CN102652967A - 一种高镁合金实芯包芯线制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合材料结构的金属实芯包芯线制造方法，尤其涉及一种铁水球化处理用高镁合金金属实芯包芯线制造方法，适用于脆性镁合金成分的高镁合金金属实芯包芯线的制造方法，其特征在于：采用颗粒增强金属基复合材料方法，将组成物中的硬脆成分以颗粒的形式分布于软质金属组分的连续基体中，形成柔性金属丝并包覆成用于铁水球化处理的金属实芯包芯线，具体而言，是将一定比例的金属镁和钙颗粒、镁稀土合金粉、工业硅粉等混合后冷压成坯再预热和热挤压成金属丝，最后在包芯机上用0.3毫米或0.4毫米厚的冷轧钢带包覆成实芯金属包芯线，处理成本大幅度降低、球化处理的质量有较为明显的改进。

Description

一种高镁合金实芯包芯线制造方法

本发明涉及球墨铸铁生产过程中铁水球化处理所用的一种金属实芯包芯线制造方法。以粗粒镁粉或结晶镁粒、粗颗粒钙粒或结晶钙粒、稀土镁合金粉、工业硅粉为原料，将上述原料颗粒或粉末干燥、球磨混合，冷压成挤压用的坯。将粉末压坯分段加热到高温并保温使之均匀化，然后进行热挤压成复合材料组织结构的金属丝。以该复合材料金属丝为芯，用冷轧钢带包覆成金属实芯包芯线。本发明的包芯线是一种将脆性金属粉剂芯线，转化成柔性金属基复合材料金属实芯包芯线，具有生产工艺简单、成本低、球化反应平稳、球化质量稳定、镁的吸收率高、有形核孕育作用、光和烟等对环境的污染小的优点。

背景技术

球墨铸铁由于其性价比高，在材料市场上占有重要的地位，尽管几年来钢铁铸造总产量有所下降，但球铁产量并未下降。20世纪70年代研究成功了贝氏体球铁被誉为近几十年来铸铁冶金中的重大成就之一，此后奥-贝球铁兼备高强度、高韧性和高耐磨性，被人们称之为21世纪材料。

使用球化剂处理是目前获得球铁的主要手段之一。球化剂的类型包括镁硅系合金、稀土镁硅系合金、钙系合金(日本用的较多)，镍镁系合金、纯镁合金、稀土合金，世界上用的最为广泛的是稀土镁硅铁合金。稀土是发明球铁时使用的球化剂，它的发现推进了球铁工业应用的进程。稀土能促进镁合金的球化效果(球化率和球的圆整度)，它对壁厚球铁件中防止球状石墨畸变的效果受到了重视，这也是国内外球化剂中都包含稀土的主要原因之一。稀土价格高，白口倾向大，过量会使石墨***，现在己不作为球化剂单独使用，仅作为辅助球化元素。钙镁球化剂主要是日本生产和应用，如日本信越(SHIN-ETSU)生产的钙系合金NC5、NC10、NC15、NC20、NC25中镁含量从4-28％变动，但钙含量变化较小，其变化范围为20-31％；此类合金白口倾向小，但要求处理温度高，处理后渣量大。镍镁合金在美洲、欧洲均有应用，美国国际镍公司生产的镍镁合金最高达82-85％，其中Mg、Ca分别为13-16，及20，镍最低的57-61％(其中Mg4.0-4.5％，Ca＜2.5％，Fe32-36％)。德国金属化学公司生产的镍镁合金中Ni47-51％，Mg15-17％，C1.0％，Si28-32％，RE1.0％余Fe。这些合金的优点是比重大，反应平稳，镍可起合金化作用，其特点是价格贵。球铁的组织与性能取决于铸铁的成份和结晶条件以及所用球化剂的质量，控制球铁品质的主要因素有铸铁的成份、所用球化剂、孕育剂的类型，加入方法以及冷却条件等。铸态铁素体球铁的成份属于微过共晶成份，其中碳稍高，含硅稍低，孕育剂硅量应少于3％，有研究指出，Si＝2.6-2.8％时，铸铁具有最高的延伸率和冲击韧性。铁素体球铁中应使S≤0.02％、P≤0.02％。对珠光体球铁而言，在生产时铸铁成份中锰可提高至0.8-1.0％，有些铸件如果是用作耐磨性曲轴时，锰可提高至1.2-1.35％。生产铸态珠光体元素铜加入量大于1.8％时，它阻碍石墨球化，但促进基体完全珠光体化，一般球铁中铜含量应小于1.5％，锡是强烈的珠光体化元素，其对硬度的影响大于铜和锰，但Sn≥1.0％时使石墨畸变，因此其含量应限制在0.08％以下。

对铁水进行球化处理是球墨铸铁生产与研究中极其重要的环节，尽管冲入法设备简单，容易操作，灵活性强，所需方法含量较低，但是在球化处理过程中的火光、烟尘非常浓烈，劳动环境污染严重，合金用量大，镁吸收率偏低，且球化效果不稳定，易出现球化衰退等情况。通常，只有在处理包的深度与内径之比值为1.5-2倍，原铁水的含硫量低时才能获得最好的球化处理效果和最高的镁的收得率。采用石墨盖板做覆盖的方法，取得了明显的效果，盖板法适于在中小铸造企业中推广使用。纯镁合金处理时要用专用的压力加镁包，镁的吸收率高，但处理安全措施要极为严格，生产中应用比例较小。几十年来，国内外已经成功地研究出多种球化处理方法，目前仍有一些新的球化处理方法在研究之中。

钢铁生产的热点更高的纯净度、更高的均匀性。为了促进钢铁生产的方法进步，既要进一步提高纯净度，也要通过残留夹杂物变性，包括减小尺寸、形态球化、分布均匀弥散等。以最低的成本生产出最多最好的优质产品，包芯线方法是当今世界各国在钢水和铁水处理的许多方面，实现这一目标的最简单易行而又最快速高效的工艺手段与措施之一。包芯线方法首现于20世纪70年代末、以对钢进行加钙处理为主要目标的包芯线方法，已经成功地走过了30多年的历程，经历了从不被人们认可到一致推崇、从小范围应用到大面积推广、从钢水的精炼、微合金化、合金化及变质处理到铁水的脱硫、球化、孕育处理及合金化……等一系列的变化。这一变化与发展的结果不仅使炼钢生产发生了革命性的转变，而且在球铁、蠕铁和灰铁的铸造方面亦正发挥着越来越大的作用。所以，国内、国外球墨铸铁生产行业，都已经逐渐从冲入法球化改为喂丝法球化。

铸铁球化包芯线通常是多种材料的粉剂混合物采用优质冷轧钢带包覆方法，制成包芯线，通过机械方法加入到铁水深层，用于对钢水进行精炼。用粉剂混合物包芯线处理过程不可避免的会带入粉剂包芯线存在的其他氧化物而污染。芯线粉剂具有很大的比表面积，易氧化而失去活性，回收率降低。粉芯质量不容易检测，难于保证包芯线的一致性，包芯线型球化剂是将镁粉、铁粉包覆在薄钢板或钢板中，将其快速送入铁水中达到球化目的，这种球化剂较贵，且设备投资大。例如，用高镁合金包芯线生产球墨铸铁是用普通低碳钢带将待加入铁水的高镁合金(含镁≥30％的多元粉剂球化剂)包裹成为一条具有任意长度的包芯线，然后借助于所研制的喂线机以一定的速度将其射入铁水中。随着带钢在铁水包底部附近的不断熔化，而将所包裹的复合球化剂释放于铁水中，通过其与铁水的作用，从而达到对铁水进行脱硫和球化处理的目的。采用包芯线向铁水中加镁的方式收到了良好的效果，镁的利用率高，且球化率高。但是，用粉末包覆的球化包芯线除也存在钢铁粉剂包芯线的缺点外，高镁合金包芯线还存在冶炼困难，粉末生产有***的风险，生产成本高等。

近两年又发展到实芯金属包芯线，即将金属丝用钢带包覆制成包芯线。实芯金属包芯线处理方法的应用，对于稳定生产操作，提高产品质量，降低生产成本，提高经济效益和环境保护等方面都具有突出的优点。基于镁的球化综合性能好，尝试研究金属镁实芯包芯线，但是，高温时金属镁的蒸汽压大很高，例如在1400℃以上的铁液中，镁的蒸汽压在10大气压左右，加入铁水中时会发生***式反应造成喷溅，因此，铁液处理很困难。为此，目前采用混合球化包芯线，即由钢带包裹的孕育剂粉料及位于粉料层中心区域的一根或多根涂层镁线构成，其实质是采用在镁丝***增加粉末保温层的方法，减缓镁的剧烈气化程度。这种折中的方法并没有完全消除粉末包芯线的缺点。

包芯线方法对于钢液处理已经是成熟的方法，对于铁液处理也是一项极具发展潜力的新方法，开始了球化处理工艺的新阶段。由于包芯线方法在球墨铸铁的生产中进行铁液脱硫、球化及孕育处理既不需要大量基建投资，又不需要很大的场地，既简单有效，又能减少和消除处理作业对环境的污染，因此备受青睐的发展方向，降低处理成本是推广的关键。

我国是世界上主要的铸件生产国，积极在我国的铸造生产中研发实芯金属包芯线方法，无论是对企业产品品质的提高和生产成本的下降，还是对生产环境的改善和产品在国内外市场上的竞争力，都是一项有重要经济意义和社会意义的事情。随着工业的发展，人们对球铁性能的要求越来越高。有些曾经在球铁生产中起过重要作用的球化处理方法，日益暴露出不足之处，亟待对这些方法进行改进，创造出新的球化方法，包括金属实芯包芯线。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于铸铁球化处理的金属实芯包芯线的制造方法。

本发明是这样实现以上目的，对于塑性金属组分占比例较多的的球化剂配方，利用颗粒增强金属基复合材料的理论和制造方法制造高镁合金实芯丝。指导思想是将组成物中的硬脆成分以颗粒的形式分布于软质金属组分的连续基体中。即把初始材料中的硬脆成分硅粉颗粒分布于镁和钙构成的连续基体中。具体的方法是金属镁和钙颗粒、镁稀土合金粉、工业硅粉等混合后冷压成坯再预热和热挤压成金属丝，这是一种金属基复合材料组织结构的金属丝。挤压丝退火处理以增加塑性，抗氧化，采用1％浓度的植酸水溶液对挤压丝表面进行钝化处理。柔性高镁合金金属丝用钢带包覆，成为用于铁水球化处理的金属实芯包芯线。

本申请分析了高镁合金颗粒增强金属基复合材料组织结构作为球化剂实芯丝的基础。选择球化剂成分的依据是促进石墨球状化、使石墨球生成或增加的元素一般有以下共同性质：元素最外电子层上有一个或两个价电子，次内层有8个电子。这种电子结构使元素与硫、氧和碳有较强的亲和力，反应产物稳定，能显著减少贴水中的硫和氧；元素在铁水中溶解度低，凝固过程中有显著偏析倾向；虽然和碳有一定亲和力，但在石墨晶格内溶解度低。Mg，Ce，Re，Ca属于有效球化元素。Mg元素在铁水中蒸气压力高，使铁水佛腾，因此，镁加入铁水时，要产生汽化，使铁水翻腾。镁元素与硫、氧有很强的亲和力，镁处理后的铁水，硫和氧的含量都很低。钙在铁水中的溶解度很低，它对金属组织的影响是通过与氧和硫的结合而间接实现的。钙与硫、氧的亲和力更强，能够有效的脱硫、脱氧能力，钙在钢液的溶解度很小。因此，高镁的镁硅钙合金是一种多功能的铸铁球化剂组成配合。

目前，对铁水进行加镁处理方面喂线法的三类高镁合金包芯线，纯镁粉、30％镁粉和硅铁粉，25％镁合金粉进行分析比较和多家工厂实验证实，低于28％含镁量的包芯线，产生成本都高于冲入法。分析认为，选择30％-55％含镁量的多元合金是合适的。基于在某厂家实际验证的成分为Mg：45％；Ca：10％；Si：30％；Re：3％的高镁硅合金球化剂的实际球化效果良好，其球化级别：2-3级；石墨尺寸大小：7-8级；加入Mg量：不大于0.125％；不如Si量：比冲入法提高0.6％；残留Mg量：0.042-0.045％；残留Si量：0.015-0.018％；Mg有效利用率：43.59-48.08％；处理成本110元/吨铁水，相比冲入法为152-176元/吨铁水。这种成分的球化剂对铁水处理后生成渣量少，而且渣子为易扒除的干渣。处理过程产生的烟气量少，对环境污染小，工人劳动强度小。

传统上这种高镁合金需要按火法冶金的方法，先讲上述成分冶炼熔化铸造，需要采用铁合金的熔铸高温条件，组分高温氧化加入时燃烧剧烈，特别需要严格的防止氧化和***，因此，熔炼成本颇高。高镁硅合金凝固块的粉碎粉碎也需要严格的安保措施，生产的存在相当的复杂性。如果将镁含量40％以上的合金粉末包芯线发展成为实芯包芯线，处理成本能大幅度降低、球化处理的质量将会有明显改进。为此本申请对于球化剂材料中塑性金属含量超过50％的，采用金属基复合材料法制造高镁硅合金实芯丝。如果将镁含量40％以上的合金粉末包芯线发展成为实芯包芯线，处理成本能大幅度降低、球化处理的质量将会有明显改进。为此本申请对于球化剂材料中塑性金属含量超过50％的，采用金属基复合材料法制造高镁硅合金实芯丝。

本申请充分利用粉末冶金法制备碳化硼颗粒增强铝合金复合材料的研究成果。在碳化硼颗粒增强铝合金复合材料的研究中发现，制造的复合材料随增强体含量增加延伸率下降。即使高体积分数的B4Cp/6061Al材料的退火状态延伸率仍然比较高。高应变率下复合材料表现出较高的延伸率；颗粒体积分数为40％的复合材料在高应变下从腰鼓状变形逐渐至剪切破坏，具有较大的延伸率和较好的塑性，而颗粒体积分数为45％和50％的复合材料则从剪切破坏到劈裂破坏，表现出明显的脆性。因此，体积分数40％以下的颗粒增强金属基复合材料在高应变率不发生破坏的实验结果，但如果颗粒有一定的塑性，甚至颗粒体积分数为50％时复合材料仍有一定的塑性。颗粒增强金属及复合材料的塑性与复合材料的设计有关：脆性颗粒既不能过粗，过粗破坏基体的连续性，也不能过细，过细则增加界面的总面积，导致脆性快速增加；基体呈细连续纤维状，颗粒呈串珠状是最佳的复合材料组织形态；为了获得连续软质基体纤维，允许软质金属基体粉末的粒度可以更大一些，例如镁、钙初始颗粒直接由结晶锭破碎而成。为了解决混合粉末压坯成形性较差的问题，对其塑性进行了大量研究。为了获得超塑性，通常是通过热变形加适当的热处理来获得微细等轴晶粒。电镜观察发现，铝基复合材料在超塑性拉伸时晶粒绕增强体发生转动，并产生滑移。同时增强体也参与配合基体晶粒的这种运动，显示了明显的超塑性流动特征。铝基复合材料在超塑性变形过程中，除发现出现大量空洞外，还显示出高密度的位错组态。在粉末冶金法制得的B4Cp/Al中，B4C颗粒作为一种增强体弥散地分布在粉末颗粒之间，本身并不发生变形。对于一些铝基复合材料，在高应变速率以及变形温度约高于基体固相线温度的情况下，材料具有超塑性。这时，在晶间产生液相薄层，使变形在固液两相共存状态下进行。通过液相薄层剪切实现晶粒间和晶粒与增强体间彼此滑动，液相薄层像润滑剂一样，使增强体与基体晶粒间滑动更容易，从而提高了延伸率。

以粗粒镁粉或结晶镁粒、粗颗粒钙粒或结晶钙粒、镁稀土合金粉、工业硅粉原料，其各成分含量为：镁55％，钙10％，稀土3％，硅32％。将上述原料颗粒或粉末干燥、球磨混合，冷压成规定尺寸的素坯。将素坯分段加热，先将坯料加热到200℃、保温1小时，再继续升温到500-600℃并保温2小时，使之均匀化，然后进行热挤压成复合材料金属丝。挤压丝的柔性和球化处理的效果受挤压丝的微观组织影响很显著，例如，柔性基体小直径连续细丝赋予挤压丝更高的塑性，脆性颗粒以串珠状分布于基体中，挤压丝的塑性也更高。为了获得这样的组织，一是起始材料中尽可能将组分以最软的形态加入，脆性颗粒取中小粒度；其次，挤压比越大，更利于形成小直径丝状，一般工业生产时的挤压坯尺寸很大，挤压通常都足够大，满足大挤压比不存在困难。将挤压丝软化退火工艺参数为300℃保温1.5小时，退火出炉冷却到约50-100℃时，将其浸泡进1％浓度的植酸水溶液5分钟，然后取出自然风干，退火后的挤压丝的拉伸延伸率超过3％，弯曲塑性良好。最后在包芯机上用0.3毫米或0.4毫米厚的冷轧钢带包覆成实芯金属包芯线。

在工厂进行实验证实高镁合金复合材料实芯包芯线，以高镁合金复合材料实芯包芯线的目标是代替冲入法。800公斤中频感应炉实验，相比冲入法处理时产生的烟气量少，对环境污染小，生成渣量少，为易扒除的干渣，工人劳动强度小。对于成分为含0.6-0.8％Si，0.2-0.3％Mn，＜0.03P，＜0.03S，温度为1500℃的原始铁水进行球化处理，分析结果为：球化级别为2-3级；石墨尺寸大小为7-8级；加入Mg量不大于0.12％；残留Mg量为0.04-0.046％；残留Si量为0.016-0.019％；Mg平均有效利用率超过52％。球化效果符合标准规定的指标。

具体实施例

实施例：高镁合金实芯包芯线

以镁粉或结晶镁粒、钙粒或结晶钙粒、稀土镁合金粉、工业硅粉为原料，将上述原料颗粒或粉末干燥并按以下成分配料：镁55％，钙10％，稀土3％，硅32％。将原料球磨混合、冷压成直径为130毫米的粉末圆柱坯。将粉末压坯分段加热，先将坯料加热到200℃、保温1小时，分段加热的目的在于消除粉末压坯的弹性后效，弹性后效可能造成粉末坯的损坏。低温加热后继续升温到500-600℃并保温2小时，使之均匀化，然后装入预热的模具进行热挤压成直径为12mm的复合材料金属丝。将挤压丝300℃保温1.5小时退火，出炉冷却到50-100℃范围时，将其浸泡与1％浓度的植酸水溶液，然后取出自然风干，退火后的挤压丝的拉伸延伸率超过3％，有良好的弯曲能力。最后采用0.4毫米厚的冷轧钢带包覆成实芯金属包芯线。

本申请的高镁合金复合材料实芯包芯线代替冲入法对铁水进行球化处理成，球化处理后分析证明，效果与冲入法相当。本发明的高镁合金复合材料实芯包芯线制造工艺简单、制造成本大幅度降低。使用本申请的包芯线提高金属液球化质量，降低球化处理成本，降低对环境的污染，实现机械化，降低工人的劳动强度。

Claims (1)

1.一种球墨铸铁生产过程中铁水球化处理用高镁合金金属实芯包芯线制造方法，以粗粒镁粉或结晶镁粒、粗颗粒钙粒或结晶钙粒、镁稀土合金粉、工业硅粉原料，其各成分含量为：镁55％，钙10％，稀土3％，硅32％，将上述原料颗粒或粉末干燥、球磨混合，冷压成直径为130毫米的粉末圆柱素坯，将素坯分段加热，先将坯料加热到200℃、保温1小时，再继续升温到500-600℃并保温2小时，使之均匀化，然后进行热挤压成直径为12mm的复合材料金属丝，将挤压丝在300℃保温1.5小时退火，出炉冷却到50-100℃，将其浸泡进1％浓度的植酸水溶液5分钟，然后取出自然风干，退火后的挤压丝的拉伸延伸率超过3％，最后在包芯机上用0.3毫米或0.4毫米厚的冷轧钢带包覆成实芯金属包芯线。