CN102658111A

CN102658111A - 层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法

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Publication number: CN102658111A
Application number: CN2012100939523A
Authority: CN
Inventors: 张青红; 李焕; 连江平; 涂仕雄; 王宏志; 李耀刚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN102658111B

Abstract

本发明涉及一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，包括：(1)将碱的醇溶液缓慢滴加到醋酸锌的醇溶液中，滴加完成后继续搅拌，然后超声分散得到ZnO溶胶；(2)将硅藻土浸入上述ZnO溶胶中，搅拌、过滤、去离子水洗涤，然后浸入带负电荷的聚电解质溶液中，搅拌、过滤，去离子水洗涤，重复上述过程n次，得到n+1层自组装的ZnO/硅藻土材料，其中0≤n≤10；(3)将步骤(2)得到的产物烘干，然后在300～500℃下煅烧，即得。本发明的合成工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产；本发明得到的负载了ZnO纳米颗粒的硅藻土具有吸附能力强、光催化活性好、易于回收等特点，应用前景广阔。

Description

层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料的制备领域，特别涉及一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法。

背景技术

水污染是目前人类面临的重大课题之一，污水处理的方法有很多种，吸附法因其吸附量大，吸附效率高，原料来源广泛等优点成为常用的污水处理方法。原则上，任何含有微孔结构的固体材料都可应用于吸附剂，硅藻土这种天然的具有有序微孔结构的材料，比表面积大，对重金属离子及很多有机物有吸附性能，且矿藏丰富，成本低，为其在污水处理方面提供广阔的前景。

硅藻土是一种生物成因的硅质岩，其主要成分是SiO₂，在高倍显微镜下能清楚看到它们具有圆筛状、柱状、带状、直链状等许多不同形状(D.Losic，J.G.Mitchell，N.H.Voelcker.Advanced Materials，2009，21：2947-2958)。硅藻土表面被大量硅羟基所覆盖且有氢键存在。Srigate M.F提出多孔性SiO₂表面有孤立的、连生的、双生的三种类型硅羟基(M.F.Srigate，F.Coradium，G.Frachini.Interaction of exchanged Zn²⁺ montmorillonite.Clays and Clay Minerals，1994，42：288-296)。硅羟基在水溶液中离解出H⁺，pH值大于2时其颗粒表现出一定的表面负电性，在水中它可通过电中和使其它带正电荷的胶体脱稳，但对带负电荷的其它颗粒作用甚微。同时，硅藻土饱和吸附后，不再能继续吸附废水中的有机污染物，必须经过再生方能继续使用。而通过在硅藻土表面上引入功能性无机纳米颗粒，可调节表面动电位的电性还可赋予硅藻土一些新的功能。

自1972年Fujishima与Honda报道了光电池中光辐射TiO₂可以发生水的氧化还原反应并产生氢气以来，光催化技术得到了广泛的研究。近年来，ZnO光催化技术由于具有无毒、反应条件温和、选择性好、光催化性能优异且具有良好的生物适应性等优点，在处理难降解污染物方面受到重视。

氧化锌是具有纤锌矿晶体结构的宽禁带直接带隙半导体，室温下能带带隙是3.37eV，激子束缚能高达60meV，显示出近紫外散射、光催化性和压电性能，同时又具有良好的热和化学稳定性。纳米氧化锌具有粒子尺寸小，比表面积大，具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应等，在光、电、磁、敏感等方面拥有一般氧化锌粉体无法比拟的特殊性质和新用途，尤其是在与人类生存和健康密切相关的有机物分解和抗菌除臭方面有独特的优势，因而可用作高效光催化剂来降解水中的有机污染物。Ashraf Shafaei等人分别用ZnO、TiO₂处理含对苯二甲酸的废水，结果发现，二者均具有高效光催化能力且ZnO的光催化降解能力优于TiO₂(Ashraf Shafaei，Manouchehr Nikazar，Mokhtar Arami.Desalination，2010，4(252)，8-16)。

由于纳米尺寸的ZnO具有很高的光催化活性和抗菌性，但由于粉体粒径小、回收困难，用它处理废水成本高，很难得到实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，该方法简单，所需生产设备简单，得到的氧化锌/硅藻土纳米复合材料具有吸附能力强、光催化活性好、易于回收等特点。

本发明的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，包括：

(1)氧化锌溶胶的制备

将醋酸锌溶于C1-C4的低级醇中，在70～80℃下搅拌直至得到透明的醋酸锌醇溶液；在室温下，将无机强碱溶于C1-C4的低级醇中，搅拌使其完全溶解，得到碱的醇溶液；将上述碱的醇溶液缓慢滴加到醋酸锌醇溶液中，醋酸锌和无机强碱的摩尔比为1∶10～1∶1，滴加完成后继续搅拌30～60min，超声分散30～60min得到ZnO溶胶；

(2)层层自组装过程

将硅藻土浸入上述ZnO溶胶中，搅拌、过滤、去离子水洗涤，然后浸入带负电荷的聚电解质溶液中，搅拌、过滤，去离子水洗涤，得到一层自组装的ZnO/硅藻土材料(此过程为自组装了一个双层，简称自组装层数为1层)；重复上述过程(即将上述一层自组装的ZnO/硅藻土材料浸入上述ZnO溶胶中，搅拌、过滤、去离子水洗涤，然后浸入带负电荷的聚电解质溶液中，搅拌、过滤，去离子水洗涤)n次，得到n+1层自组装的ZnO/硅藻土材料，其中0≤n≤10；

(3)粉体干燥、煅烧

将步骤(2)得到的产物在40～60℃下烘干，烘干时间为5～12h，然后在300～500℃下煅烧3～6h，即得ZnO/硅藻土纳米复合材料。

步骤(1)所述的醋酸锌醇溶液中Zn²⁺的浓度范围为0.01～0.15M。

步骤(1)所述的C1-C4的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

步骤(1)所述的无机强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。

步骤(1)所述的碱的醇溶液中碱的浓度范围为0.2～1.5M。

步骤(1)得到的ZnO溶胶中氧化锌晶粒的尺寸为8～25nm，为结晶态，表面的动电位为正电性。

步骤(2)中所述的搅拌的搅拌时间均为1～5min，去离子水洗涤均为洗涤3～5次。

步骤(2)中所述的带负电荷的聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸盐、葡聚糖硫酸盐或聚丙烯酸，优先使用聚丙烯酸。

步骤(2)中所述的带负电荷的聚电解质溶液中聚电解质的浓度为0.002～0.2mmol/L。

步骤(1)中所涉及到的化学反应为：

Zn²⁺+2OH^-＝ZnO+H₂O

溶剂中的乙醇等低级醇可部分吸附在首先形成的氧化锌晶核上，避免其成为晶种很快继续长大，低级醇作为介质是能否得到稳定溶胶的关键。

将ZnO固定在易沉降的惰性载体上，是解决催化剂分离、回收困难的有效方法。硅藻土独特的多孔结构及吸附性能为光催化剂提供了合适的载体，同时它的颗粒尺寸多在十微米以上，用它来负载纳米光催化剂，可解决光催化剂将污水处理后回收困难的问题。此外，将抗菌性好的纳米氧化锌负载在价廉的多孔载体上在不影响抗菌效果的前提下，还可以节省纳米氧化锌的用量。

本发明取一定量溶胶-凝胶法制备的氧化锌溶胶，将硅藻土浸入氧化锌溶胶中一定时间，过滤洗涤，再浸入带负电荷的聚电解质中一定时间，过滤洗涤。此过程作为一层自组装，重复这样的过程可获得不同负载量的ZnO/硅藻土纳米复合材料。将产物烘干、煅烧得最终产品。

本发明主要特征是以醋酸锌为锌盐、氢氧化钠为起始原料，乙醇为溶剂，制备氧化锌溶胶，并通过层层自组装法制备了氧化锌/硅藻土纳米复合材料。通过改变自组装层数，可获得不同氧化锌负载量的氧化锌/硅藻土纳米复合材料。

该复合材料实现了氧化锌在硅藻土颗粒表面上的均匀分散，保持了硅藻土特有的多孔结构，具有优良的光催化性能及抗菌性能，可用作易回收的光催化剂以及能节省氧化锌用量的抗菌材料。

有益效果：

(1)本发明的合成工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产；

(2)本发明得到的负载了ZnO纳米颗粒的硅藻土具有吸附能力强、光催化活性好、易于回收等特点，可用于制备催化剂及载体、吸附剂、废水处理剂、抗菌剂等，在含有机污染物的废水和含细菌病毒的废液的净化处理中具有很好的应用前景。

附图说明

图1：氧化锌溶胶的X射线衍射图；

图2：一层自组装的ZnO/硅藻土样品和硅藻土X射线衍射图；

图3：一层自组装的ZnO/硅藻土样品的发射扫描电镜图；

图4：五层自组装的ZnO/硅藻土样品和硅藻土X射线衍射图；

图5：五层自组装的ZnO/硅藻土样品的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

室温下，量取150ml无水乙醇于三口烧瓶中，加入2.82g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，水浴加热至80℃，机械搅拌至获得透明溶液；室温下，称取1.6g氢氧化钠，溶解于100ml无水乙醇中，磁力搅拌使其完全溶解。将所得氢氧化钠溶液70℃水浴下下，缓慢滴加到醋酸锌溶液中。滴加完成后继续搅拌30min。将所得产物冷却至室温，超声分散30min，得到氧化锌溶胶。

称取3g硅藻土浸入20ml所得氧化锌溶胶中，搅拌2min，过滤，去离子水洗涤产物3次；然后将产物浸入20ml浓度为0.01mmol/L的聚丙烯酸水溶液中，搅拌2min，过滤，去离子水洗涤产物3次，得到一层自组装的氧化锌/硅藻土材料，然后在60℃干燥5h，400℃下煅烧5h，得到氧化锌/硅藻土样品。

图1为本实施例制备的氧化锌溶胶经凝胶、干燥、烧结后得到的氧化锌粉体X射线衍射图，对照标准XRD图谱，图中的衍射峰表明，该纳米粉体为六方相的氧化锌，谢乐公式计算得ZnO溶胶中晶粒尺寸约为15nm。

图2为本实施例制备的一层自组装ZnO/硅藻土样品与硅藻土的X射线衍射图。图3为本实施例中制备的一层自组装ZnO/硅藻土样品与硅藻土的场发射扫描电镜图，图2中氧化锌的衍射峰较弱，但仍有ZnO的最强峰和次强峰，这与ZnO的负载层数少，负载量较小有关，从图3场发射图也可以看出，硅藻土表面只有很少量的颗粒附着。

实施例2

称取3g硅藻土浸入20ml所得氧化锌溶胶中，搅拌2min，过滤，去离子水洗涤产物3次；然后将产物浸入20ml浓度为0.01mmol/L的聚丙烯酸水溶液中，搅拌2min，过滤，去离子水洗涤产物3次，重复上述过程4次，得到五层自组装的氧化锌/硅藻土，然后在60℃干燥5h，400℃下煅烧5h，得到氧化锌/硅藻土样品。

图4为本实施例制备的五层自组装氧化锌/硅藻土样品和硅藻土的X射线衍射图，图中可明显看到氧化锌的特征衍射峰。图5为本实施例中制备的五层自组装氧化锌/硅藻土样品和硅藻土场发射扫描电镜图，图中可明显看到有颗粒分布在硅藻土表面上，且颗粒分布均匀。

Claims

1.一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，包括：

(1)将醋酸锌溶于C1-C4的低级醇中，在70～80℃下搅拌直至得到醋酸锌醇溶液；在室温下，将无机强碱溶于C1-C4的低级醇中，搅拌使其完全溶解，得到碱的醇溶液；将上述碱的醇溶液缓慢滴加到醋酸锌醇溶液中，醋酸锌和无机强碱的摩尔比为1∶10～1∶1，滴加完成后继续搅拌30～60min，超声分散30～60min得到ZnO溶胶；

(2)将硅藻土浸入上述ZnO溶胶中，搅拌、过滤、去离子水洗涤，然后浸入带负电荷的聚电解质溶液中，搅拌、过滤，去离子水洗涤，得到一层自组装的ZnO/硅藻土材料；重复上述过程n次，得到n+1层自组装的ZnO/硅藻土材料，其中0≤n≤10；

(3)将步骤(2)得到的产物在40～60℃下烘干，烘干时间为5～12h，然后在300～500℃下煅烧3～6h，即得ZnO/硅藻土纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的醋酸锌醇溶液中Zn²⁺的浓度范围为0.01～0.15mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的C1-C4的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

4.根据权利要求1所述的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的无机强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱的醇溶液中碱的浓度范围为0.2～1.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)得到的ZnO溶胶中氧化锌晶粒的尺寸为8～25nm。

7.根据权利要求1所述的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的搅拌的搅拌时间均为1～5min，去离子水洗涤均为洗涤3～5次。

8.根据权利要求1所述的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的带负电荷的聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯硫酸盐、葡聚糖硫酸盐或聚丙烯酸。

9.根据权利要求1所述的一种层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的带负电荷的聚电解质溶液中聚电解质的浓度为0.002～0.2mmol/L。