CN102658072B - 单分散壳聚糖中空微球的制备方法 - Google Patents
单分散壳聚糖中空微球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种单分散壳聚糖中空微球的制备方法。搅拌下将聚苯乙烯微球分散液加入到壳聚糖有机酸水溶液中，再加入交联剂，即得聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子；将聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子加入到特定的有机溶剂中移除聚苯乙烯模板微球，最终获得壳聚糖中空微球。壳聚糖中空微球的粒径和壳层厚度具有一定的可控性。
Description
技术领域
本发明属于中空微球材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖中空微球的制备方法。
背景技术
中空微球因具有密度低、比表面积大、壳层渗透能力可控以及空腔可以储存客体物质等特点，而受到人们越来越多的关注，在催化剂载体、药物缓释、传感器、轻质填料、化妆品等方面有着非常广泛的应用前景。
目前制备的中空微球大部分是非生物相容的和非生物可降解的，因此，用具有生物相容性的和生物可降解的壳聚糖为材料制备中空微球，可使其应用变得更加广泛。壳聚糖中空微球的制备方法主要是模板法，其中最常用的模板是聚苯乙烯微球，这是因为聚苯乙烯微球的制备方法简单、成本低、单分散性好以及尺寸可控。Z.Qian和W.Liu等人预先以丙烯酸和苯乙烯进行共聚，获得表面富有羧基的聚苯乙烯微球，随后利用静电作用实现壳聚糖在聚苯乙烯微球表面的吸附，最后通过戊二醛交联壳聚糖并移除聚苯乙烯模板微球得到壳聚糖中空微球(参考文献1：JournalofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry，2008，46，228-237；参考文献2：JournalofMaterialsScience，2011，46，6758-6765)。H.Li等人首先以浓硫酸对聚苯乙烯微球进行磺化，接着利用静电作用而实现壳聚糖在聚苯乙烯微球表面的富集，最后同样通过戊二醛交联和移除聚苯乙烯微球模板而获得壳聚糖中空微球。(参考文献3：ColloidandPolymerScience，2008，286，819-825)。C.Lu等人同样以磺化聚苯乙烯微球为模板，利用基于静电作用的层层自组装法，将带正电的壳聚糖和带负电的羧甲基壳聚糖吸附到模板微球的表面，最后通过移除模板微球制得壳聚糖中空微球(参考文献4：ColloidsandSurfacesB：Biointerfaces，2011，83，254-259)。
显而易见地，上述聚苯乙烯微球表面都经过了有针对性的表面设计、修饰和功能化，从而增加了更多的制备步骤，使制备过程变得更加繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单、快速且高效的制备单分散壳聚糖中空微球的新方法。无需对聚苯乙烯模板微球进行任何的预先设计和表面改性与修饰，达到简化过程、降低成本的目的。
本发明的核心技术思想在于：不依懒于异种组分间的静电或化学相互作用，而是利用胶体稳定所产生的特殊效应，促使聚苯乙烯微球与壳聚糖之间实现有效、可控的复合，同时，控制壳聚糖的交联反应和选择不同大小的模板微球，实现对壳聚糖中空微球尺寸和壳层厚度的有效调控。
本发明所提出方法的过程为：采用聚苯乙烯微球，不进行任何表面设计、修饰和功能化，搅拌下将其加入到壳聚糖有机酸水溶液中，后加入交联剂，如戊二醛，体系中聚苯乙烯微球表面形成了交联的壳聚糖壳层，随后利用溶剂将模板微球去除，最终获得壳聚糖中空微球。
本发明所提出的壳聚糖中空微球的合成方法具体步骤如下：1.聚苯乙烯微球的制备可采用分散聚合等常规的聚合方法，如包括单体、醇介质或醇-水混合介质，非离子型两亲性大分子稳定剂和油溶性引发剂的聚合体系；亦可直接采用市售的聚苯乙烯微球。聚苯乙烯微球经洗涤后分散于水中，配制成聚苯乙烯微球分散液。2.将聚苯乙烯微球分散液加入到壳聚糖有机酸水溶液中，一定温度下搅拌加入交联剂，反应2小时以上。经离心、洗涤和干燥，即得聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子粉末。3.将聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子粉末加入到特定的有机溶剂中，静置过夜，经离心、洗涤和干燥，最终获得壳聚糖中空微球。
本发明中，聚苯乙烯微球的数均粒径不小于500纳米。
本发明中，壳聚糖为聚苯乙烯微球重量的50％以上。
本发明中，壳聚糖有机酸水溶液中酸浓度为：1～5％。
本发明中，交联剂的重量为壳聚糖重量的15～100％。
本发明中，有机酸为醋酸、甲酸、苯甲酸、丙烯酸、乳酸、氯乙酸、巯基乙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、异戊酸、己酸、马来酸、山梨酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸或者琥珀酸中的任意一种或者几种的混合物。
本发明中，交联剂为醛类、酸酐类、异氰硫酸酯类、环氧丙烷类、酰氯类或者聚乙二醇类交联剂中的一种或者几种的混合物。
上述醛类交联剂为戊二醛、甲醛、乙二醛或者乙酸酐中的任意一种或者几种的混合物。
本发明中，聚苯乙烯微球的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苎烯、丁酮、环己酮，乙酸丁酯，二硫化碳等。
本发明中，所提出的制备方法的特点为：①无需对作为模板微球的聚苯乙烯微球进行特定的设计、修饰和功能化；②具有形态的可控性，可通过调节多种因素获得具有不同粒径和壳层厚度的壳聚糖中空微球。
具体实施方式：
实施例1：
在四颈瓶中，将3.5克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160毫升异丙醇，升温至70℃。再将0.3克偶氮二异丁基腈溶于20克苯乙烯中，在氮气保护下，加入到上述溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后冷却至室温。所得分散液经离心分离，依次用乙醇和水分别洗涤6次，用水配制成固含量为10wt％的聚苯乙烯微球分散液。聚苯乙烯微球的数均粒径为1300纳米。
将50毫升聚苯乙烯微球分散液加入到40毫升壳聚糖质量分数为10wt％的乙酸水溶液(1wt％)中，室温下搅拌2小时，加入25wt％的戊二醛4毫升，在40℃下继续反应8小时。然后经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子粉末。
5克聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子加入到50毫升甲苯中，静置5小时，然后经离心、洗涤和干燥，得到壳聚糖中空微球，其壳层厚度约为10纳米。
实施例2：
采用实施例1中的聚苯乙烯微球粒子。
将50毫升聚苯乙烯微球分散液加入到40毫升壳聚糖质量分数为10wt％的乙酸水溶液(2wt％)中，室温下搅拌6小时，加入25wt％的戊二醛4毫升，在40℃下继续反应16小时。然后经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子粉末。
5克聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子加入到50毫升甲苯中，静置5小时，然后经离心、洗涤和干燥，得到壳聚糖中空微球，其壳层厚度约为28纳米。
实施例3：
采用实施例1中的聚苯乙烯微球粒子。
将50毫升聚苯乙烯微球分散液加入到40毫升壳聚糖质量分数为10wt％的乙酸水溶液(3wt％)中，室温下搅拌12小时，加入25wt％的戊二醛4毫升，在40℃下继续反应24小时。然后经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子粉末。
5克聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子加入到50毫升甲苯中，静置5小时，然后经离心、洗涤和干燥，得到壳聚糖中空微球，其壳层厚度约为42纳米。
实施例4：
在四颈瓶中，将3.0克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160毫升乙醇，升温至70℃。再将0.2克偶氮二异丁基腈溶于20克苯乙烯中，在氮气保护下，加入到上述溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后冷却至室温。所得分散液经离心分离，依次用乙醇和水分别洗涤6次，用水配制成固含量为10wt％的聚苯乙烯微球分散液。聚苯乙烯微球的数均粒径为1600纳米。
将50毫升聚苯乙烯微球分散液加入到40毫升壳聚糖质量分数为10wt％的乙酸水溶液(4wt％)中，室温下搅拌12小时，加入25wt％的戊二醛4毫升，在40℃下继续反应24小时，然后经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子粉末。
5克聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子加入到50毫升甲苯中，静置5小时，然后经离心、洗涤和干燥，得到壳聚糖中空微球，其壳层厚度约为23纳米。
实施例5：
采用市售粒径为3微米的聚苯乙烯微球分散液，固含量为10wt％。
将50毫升聚苯乙烯微球分散液加入到40毫升壳聚糖质量分数为10wt％的乙酸水溶液(3wt％)中，室温下搅拌12小时，加入25wt％的戊二醛4毫升，在40℃下继续反应24小时。然后经离心、洗涤和干燥，得到聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子粉末。
5克聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子加入到50毫升甲苯中，静置5小时，然后经离心、洗涤和干燥，得到壳聚糖中空微球，其壳层厚度约为53纳米。
Claims (5)
1.壳聚糖中空微球的制备方法：其特征是采用不进行任何表面设计、修饰与功能化的聚苯乙烯微球作为模板，经清洗后分散于水中，配制成聚苯乙烯微球分散液，搅拌下加入到壳聚糖有机酸水溶液中，进而加入交联剂，40℃下反应2小时以上，经离心、洗涤后获得聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子；将聚苯乙烯/壳聚糖复合粒子加入到选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苎烯、丁酮、环己酮，乙酸丁酯和二硫化碳的有机溶剂中，静置过夜，经离心、洗涤和干燥，获得壳聚糖中空微球；
其中，所述有机酸为醋酸、甲酸、苯甲酸、丙烯酸、乳酸、氯乙酸、巯基乙酸、丁酸、新戊酸、异戊酸、己酸、马来酸、山梨酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸和琥珀酸中的任意一种或者几种的混合物；以及，所述交联剂为醛类、酸酐类、异氰硫酸酯类、环氧丙烷类、酰氯类或者聚乙二醇类交联剂中的一种或者几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖中空微球的制备方法，其特征是聚苯乙烯微球模板的粒径不小于500纳米。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖中空微球的制备方法，其特征是壳聚糖为聚苯乙烯微球重量的50％以上。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖中空微球的制备方法，其特征是所述壳聚糖有机酸水溶液中酸浓度为：1～5％。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖中空微球的制备方法，其特征是所述交联剂的重量为壳聚糖重量的15～100％。
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