CN102656199A - 二氯化镁-水加合物和由其制成的催化剂组分 - Google Patents

Abstract

包含MgCl₂和水以及，任选地，选自含至少一个羟基的烃结构的有机羟基化合物(A)的固体加合物，所述化合物以下式MgCl₂·(H₂O)_n(A)_p所定义的摩尔比存在，其中n为0.6～6，p为0～3，所述加合物，用水银法测得其半径等于或小于1μm的孔所贡献的孔隙率(P_F)为至少0.15cm³/g，条件是当p为0时，P_F等于或大于0.3cm³/g。

Description

二氯化镁-水加合物和由其制成的催化剂组分

本发明涉及可含有特定量有机羟基化合物的二氯化镁/水加合物。本发明的加合物，作为催化剂组分的前体，特别适用于适合制备宽分子量分布(MWD)乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分和由其制成的催化剂。

尤其是，可含有特定量有机羟基化合物的多孔二氯化镁/水加合物可用来制备包含具有特定化学组成的钛、镁和卤素的固体催化剂组分，这种催化剂组分适用于制备如下乙烯聚合物：具有一组能使乙烯聚合物特别适用于吹塑应用的性能。

该特定应用领域迫切需要如下乙烯聚合物：为适用于此应用，它们需具有宽分子量分布(MWD)、适当的熔体强度/溶胀平衡和ESCR之类的性能，。

乙烯聚合物的分子量分布(MWD)宽度可用高熔体流率(F/E)值表示，它是按ASTM D-1238，在190℃下，以21.6 kg载荷所测得的熔体指数(熔体指数F)与以2.16 kg载荷所测得的熔体指数(熔体指数E)之比。MWD影响熔体的流变行为、加工性及最终的ESCR性能。在高速挤塑加工中，优选具有宽MWD的聚烯烃，尤其还兼具较高的平均分子量，在这种加工中，MWD不合适的聚合物会导致熔体破裂和最终制品较高的收缩/挠曲。但已证明，要获得兼具宽MWD和适当熔体强度/溶胀平衡的聚合物是一项很困难的任务。这是因为MWD还以不同方式影响熔体强度和溶胀。

另一项理想性能是，催化剂可在气相聚合条件下成功地起作用，因为这类技术是当前最有效、优越和可靠的技术。这意味着催化剂需具有良好的形态稳定性，以防止其不适当地破碎并因此而形成会导致热斑、反应器层化、堵塞之类设备操作问题的细屑。

MgCl₂·醇加合物及它们在制造适用于烯烃聚合的催化剂组分中的应用是本领域熟知的。

由MgCl₂·nEtOH加合物与卤化过渡金属化合物反应而成的，适用于烯烃聚合的催化剂组分，已描述在，例如， USP 4,399,054中。制备该加合物的方法如下：在不混溶分散介质内乳化熔融加合物，然后在冷却液内骤冷乳液，以收集球粒状加合物。为制成催化剂组分，必须将过渡金属化合物固定在载体上。固定方法如下：使载体与大量钛化合物，尤其TiCl₄，接触，以除去醇并负载上Ti原子。由此所得的催化剂具有很高的活性，但它们的形态稳定性并不总能令人满意，因为在聚合条件下，它常产生不可忽略量的聚合物碎粒，促使产生对聚合设备的操作有负面影响的聚合物细粒。

US 3,953,414描述了具有良好形态稳定性的催化剂组分，其获得方法如下：(ⅰ)喷射熔融态或溶于水的水合二卤化镁，更尤其尺寸一般为1～300 μm，优选30～180 μm的熔融MgCl₂·6H₂O；(ⅱ)然后使所述颗粒经受可控的部分脱水，使结晶水含量达到每mol二氯化镁有少于4 mol的H₂O，同时避免二卤化镁水解；然后(ⅲ)使部分脱水的二卤化镁颗粒在包含卤化钛化合物，更尤其TiCl₄，的已加热到一般高于100℃的液态介质内进行反应，以及(ⅳ)最后，通过与热TiCl₄进一步反应，除去二卤化镁颗粒中的未反应Ti化合物。该文献未说明该催化剂是否适合于生产宽MWD聚合物或这类聚合物是否适用于吹塑。但很显然，聚合活性是不够的。

本申请者已发现，一些可含有额外量有机羟基化合物的多孔氯化镁/水基加合物可生成具有高聚合活性和更高形态稳定性的催化剂组分，适合于制造如下乙烯聚合物：具有一组使这种聚合物特别适合于吹塑应用的性能。

因此本发明涉及包含MgCl₂和水以及，任选地，选自含至少一个羟基的烃结构的有机羟基化合物(A)的固体加合物，所述化合物以下式MgCl₂·(H₂O)_n(A)_p所定义的摩尔比存在，其中n为0.6～6，p为0～3，所述加合物，用水银法测得其由半径等于或小于1 μm的孔所贡献的孔隙率(P_F)为至少0.15 cm³/g，条件是当p为0时，P_F等于或大于0.3 cm³/g。

当p为0时，n优选是0.7～5.5，更优选0.7～4，尤其1～3.5，最优选1～3。孔隙率优选是0.35～1.5 cm³/g，更优选0.4～1 cm³/g。

当p大于0时，优选孔隙率是0.1～2.5 cm³/g，更优选0.3～2 cm³/g，而n为0.6～2，优选0.8～1.5，以及孔隙率优选是0.15～0.6 cm³/g。

化合物(A)还可含2个或更多个羟基。它可选自不饱和或饱和烃结构。这类多羟基化合物的实例是乙二醇、多羟基苯、多羟基萘。

化合物(A)优选选自式为R^ⅡOH的醇，其中R^Ⅱ优选选自具有1～12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。其中，优选甲基、乙基、异丙基和环己基。尤其优选乙基。尤其当化合物(A)选自醇时，n/p之比优选等于或大于0.4。更优选，该比值还满足n+P为至少1，甚至更优选大于1.5。

本发明的加合物可以由多孔MgCl₂水合而成，而MgCl₂又由MgCl₂nEtOH加合物热脱醇而成，其中n是1～6。

此类加合物一般可以获得如下：在有与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在搅拌条件和加合物熔化温度(100～130℃)下操作。然后，快速骤冷该乳液，使加合物凝固成球粒。制造这类球粒状加合物的典型方法已报告在，例如，USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中。另一种可用的球化方法是如USP 5,100,849和4,829,034中所述的喷雾冷却法。然后使由此获得的加合物经受热和/或化学脱醇工艺。热脱醇工艺在温度为50～150℃的氮流内进行，直至醇被全部除去或被降低到足够低的值。这类方法已描述在EP 395083中并由此得到了多孔MgCl₂，任选地含有残余醇。按照本发明的优选方法，要对多孔MgCl₂进行水合，在其中将所需水量逐渐加进加合物。

水合可用数种方法进行。例如，可以将多孔MgCl₂悬浮在含水的惰性液烃内并使之不停运动，直至得到理想的水/Mg之比。然后，可除去液相并在中度真空下干燥固体加合物。

按照另一种方法，可以将水喷进由机械搅拌或惰性气体流化使多孔MgCl₂不停运动的室内或回路反应器内。水加完时，以常用方法回收水合的加合物。

用这类方法，可得到球状或类球状的最终水合加合物颗粒。这类球粒的最大直径与最小直径之比小于1.5，优选小于1.3。

本发明的加合物可以宽范围颗粒尺寸获得，即5～150 μm，优选10～100 μm，更优选15～80 μm。已意外地发现，所述加合物的孔隙率大于用相应量的另一种给体，尤其醇，替代水的加合物的孔隙率。

本发明的加合物，通过与元素周期表内族Ⅳ～Ⅵ之一的过渡金属化合物进行反应而被转化为适用于烯烃聚合的催化剂组分。

在过渡金属化合物中，特别优选式为Ti(OR)_nX_y-n的钛化合物，其中n为0～y；y是钛的价数；X是卤素，R是具有1～8个碳原子的烷基或COR基。其中，特别优选具有至少一个钛-卤键的钛化合物，如四卤化钛或卤代醇化钛。优选的具体钛化合物是TiCl₃、TiCl₄、Ti(OBu)₄、Ti(OBu)Cl₃、Ti(OBu)₂Cl₂和Ti(OBu)₃Cl。优选进行该反应的方法是，将加合物悬浮在冷TiCl₄内(一般为0℃)；然后将由此获得的混合物加热至80～130℃并在此温度下恒温0.5～2 h。然后除去过量的TiCl₄并回收固体组分。用TiCl₄的处理可以进行一次或多次。反应的结果是部分Ti原子仍可以TiOCl₂固定在催化剂上。

过渡金属化合物与加合物的反应也可以在有电子给体化合物(内给体)存在下进行，尤其在制备用于烯烃聚合的定向催化剂时。所述电子给体化合物可选自酯、醚、胺、硅烷和酮类。尤其优选一元或多元羧酸的烷基和芳基酯，如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。

电子给体化合物一般以相对于镁的摩尔比为1:4～1:20的量存在。

优选固体催化剂组分的颗粒具有与本发明的一般为5～150 μm的加合物基本相同的尺寸和形态。

按照本发明的固体催化剂组分的表面积(B.E.T法)一般为10～500 m²/g，优选20～350 m²/g，总孔隙率(B.E.T法)高于0.15 cm³/g，优选0.2～0.6 cm³/g。

钛原子的量优选大于4.5 wt%，更优选大于5.5 wt %，尤其大于7 wt%。按照优选实施方案， 80 wt%以上的钛原子处于+4价态，更优选基本上所有的钛原子都处于该价态。本申请全篇中，“基本上所有钛原子都处在4价态”是指至少95%的钛原子具有4价态。

本发明的催化剂还可具有其它重要特性。按照以下报道的方法在固体催化剂组分上检测到阴离子总量一般不够满足来自包括但不限于Mg、Ti的阳离子的正价，即使考虑了可能存在的OR基。换句话说，已经注意到，在本发明的催化剂内，常常缺少一定量的阴离子，从而不能满足所有的阳离子价数。按照本发明，将该缺少量定义为“LA”因子，此处“LA”因子是为满足固体催化剂组分中所存在的阳离子总摩尔当量所缺少的阴离子的摩尔当量，其中固体催化剂组分内存在的所述阳离子总摩尔当量未被阴离子总摩尔当量满足，阴离子和阳离子的总摩尔当量用来表示Ti摩尔量。

测定LA因子的方法是如下：首先确定由分析法检测到的所有阴离子和阳离子的摩尔含量。然后，用相对于所有阴离子(包括但不限于Cl^-和-OR)和阳离子(包括但不限于Mg和Ti)的摩尔含量来表示Ti，方法是除该值，得到Ti的摩尔含量，它因此被看作摩尔单位。然后计算要被满足的阳离子的总摩尔当量数，方法是，例如，将Mg⁺⁺的摩尔量(是指Ti)乘以2，以及Ti⁺⁴(摩尔单位)的摩尔量乘以4。然后将所得总数与导自阴离子，如总与钛相关的Cl和OR基的摩尔当量之和进行比较。由该比较得到的差值，尤其以阴离子摩尔当量获得的负差值，表示LA因子。

“LA”因子一般都大于0.5，优选大于1，更优选1.5～6。

本发明的催化剂组分，通过与有机Al化合物发生反应，形成适用于聚合α-烯烃CH₂=CHR的催化剂，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烃基。其中，优选上式AlR_3-zX_z的烃基化合物，其中R是C₁～C₁₅烃烷基或链烯基，X是卤素，优选氯，z是0≤z＜3的值。有机Al化合物优选选自三烷基铝和三烯基化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异戊二烯基铝。也可以用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，任选地，用于与所述三烷基铝化合物的混合物中。

Al/Ti之比大于1，一般为20～2000，优选20～800。

在聚合体系内可以用电子给体化合物(外给体)，这种给体可以与前面公开的可用作内给体的化合物相同或不同。外给体优选选自通式如下的化合物：

其中：

R₂，彼此相同或不同，是氢原子或C₁～C₂₀烃基，任选地含属于元素周期表内13～17族的杂原子，或式为-OR₁的烷氧基，2个或多个R₂基可连接在一起，形成环；R₁是C₁～C₂₀烃基，任选地含属于元素周期表内13～17族的杂原子。

优选至少一个R₂是-OR₁。

一般，优选2个-OR₁基彼此处于邻位。因此，优选1,2-二烷氧基苯、2,3-二烷氧基烷基苯或3,4-二烷氧基烷基苯。其它R₂基优选选自氢、C₁～C₅烷基和OR₁基。当两个R₂基是烷氧基OR₁时，就得到三烷氧基苯衍生物，而且在这种情况下，第三个烷氧基可以在其它两个烷氧基的邻位或相对于最近烷氧基处于间位。优选R₁选自C₁～C₁₀烷基，更优选C₁～C₅线形或支化烷基。优选线形烷基。优选的烷基是甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基。

当一个或多个R₂是C₁～C₅线形或支化烷基时，就得到烷基-烷氧基苯。优选R₂选自甲基或乙基。按照优选实施方案，R₂之一是甲基。

优选的次类之一是一种二烷氧基甲苯，在该类中，优选成员是2,3-二甲氧基甲苯、3,4-二甲氧基甲苯、3,4-二乙氧基甲苯、3,4,5-三甲氧基甲苯。

必须指出，相对于现有技术的水合加合物，本发明的加合物可使催化剂组分在相同水平的形态稳定性下具有更高的聚合活性。

如前所示，本发明的组分和由其获得的催化剂可应用于式CH₂=CHR的烯烃的(共)聚合工艺中，其中R是氢或具有1～12个碳原子的烃基。

本发明的球状组分和由其获得的催化剂可应用于几类烯烃聚合物的制造工艺中。

例如，可制备下列聚合物：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度大于0.940 g/cm³)，包含乙烯均聚物和乙烯与具有3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线形低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940 g/cm³)以及很低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920 g/cm³，直至0.880 g/cm³)，由乙烯与一种或多种具有3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元的mol含量大于80 %；乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及乙烯和丙烯及少量二烯的弹性体三元共聚物，衍生自乙烯的单元的重量含量是约30 wt%～70 wt%；全同立构聚丙烯及丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶性共聚物，衍生自丙烯的单元的含量大于85 wt%；由丙烯和丙烯与乙烯的混合物序列聚合所获得的耐冲击丙烯聚合物，乙烯含量至多为30 wt%；丙烯和1-丁烯的共聚物，衍生自1-丁烯的单元数占10～40 wt%。

但是，如前所示，它们特别适用于制造宽MWD聚合物，尤其宽MWD的乙烯均聚物和含至多20 mol%高级α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的共聚物。

尤其是，本发明的催化剂可在单个聚合步骤中使乙烯聚合物具有宽分子量分布，如由定义如上的高F/E之比所示，且具有适用于吹塑应用的一组特性。

本发明的催化剂可用于液相和气相工艺中的任何类聚合工艺中。固体催化剂组分具有小平均颗粒尺寸，如小于30 μm，优选5～20 μm的催化剂尤其适用于在惰性介质中的浆料聚合，这种聚合可在连续搅拌罐反应器或在回路反应器内进行。在优选实施方案中，具有所述较小平均颗粒尺寸的固体催化剂组分，尤其适用于2个或多个串联的回路或搅拌罐反应器内，在每个反应器内生成分子量不同和/或组成不同的聚合物。固体催化剂组分具有中等/大平均颗粒尺寸，如至少30 μm，优选50～100 μm，的催化剂，尤其适用于可在搅拌或流化床气相反应器内进行的气相聚合工艺。

下列实施例是为进一步说明而给出的，决不限制本发明本身。

表征

以下报告的性能已按下列方法测定：

用氮测定的孔隙率和表面积：按B.E.T法测定

(所用设备：Carlo Erba制造的SORPTOMATIC 1900)

用水银测定的孔隙率和表面积：

该测量用Carlo Erba制造的“孔隙率计 2000系列”进行。

孔隙率用压力下的水银吸收测定。为该测定，要利用连接到水银贮罐和高真空泵(1·10^-2 mbar)的校正膨胀计(直径3 mm)CD₃(Carlo Erba)。将称重样品放在膨胀计内。然后将该设备置于高真空(<0.1 mm Hg)下并在这些条件下保持20 min。然后将膨胀计与水银贮罐相连并允许水银慢慢流进膨胀计，直至它达到膨胀计上标在10 cm高处的水平。关闭连接膨胀计和真空泵的阀，然后用氮气将水银压力逐渐升到140 kg/cm²。在压力作用下，水银进入孔而且其水平按材料的孔隙率下降。

孔隙率(cm³/g)，不论总量或由小于或等于1 μm的孔所贡献的孔隙率、孔分布曲线和平均孔尺寸都从累积孔分布曲线直接计算，累积孔分布曲线是水银体积减少和所施压力值的函数(所有这些数据都由与孔度计相联的配置了C.Erba的“MILESTONE 200/2.04”程序的电脑提供和精细处理)。

—  MIE流动指数：          ASTM-D 1238

—  MIF流动指数：                ASTM-D 1238

—  本体密度：                      DIN-53194

—  有效密度：                      ASTM-D 792。

实施例

实施例1—MgCl₂二水合络合物

MgCl₂二水合络合物按下述方法制备。为该试验，使用起始微球状MgCl₂·2.8 C₂H₅OH，它按WO98/44009的实施例2中所述的方法制造，但在较大规模上和搅拌条件下操作，从而使平均尺寸为69.5 μm。然后使所述加合物在自30℃至130℃的升温和在氮流内操作下经受热脱醇，直至化学组成达到45.1 wt%乙醇、1.7 wt%水、53.2 wt%氯化镁。一旦得到了，就将5949 g该材料装进直径为150 mm的配置有流化氮和反应器主体专用加热***的玻璃夹套流化床反应器内，用保持在1200 l/h的氮流率进行加工，以提供良好的流化作用，然后在3 h内自60℃升温至110℃，并在110℃再保持1 h。然后(在约40 wt%乙醇的新组成下)用体积蠕动泵将校准水量(1198 g)以约100 ml/h的喂料率加进反应器。水被直接喂进流化(带夹套)氮管内，加热至104～106℃，然后被引进流化反应器。在85℃～94℃操作的流化格栅下测定含水氮流的温度并记录之。在向反应器持续喂水约11.5 h后，就喂进了所要求的总水量，同时靠流化氮把乙醇排出反应器。将部分凝聚的乙醇(520 ml)收集并回收在反应器后面的氮管的旋风分离段(在选择流化条件下，旋风分离器内未见细粉或固体)。水加完后，载体被冷却至室温并卸出(4212 g，对应于镁的产率/回收率是理论预期重量的96.9%)。化学分析表明有0.3 wt%残留乙醇、27.3 wt%水、18 wt%元素镁。最终加合物的孔隙率为0.83 cm³/g。

实施例2—0.48EtOH·1.15H₂O·MgCl₂络合物的制备

微球状混合型MgCl₂0.48^*EtOH·1.15H₂O络合物的样品按照下述方法制备。为该试验，使用MgCl₂·2.8C₂H₅OH，它用如实施例1中所述的方法制造，仅有的差别在于调节搅拌条件，以获得平均尺寸为45.6 μm的固体加合物。然后使所述加合物在自30℃至130℃的升温和在氮流内操作下经受热脱醇，直至化学组成达到EtOH=24.2 wt%、H₂O=3.2 wt%、氯化镁=72.6 wt%。一旦得到了，就将所得载体(500 g)装进直径为65 mm的配置有流化氮和反应器主体专用加热***的玻璃夹套流化床反应器内，用1300 l/h的氮进行流化，以提供良好的流化作用，而且在数分钟内自室温被加热至40℃，并在40℃再保持9 h的总反应时间。升温段后，用精确的体积蠕动泵将校准水量(75 g)以约0.14 ml/min的喂料率慢慢加进反应器。水被直接喂进流化(带夹套)氮管内，加热至46～48℃，然后以水蒸汽被引进流化反应器。在40℃～41℃操作的流化格栅下测定含水氮流的温度并记录之。在向反应器持续喂水约9 h后，就喂进了所要求的总水量。将氮流从1300 l/h逐渐减小至700 l/h，以免质量损失。水加完后，载体被冷却至室温并卸出(490 g)。化学分析表明有17.4 %Mg、14.8 %水、15.7 %EtOH，对应于组成如下的络合物：0.48EtOH·1.15H₂O·MgCl₂。最终加合物的孔隙率为0.52 cm³/g。

实施例3—1.17EtOH·1.02H₂O·MgCl₂络合物的制备

球状混合型1.17EtOH·1.02H₂O·MgCl₂络合物的样品按下述方法制备。为该试验，使用起始微球状MgCl₂·2.8C₂H₅OH，它用如实施例1中所述的方法制造，仅有的差别在于调节搅拌条件，以获得平均尺寸为73.4 μm的固体加合物。然后使所得加合物在自30℃至130℃的升温和在氮流内操作下经受热脱醇，直至化学组成达到EtOH=45.6 wt%、H₂O=1.3 wt%、氯化镁=53 wt%。一旦得到了，就将500 g该材料装进直径为65 mm的配置有流化氮和反应器主体专用加热***的玻璃夹套流化床反应器内，在1080 l/h下流化，以提供良好的流化作用，并在数分钟内自室温被加热至45℃。升温段后，用精确的体积蠕动泵将校准水量(58 g)以约0.14 ml/min(8.5 ml/h)的喂料率慢慢加进反应器并在45℃恒温约7 h的总反应时间。水被直接喂进流化(带夹套)氮管内，加热至52～53℃，然后以水蒸汽被引进流化反应器。在45℃操作的流化格栅下测定含水氮流的温度并记录之。在向反应器持续喂水约7 h后，就喂进了所要求的总水量。在整个试验期间，氮流保持为1080 l/h。水加完后，载体被冷却至室温并卸出(440 g)。化学分析表明有14.3 %Mg、10.8 %水、31.7 %乙醇，对应于式为1.17 EtOH·1.02H₂O·MgCl₂的络合物。最终加合物的孔隙率为0.32 cm³/g。

实施例4—1.07H₂O·MgCl₂络合物的制备

球状1.07H₂O·MgCl₂络合物的样品按下述方法制备。为该试验，使用起始微球状MgCl₂2.8C₂H₅OH，它用如实施例1中所述的方法制造，仅有的差别在于调节搅拌条件，以获得平均尺寸为44 μm的固体加合物。然后使由此得到的加合物在自30℃至130℃的升温和在氮流内操作的条件下经受热脱醇，直至化学组成达到EtOH=24.2 wt%、H₂O=1.6 wt%、氯化镁=74.2 wt%。一旦得到了，就将500 g该材料装进如实施例2中所述的直径为65 mm的玻璃夹套流化床反应器内，先用喂料率为600 l/h的氮进行流化，然后在制备的第二部分逐渐减小至360 l/h,以始终提供良好的流化作用；在30 min内将球状载体自室温加热至120℃，然后在120℃恒温2 h，然后在130℃恒温2 h，最后在135℃恒温4 h，同时用在相同温度下操作的加热***加热氮，使反应器格栅下的气体升温到72～78℃。升温段后，用精确的体积蠕动泵将校准水量(68 g)以约0.19 ml/min的喂料率在6 h内慢慢加进反应器。水被直接喂进流化(带夹套)氮管内，加热至72～78℃，然后以水蒸汽被引进流化反应器。在向反应器内持续喂水约6 h再加上2 h的外加平衡工艺时间(不再加水)后，就喂进了所要求的总水量。水加完后，载体被冷却至室温并卸出(406 g)。化学分析表明有21.7 %Mg、17.2 %水，对应于式为1.07H₂O·MgCl₂的络合物，该络合物的孔隙率为0.746 cm³/g。

实施例5—5.91H₂O·MgCl₂络合物的制备

球状5.91^*H₂O·MgCl₂络合物的样品在用作流动/滚动-床反应器的旋转汽化器内制备。将100 g如实施例1中所述制成的二水合MgCl₂络合物装进烧瓶。然后把该烧瓶与旋转汽化器相连，由此允许载体被滚动进烧瓶，同时将外部潮湿空气持续地循环进滚动载体的烧瓶内，带进少量水蒸汽。由此以连续方式供水，使烧瓶和载体的毛重逐渐增重。滚动120 h后，收集156 g球状材料，其组成为5.91H₂O·MgCl₂，孔隙率为0.369 cm³/g。

实施例6—3.57H₂O·MgCl₂络合物的制备

球状3.57H₂O·MgCl₂络合物的样品在如上用作流动/滚动-床反应器的旋转汽化器内制备。

水合后测量如上的增重。滚动12 h后，将100 g如实施例1中所述制成的二水合MgCl₂络合物转化为113.2 g球状载体，其组成为3.6H₂O·MgCl₂，孔隙率为0.533 cm³/g。

对比实施例7

球状2^*H₂O·MgCl₂络合物样品是在烘箱内使按照USP 3，953，414的实施例1所制成的MgCl₂·6H₂O脱水而制成的。测得其孔隙率为0.21 cm³/g。

对比实施例8

氯化镁与醇的加合物按USP 4,399,054的实施例2中所述的方法制备，但在2000 RPM而非10000RPM下操作。该加合物含约3 mol醇和3.1 wt%H₂O，平均尺寸为约70 μm。在50～150℃温度范围的氮流下热处理该加合物，直至加合物达到式0.8^*EtOH·0.2^*H₂O·MgCl₂。 

实施例8

固体组分的制备

从实施例1～6和对比实施例8中所得的不同MgCl₂基络合物开始，按如下一般步骤制造催化剂。

在2 l带搅拌器的玻璃反应器内慢慢引进1.0 L 0℃的TiCl₄和要使路易斯碱总浓度为0.8 mol/L所需的载体量。在150 min内将它们加热至135℃，再在此条件下保持4.5 h。停止搅拌并在30 min后分离液相和固体。然后用无水己烷(1.0 l)洗涤6次，其中2次在60℃进行，4次在室温下进行。在约50℃真空下干燥后，回收并分析自由流动固体。催化剂的特性报告在表1内。

实施例9

固体组分的制备

从实施例1～6和对比实施例8中所得到的不同MgCl₂基络合物开始，按如下一般步骤制造催化剂。

在2 l带搅拌器的玻璃反应器内慢慢引进1.0 L 0℃的TiCl₄和要使路易斯碱总浓度为0.8 mol/L所需的球状载体量。在150 min内将它们加热至135℃，再在这些条件下保持4.5 h。停止搅拌并在30 min后分离液相和固体。

在反应器内加进新鲜TiCl₄并将所得浆料加热至130℃，恒温1 h。然后停止搅拌，并在30 min后弃去液相。然后，用无水己烷(1.0 l)洗涤6次，其中2次在60℃进行，4次在室温下进行。在约50℃真空下干燥后，回收并分析自由流动固体。催化剂的特性报告在表1内。

表1—催化剂的制备和组成

实施例11

低熔体指数浆料相乙烯聚合(HDPE)：一般步骤

按下述步骤在乙烯聚合实验中试验如以上实施例中所述所得到的所有催化剂。

在4 L已在70℃氮流下脱气的不锈钢热压罐内，引进1600 cc无水己烷、0.08 g球状催化剂和0.3 g三异丁基铝(Tiba)。搅拌上述物料，加热到75℃，然后喂进7 bar H₂和7 bar C₂H₄。聚合持续2 h，喂进乙烯以保持压力恒定。聚合结束时，使反应器减压并降温至30℃。在70℃氮流下干燥收集到的聚合物。

所得结果示于表2内。

实施例12

高熔体指数浆料相乙烯聚合(HDPE)：一般步骤

按下述步骤在乙烯聚合实验中试验如以上实施例中所述所得到的所有催化剂。

在4 L已在70℃氮流下脱气的不锈钢热压罐内，引进1600 cc无水己烷、0.1 g球状催化剂和0.5 g三乙基铝(Tea)。搅拌上述物料，加热到85℃，然后喂进9 bar H₂和3 bar C₂H₄。聚合持续2 h，喂进乙烯以保持压力恒定。聚合结束时，使反应器减压并降温至30℃。在70℃氮流下干燥收集到的聚合物。所得结果报告在表2内。

表2—聚合结果

Claims (15)

1.包含MgCl₂和水以及，任选地，选自含至少一个羟基的烃结构的有机羟基化合物(A)的固体加合物，所述化合物以下式MgCl₂·(H₂O)_n(A)_p所定义的摩尔比存在，其中n为0.6～6，p为0～3，所述加合物，用水银法测得其由半径等于或小于1 μm的孔所贡献的孔隙率(P_F)为至少0.15 cm³/g，条件是当p为0时，P_F等于或大于0.3 cm³/g。

2.按照权利要求1的固体加合物，其中p为0，n为0.7～5。

3.按照权利要求1的固体加合物，其中孔隙率为0.35～1.5 cm³/g。

4.按照前述权利要求中任何一项的固体加合物，其中p为0.1～2.5，n为0.6～2。

5.按照前述权利要求中任何一项的固体加合物，其中孔隙率为0.15～0.6 cm³/g。

6.按照前述权利要求中任何一项的固体加合物，其中(A)选自式为R^ⅡOH的醇，其中R^Ⅱ是具有1～12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

7.按照权利要求6的固体加合物，其中R^Ⅱ是乙基。

8.按照前述权利要求中任何一项的固体加合物，其中n/p之比等于或大于0.4。

9.可以由按照权利要求1～8中任何一项的加合物与元素周期表内Ⅳ～Ⅵ族之一的过渡金属化合物反应而成的适用于烯烃聚合的催化剂组分。

10.按照权利要求9的催化剂组分，其中过渡金属化合物选自式为Ti(OR)_nX_y-n的钛化合物，其中n为0～y；y是钛的价数；X是卤素，R是具有1～8个碳原子的烷基。

11.按照前述权利要求中任何一项的催化剂组分，其中钛原子的量大于4.5%。

12.按照前述权利要求中任何一项的催化剂组分，其中“LA”因子大于0.5，其中LA是为满足固体催化剂组分中所存在的阳离子总摩尔当量所缺少的阴离子的摩尔当量，其中固体催化剂组分内存在的所述阳离子总摩尔当量未被阴离子总摩尔当量满足，阴离子和阳离子的总摩尔当量用来表示Ti摩尔量。

13.包含由按照权利要求9～12中任何一项的催化剂组分与有机Al化合物反应而成的产物的催化剂体系。

14.按照权利要求13的催化剂体系，其中有机Al化合物选自以上式为AlR_3-zX_z的烃基化合物，其中R是C₁～C₁₅烃烷基或链烯基，X是卤素，优选氯，z是0≤z＜3的值。

15.在按照权利要求13或14的催化剂体系存在下进行的烯烃聚合工艺。