℃恒温5h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例8
催化剂前躯体滤饼2加入35Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶4反应后放置24h，加入浆液中，同时控制混合温度为10℃，在高速搅拌下混合35min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.01Kg的三氯化钌，0.02Kg的硝酸钾，持续搅拌30min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以500℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以300℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例9
催化剂前躯体滤饼1加入35Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶6反应后放置15min，加入浆液中，同时控制混合温度为15℃，在高速搅拌下混合30min，通过加入氨水调节pH值约为9，加入时间控制为55min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.038Kg的硝酸钴，持续搅拌30min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以500℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以300℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例10
催化剂前躯体滤饼2加入35Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶7反应后立即加入浆液中，同时控制混合温度为15℃，在高速搅拌下混合35min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.01Kg的三氯化钌，0.02Kg的硝酸钾，持续搅拌30min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以500℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以300℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
实施例11
催化剂前躯体滤饼1加入35Kg去离子水，在高速搅拌下打浆0.5～1h。硅溶胶8反应后放置5h，加入浆液中，同时控制混合温度为20℃，在高速搅拌下混合40min，进行过滤。得到滤饼用一定量去离子水再浆化，该去离子水中含有0.06Kg的硝酸镍，持续搅拌30min，得到催化剂浆料。将该催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥。所得微球催化剂在马弗炉中以500℃/h升温到150℃，在该温度下恒温10h，然后以300℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到最终催化剂，催化剂球形度和表面形貌良好。
本发明中催化剂样品进行费托合成反应测试是在微型固定床反应器中进行的，催化剂装填量为1.5g，常压、合成气原料、270℃下还原24小时后，升压并降温至235℃，通入原料气氢碳比为1.5、空速2000h-1、压力1.6MPa下进行催化剂性能评价实验。
其主要结构参数和性能指标见表1
表1 催化剂的物化性能
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：催化剂比表面积、孔体积可根据实验要求在较宽范围内灵活控制；根据不同制备条件可以很好的将催化剂物理磨耗控制在较低的水平，同时亦能保证催化剂的化学稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种费托合成沉淀铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将铁盐溶液、第一助剂盐溶液、沉淀剂溶液和硅化合物溶液并流进料到沉淀反应器中，进行共沉淀反应，制得沉淀浆料；
2)对所述沉淀浆料进行过滤、洗涤，得催化剂前驱体滤饼，所述催化剂前驱体滤饼经浆化，得到催化剂前驱体浆液；
3)将硅化合物溶液和硝酸溶液进行并流反应，制得硅溶胶；
4)将所述催化剂前驱体浆液和所述硅溶胶混合，并进行过滤，制得滤饼；
5)用去离子水或去离子水与第二助剂盐溶液的混合溶液对所述滤饼进行再浆化，得到催化剂浆料；以及
6)对所述催化剂浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到所述费托合成沉淀铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)进一步包括：调节所述硅化合物溶液和所述硝酸溶液并流反应的pH值、温度及所述硅溶胶的老化时间，以调节所述硅溶胶的次级粒子大小和交联度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述硅化合物溶液为选自硅酸钾溶液、正硅酸乙酯溶液、经过离子交换柱处理的硅酸钾溶液、硅酸钠溶液、水玻璃中的一种、两种或者两种以上的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述并流反应的条件为：温度5～60℃，pH值2～10，搅拌速率20～200rpm，反应时间5～40min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述并流反应的条件为：温度10～35℃，pH值3～6或8～10。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述硅化合物溶液为经过离子交换柱处理的硅酸钾溶液或正硅酸乙酯溶液，所述并流反应时的pH值为3.5～4.5或9～9.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述催化剂前驱体浆液和所述硅溶胶混合时，所述硅溶胶带入的SiO2为相对于所述催化剂前驱体浆液中Fe的10wt％～5wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)进一步包括：
采用硝酸调节所述催化剂前驱体浆液和所述硅溶胶混合所得的混合液的pH值，温度控制在10～40℃，调节后的pH值控制在4～7的范围内，加入硝酸的时间控制在10～120min，达到所需的pH值后搅拌3～60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)进一步包括：
采用氨水调节所述催化剂前驱体浆液和所述硅溶胶混合所得的混合液的pH值，温度控制在10～40℃，调节后的pH值控制在7～9.5的范围内，加入氨水的时间控制在10～120min，达到所要求的pH值后搅拌3～60min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中的所述第一助剂盐溶液是选自铜、锰、锌、锆、镧、铬、铈、钍、钙的金属盐溶液中的一种、两种或两种以上的混合溶液；
所述步骤1)中所述沉淀剂溶液的沉淀剂是碱性化合物，并且所述碱性化合物选自由碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水组成的组中的一种或多种；
所述步骤1)中所述硅化合物溶液的硅化合物选自由硅酸钾、正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃、硅溶胶组成的组中的一种或多种；
所述步骤5)中的所述第二助剂盐溶液是选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶、钙的金属盐溶液中的一种、两种或两种以上的混合溶液。
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