CN102650004B

CN102650004B - 一种钐钴系烧结材料的制备方法

Info

Publication number: CN102650004B
Application number: CN201210168731.8A
Authority: CN
Inventors: 潘道良; 苏广春; 关井和
Original assignee: Ningbo Co-Star Materials Hi-Tech Co Ltd
Current assignee: Ningbo Co-Star Materials Hi-Tech Co Ltd
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-05-24
Also published as: CN102650004A

Abstract

本发明涉及一种钐钴系烧结材料的制备方法，包括合金熔炼、快淬制备出合金铸带、氢化歧化法和气流磨法联合制备磁粉、取向与成型、正压烧结和固溶和时效处理。本发明通过熔炼和制粉工艺上的创新，引入氧化镁或氧化钙钉扎相，最大程度的优化了磁体的微观组织，使磁体主要由柱状晶组成，晶界包含氧化镁或氧化钙钉扎相，易于取向且磁体的高温性能稳定，而且熔炼完成后无需清洗去除氧化镁或氧化钙，制备工艺简单方便。

Description

一种钐钴系烧结材料的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土永磁材料，具体的说，涉及一种钐钴系烧结材料的制备方法。

背景技术

近年来，功能材料的不断发展有力地促进了人类社会的社会进步，永磁材料是功能材料中的一种，由于其具有能量转化功能和各种磁物理效应，目前已经广泛用于当今信息社会。稀土永磁材料是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比磁钢的磁性能高100多倍，比铁氧体、铝镍钴性能优越得多。由于稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化发展，提高了产品的性能，而且促使某些特殊器件的产生，所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极大重视，发展极为迅速。稀土永磁材料按成分可主要分为：1．稀土钴永磁材料，包括稀土钴（1-5型）永磁材料SmCo₅和稀土钴（2-17型）永磁材料Sm₂Co₁₇两大类；2．稀土钕永磁材料，NdFeB永磁材料；3．稀土铁氮（RE-Fe-N系）或稀土铁碳（RE-Fe-C系）永磁材料。

钐钴永磁体出现于20世纪60年代，依据成份的不同分为SmCo5和Sm₂Co₁₇，分别为笫一代和笫二代稀土永磁材料，其具有较高的磁能积和可靠的矫顽力，虽然由于其原料是储量稀少的钐和战略金属钴，原料稀缺、价格昂贵而使其发展受到限制，随着钕铁硼材料的发展，其应用领域逐渐减少，但由于钐钴永磁体在稀土永磁系列中表现出良好的温度特性。与钕铁硼相比，钐钴更适合工作在高温环境中，因此在军工技术等高温严苛环境中仍然应用广泛。

钐钴母合金组织对于制备高性能的磁体具有重要影响，理想的母合金组织应该是成分均匀，具有单一相结构和理想的微观组织，这需要配方、熔炼方法和铸锭方法的完美配合。另外磁体的磁性能与磁粉的组织和粒度也密切相关。目前，人们已经在上述方面的配合进行了大量研究。

中国专利CN10175511公开了一种烧结钐钴永磁材料母合金的熔炼方法，基于钐容易氧化，高温易挥发的特点，提出在熔炼过程中后加入钐，然后将熔炼的合金也浇注在不断旋转的水冷辊或盘上，得到具有柱状晶结构的单一相成分的合金铸片，但钐钴磁体在高温应用时，还会出现钐氧化的问题，从而导致磁体的性能下降；中国专利申请CN101364465公开了一种稀土永磁材料及其制备方法，提出掺杂纳米晶氧化物，使纳米晶氧化物作为晶粒的钉扎相，制备出复合纳米氧化剂增强烧结镨钕永磁体，但该纳米晶氧化物的钉扎效应与该发明提出的配方配合应用，主要是固定晶界的富钕相，从而保证磁体的高温性能。为降低成本，研究人员还开发了利用钙热还原扩散法制备钐钴磁体，但利用该方法，钐、钴含量（误差不大于±0.5%）不易控制精确，成分易发生偏析，水洗法除钙也导致杂质含量、氧含量偏高，因此制备的钐钴磁粉的性能较差。另外，在NdFeB磁粉研究领域，有报道称：通过采有微量钙合金除杂和微孔泡沫陶瓷过滤相结合的纯净化技术、减小成分偏析的薄板铸锭技术、改进的感应或电孤重熔快淬技术和动态晶化处理等先进技术的***集成，可制备纳米晶快淬NdFeB磁粉，磁粉的磁性能与美国MQ公司同类产品相当，但该方法也是与该发明提出的配方配合应用，主要是固定晶界的富钕相，而且还需要对钙进行除杂和过滤，技术难度大。

基于此，本发明的目的是提供一种针对钐钴永磁体的制备方法，该方法可以基本克服钐钴磁体的氧化问题，保证磁体的高温性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种钐钴系烧结材料的制备方法。

本发明利用钙、氢化钙或镁作为还原剂，还原氧化钐，保证钐在熔炼过程中不氧化，生成的氧化钙或氧化镁存留在钐钴母合金液中，利用改进的快淬方法留存在母合金铸带中作为增强相，保证制备的烧结磁体的高温磁性能。

具体的，本发明所述的制备方法，包括如下步骤:

1）合金熔炼：将Co与合金元素Gd、Dy、Ho、Pr、Fe、Zr、Cu、Er中的一种或多种按配比混合，置于电弧炉内的水冷铜坩埚，Sm以及质量分数为合金原料总重0.05%-2%的金属钙、氢化钙（氢化钙以钙含量计算用量）和金属镁中的一种或多种置于加料器内，抽真空到10^-3Pa或以上，然后通入0.1~1.2大气压的高纯氩气，工作电压30-45V，工作电流630-750A，在氩气的保护下熔炼，但坩埚中的物料全部熔化，加入钐以及选自钙、氢化钙和金属镁中的一种或多种的混合物，反复熔炼3-4次以得到成分均匀的合金液体；

2）快淬：将熔炼均匀的合金液体浇铸到旋转的水冷铜辊，水冷钼辊、铜盘或钼盘上，转速为0.2-0.6m/s，制备出合金铸带；

快淬方法是本领域常用的制备速凝片的方法，但水冷铜辊，水冷钼辊、铜盘或钼盘一般采用较高的转速，如3-8m/s，以得到较薄的快淬片，同时快淬片接近辊或盘的一面会生成一层细晶粒区，晶粒的尺寸有些在1μm以下，但利用氢化-歧化，随后气流磨制粉的方法得到的磁粉的粒度一般在数微米，因此单个磁粉颗粒中就存在多个细小的晶粒，从而影响磁粉的取向度，而且有研究发现，将这类快淬片采用等温退火等方式进行处理也不能消除这层细晶粒区，退火温度过高哈有会造成微观组织恶化，而且当快淬片较薄，细晶粒区所占的分数较大，将进一步影响所得磁体的磁性能。本发明人经过研究发现，将水冷铜辊，水冷钼辊、铜盘或钼盘的转速降低，使合金铸带厚度增加为0.8-1.6mm，这样可使细晶粒区的晶粒长大，同时在温度梯度的影响下，细小晶粒逐渐向柱状晶转变，另外，接近细晶粒区的柱状晶粒区的柱状晶也较传统快淬方法大，这样总体提高了柱状晶的比例，使本发明所得的合金铸带主要以柱状晶为主，柱状晶的存在利于提高磁粉的取向度，也利于保持磁粉的取向，从而提高磁性能，且能使制得的磁体的磁性能稳定。

3）磁粉制备：将合金铸带进行氢化歧化反应，所述氢化歧化工艺为：将放置有合金铸带的反应容器抽真空，到10^-3Pa或以上，然后通入氢气，温度升高至200-250℃，保持氢气压力为1.2~1.5MPa，保温10-15小时，吸氢反应完成后将温度升高至420-520℃保温2-6h，检测氢气压力，逐渐抽真空至0.01-0.1MPa，使反应生成物完全脱氢；随后取完成氢化歧化的合金，利用气流磨将合金粉化为平均粒径为3-5μm的磁粉；

本发明采用氢化歧化法破碎磁粉，是为了使钐钴合金按晶界破裂，从而在保证晶体完整的条件下粉化合金，这样会最大限度地保持柱状晶，从而得到易于取向的磁粉。

4）取向与成型;将磁粉在2-2.5T的取向磁场，4-5Mpa压力下压制成型，然后在200-300MPa的压力下冷等静压，等静压时间为15-18min，得到钐钴毛坯；

5）烧结：将钐钴毛坯惰性气体保护下进行正压烧结，烧结压力为100-150MPa，烧结过程如下：先在1050-1180℃预烧结10-30min，随后在1200-1210℃烧结20-40min，再在1160-1190℃固溶90-200min；最后快速风冷至室温；

本发明采用了较高的正压进行烧结，这样可以在一定程度上减少烧结时间和烧结温度，同时磁体的烧结程度会更好，密度会更高。

6）时效处理：将烧结磁体在835-865℃保温5-6h，随后以0.5-1℃/min的速度降温至420-450℃，保温4-5h，然后快速风冷至室温。

另外，优选的，步骤1）中，金属钙、氢化钙（氢化钙以钙含量计算用量）和金属镁的质量分数为合金原料总重0.05%-1%；由于过多的钙或镁的掺杂会影响制备的磁体的磁性能，因此需要控制钙或镁的掺杂量。

钐在高温易挥发，易氧化，在钴的存在下，一定量的金属钙、氢化钙（氢化钙以钙含量计算用量）和金属镁与氧化钐反应，可得到金属钐，从而保证母合金的成分准确；反应生成的氧化钙或氧化镁的颗粒细小，在随后的快淬阶段，可作为晶核帮助形成晶粒，得到以柱状晶为主的母合金铸带。

步骤1）中，优选金属钙、氢化钙（氢化钙以钙含量计算用量）或金属镁中的一种。

纯氧化钙和氧化镁的熔点都很高，在随后的退火-固溶过程中，氧化钙和氧化镁逐渐进入晶界，作为钉扎相存在。

步骤2）中，所述水冷铜辊，水冷钼辊、铜盘或钼盘的转速为0.3-0.4m/s。

步骤5）中，所述正压烧结的烧结压力为100-150MPa。

步骤6）中，所述降温速度为1℃/min。

所述快速风冷的冷却速度为0.95-1.2℃/min。

采用本发明所述的方法，可以制备高性能的SmCo₅和Sm₂Co₁₇类型磁体，如可制备含有以下质量分数元素的Sm₂Co₁₇类型磁体：Sm：10-25%；Co：45-55%；Fe：10-20%；Cu：3-9；Zr：1-3%，重稀土元素（如Gd或Dy等）：5-15%。

制备的Sm₂Co₇磁体的剩磁温度系数为-0.0025-0.03%/℃，磁能积为20-27MGOe，内禀矫顽力为27-29KOe，剩磁Br>1.05T（>10.5kGs），磁感应矫顽力HcB>676kA/m（>8.5kOe），密度为8.2-8.5g/cm³，磁体在保证具有较高磁能积的同时，具有较低的剩磁温度系数，较高的内禀矫顽力和磁感应矫顽力。

本发明通过熔炼和制粉工艺上的创新，引入氧化镁或氧化钙钉扎相，最大程度的优化了磁体的微观组织，使磁体主要由柱状晶组成，晶界包含氧化镁或氧化钙钉扎相，易于取向且磁体的性能稳定，而且熔炼完成后无需清洗去除氧化镁或氧化钙，制备工艺简单方便；合金铸片的氢化歧化过程中，氢进入SmCo晶格内的间隙位置，引起晶格的膨胀，从而在保证晶粒完整的情况下实现粉化，降低了制粉过程中的氧化，制得氧含量低的磁体，保证了磁体的磁性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。如无特别指明，本发明所用的原料均为市购。

实施例1

按以下重量分数称取原料：钐：16.9%；钴：49%；铁：15.5%；铜：6.3%；锆：2.6%；镝：1.6%；钆：5.32%；镝：2.8%，钙：0.1%。

1）合金熔炼：将Co与合金元素按配比混合，置于电弧炉内的水冷铜坩埚，Sm以及金属钙混合置于加料器内，抽真空到10^-3Pa或以上，然后通入0.1大气压的高纯氩气，工作电压30V，工作电流630A，在氩气的保护下熔炼，但坩埚中的物料全部熔化，加入钐和钙的混合物，反复熔炼4次以得到成分均匀的合金液体；

2）快淬：将熔炼均匀的合金液体浇铸到旋转的水冷铜辊，水冷钼辊、铜盘或钼盘上，转速为0.6m/s，制备出合金铸带；

3）磁粉制备：将合金铸带进行氢化歧化反应，所述氢化歧化工艺为：将放置有合金铸带的反应容器抽真空，到10^-3Pa或以上，然后通入氢气，温度升高至200℃，保持氢气压力为1.2MPa，保温15小时，吸氢反应完成后将温度升高至420℃保温6h，检测氢气压力，逐渐抽真空至0.01MPa，使反应生成物完全脱氢；随后取完成氢化歧化的合金，利用气流磨将合金粉化为平均粒径为3.5μm的磁粉；

4）取向与成型;将磁粉在2.5T的取向磁场，5Mpa压力下压制成型，然后在300MPa的压力下冷等静压，等静压时间为15min，得到钐钴毛坯；

5）烧结：将钐钴毛坯惰性气体保护下进行正压烧结，烧结压力为150MPa，烧结过程如下：先在1050℃预烧结10min，随后在1200℃烧结20min，再在1160℃固溶90min；最后快速风冷至室温；

6）时效处理：将烧结磁体在835℃保温5h，随后以0.5℃/min的速度降温至420℃，保温4h，然后快速风冷至室温。

对上述样品进行磁性能测试，磁性能测试利用BH仪测试，测定包括剩磁B_r，内禀矫顽力H_cj，磁感矫顽力H_cb和最大磁能积（BH）_max和剩磁温度系数α。磁性能测试的测试温度为25℃,100℃和200℃，结果见表1:。

表1

实施例2

按以下重量分数称取原料：钐：20.78%；钴：51.81%；铁：12.93%；铜：6.34%；锆：1.71%；镝：5.43%，镁：1%。

1）合金熔炼：将Co与合金元素按配比混合，置于电弧炉内的水冷铜坩埚，Sm以及金属镁混合置于加料器内，抽真空到10^-3Pa，然后通入1.2大气压的高纯氩气，工作电压45V，工作电流750A，在氩气的保护下熔炼，但坩埚中的物料全部熔化，加入钐以及镁的混合物，反复熔炼3次以得到成分均匀的合金液体；

3）磁粉制备：将合金铸带进行氢化歧化反应，所述氢化歧化工艺为：将放置有合金铸带的反应容器抽真空，到0.5*10^-3Pa，然后通入氢气，温度升高至250℃，保持氢气压力为1.5MPa，保温15小时，吸氢反应完成后将温度升高至520℃保温4h，检测氢气压力，逐渐抽真空至0.1MPa，使反应生成物完全脱氢；随后取完成氢化歧化的合金，利用气流磨将合金粉化为平均粒径为3.734μm的磁粉；

4）取向与成型;将磁粉在2.5T的取向磁场，4Mpa压力下压制成型，然后在300MPa的压力下冷等静压，等静压时间为18min，得到钐钴毛坯；

5）烧结：将钐钴毛坯惰性气体保护下进行正压烧结，烧结压力为150MPa，烧结过程如下：先在1180℃预烧结10min，随后在1210℃烧结40min，再在1160℃固溶100min；最后快速风冷至室温；

6）时效处理：将烧结磁体在865℃保温6h，随后以0.5℃/min的速度降温至420℃，保温5h，然后快速风冷至室温。

对上述样品进行磁性能测试，磁性能测试利用BH仪测试，测定包括剩磁B_r，内禀矫顽力H_cj，磁感矫顽力H_cb和最大磁能积（BH）_max和剩磁温度系数α。磁性能测试的测试温度为25℃,100℃和200℃。结果见表2。

表2

实施例3

按以下重量分数称取原料：钐：16.9%；钴：49%；铁：15.5%；铜：6.3%；锆：2.6%；镝：1.6%；钆：5.8%；铒：2.25%，氢化钙：0.05%（氢化钙以钙含量计算用量）。

1）合金熔炼：将Co与合金元素按配比混合，置于电弧炉内的水冷铜坩埚，Sm和氢化钙的混合物置于加料器内，抽真空到10^-3Pa，然后通入1.0大气压的高纯氩气，工作电压45V，工作电流650A，在氩气的保护下熔炼，但坩埚中的物料全部熔化，加入钐和氢化钙的混合物，反复熔炼4次以得到成分均匀的合金液体；

2）快淬：将熔炼均匀的合金液体浇铸到旋转的水冷铜辊，水冷钼辊、铜盘或钼盘上，转速为0.4m/s，制备出合金铸带；

3）磁粉制备：将合金铸带进行氢化歧化反应，所述氢化歧化工艺为：将放置有合金铸带的反应容器抽真空，到10^-3Pa，然后通入氢气，温度升高至225℃，保持氢气压力为1.35MPa，保温12小时，吸氢反应完成后将温度升高至500℃保温4h，检测氢气压力，逐渐抽真空至0.05MPa，使反应生成物完全脱氢；随后取完成氢化歧化的合金，利用气流磨将合金粉化为平均粒径为4.585μm的磁粉；

4）取向与成型;将磁粉在2.25T的取向磁场，4.5Mpa压力下压制成型，然后在300MPa的压力下冷等静压，等静压时间为15-18min，得到钐钴毛坯；

5）烧结：将钐钴毛坯惰性气体保护下进行正压烧结，烧结压力为250MPa，烧结过程如下：先在1150℃预烧结20min，随后在1200℃烧结30min，再在1180℃固溶150min；最后快速风冷至室温；

6）时效处理：将烧结磁体在855℃保温6h，随后以0.5℃/min的速度降温至420℃，保温4h，然后快速风冷至室温。

对上述样品进行磁性能测试，磁性能测试利用BH仪测试，测定包括剩磁B_r，内禀矫顽力H_cj，磁感矫顽力H_cb和最大磁能积（BH）_max和剩磁温度系数α。磁性能测试的测试温度为20℃,100℃。结果见表3：

表3

实施例4

按以下重量分数称取原料：钐：16.8%；钴：50%；铁：16%；铜：5.8%；锆：2.9%；镝：2.0%；钆：3.7%；铒：2.4%，钙：0.2%；镁：0.2%。

1）合金熔炼：将Co与合金元素按配比混合，置于电弧炉内的水冷铜坩埚，Sm以及钙和镁的混合物置于加料器内，抽真空到10^-3Pa或以上，然后通入0.5大气压的高纯氩气，工作电压35V，工作电流680A，在氩气的保护下熔炼，但坩埚中的物料全部熔化，加入钐以及钙和镁的混合物，反复熔炼3次以得到成分均匀的合金液体；

然后按实施例1的方法制备磁体样品。对该样品进行磁性能测试，磁性能测试利用BH仪测试，测定包括剩磁B_r，内禀矫顽力H_cj，磁感矫顽力H_cb和最大磁能积（BH）_max和剩磁温度系数α。磁性能测试的测试温度为20℃和100℃。结果见表4：

表4

实施例5

按以下重量分数称取原料：钐：19.1%；钴：48.2%；铁：14.2%；铜：4.9%；锆：3%；镝：2.5%；钆：3.0%；铒：4.4%；钙：0.5%；镁：0.2%。

按实施例3的方法制备磁体样品。对该品进行磁性能测试，磁性能测试利用BH仪测试，测定包括剩磁B_r，内禀矫顽力H_cj，磁感矫顽力H_cb和最大磁能积（BH）_max和剩磁温度系数α。磁性能测试的测试温度为20℃和100℃。结果见表5：

表5

对上述实施例制备的2:17型钐钴烧结磁体进行微观结构分析，可见磁体的结构致密，主要以柱状晶和类似柱状晶的晶粒组成，晶界上有氧化钙（氧化镁）钉扎相，钉扎相颗粒的粒度为10-60nm。

以上是本发明的具体实施例，具体实施例仅对本发明精神做举例说明，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例进行适当的修改和补充，以不超过本发明权利要求所定义的范围为限。

Claims

1.一种钐钴系烧结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）合金熔炼：将Co与合金元素Gd、Dy、Ho、Pr、Fe、Zr、Cu、Er中的一种或多种按配比混合，置于电弧炉内的水冷铜坩埚，Sm以及质量分数为合金原料总重0.05%-2%的金属钙、氢化钙和金属镁中的一种或多种置于加料器内，其中氢化钙以钙含量计算用量，抽真空到10^-3Pa或以上，然后通入0.1～1.2大气压的高纯氩气，工作电压30-45V，工作电流630-750A，在氩气的保护下熔炼，等坩埚中的物料全部熔化，加入钐以及选自钙、氢化钙和金属镁中的一种或多种的混合物，反复熔炼3-4次以得到成分均匀的合金液体；

3）磁粉制备：将合金铸带进行氢化歧化反应，随后取完成氢化歧化的合金，利用气流磨将合金粉化为平均粒径为3-5μm的磁粉；

4）取向与成型：将磁粉在2-2.5T的取向磁场，4-5MPa压力下压制成型，然后在200-300MPa的压力下冷等静压，等静压时间为15-18min，得到钐钴毛坯；

5）烧结：将钐钴毛坯惰性气体保护下进行正压烧结，烧结压力为100-350MPa，烧结过程如下：先在1050-1180℃预烧结10-30min，随后在1200-1210℃烧结20-40min，再在1160-1190℃固溶90-200min；最后快速风冷至室温；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，金属钙、氢化钙和金属镁的质量分数为合金原料总重0.05%-1%；其中氢化钙以钙含量计算用量。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，加料器中为钐，以及金属钙、氢化钙或金属镁。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述水冷铜辊，水冷钼辊、铜盘或钼盘的转速为0.3-0.4m/s。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述氢化歧化工艺为：将放置有合金铸带的反应容器抽真空，到10^-3Pa或以上，然后通入氢气，温度升高至200-250℃，保持氢气压力为1.2～1.5MPa，保温10-15小时，吸氢反应完成后将温度升高至420-520℃保温2-6h，检测氢气压力，逐渐抽真空至0.01-0.1MPa，使反应生成物完全脱氢。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述正压烧结的烧结压力为100-150MPa。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中，所述降温速度为1℃/min。