CN102646828A

CN102646828A - 一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C的方法

Info

Publication number: CN102646828A
Application number: CN2012101172788A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 熊训辉; 郭华军; 李新海; 彭文杰; 胡启阳; 张云河
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2012-08-22

Abstract

一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，包括以下步骤：将锂源、高价锰源与磷源按锂、锰、磷元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，所述高价锰源中锰离子的价态应大于2；加入有机碳源还原剂，5～35℃条件下进行机械活化还原0.5～20小时，从而高价锰还原成二价锰并制备出无定形LiMnPO₄前驱体，然后在非氧化性气氛中加热到400～800℃，恒温0.5～12h，即得纯相LiMnPO₄/C材料。本方法在机械活化过程中各元素达到原子水平混合并还原高价锰，直接制备出LiMnPO₄前驱体，在烧结过程中过量的有机还原剂抑制颗粒长大，从而制备出性能优异的LiMnPO₄/C材料，1C首次放电比容量达100mAh/g以上。本发明具有流程短、过程简单、产品性能优越，生产过程成本低，易于实现大规模生产等优点。

Description

一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO4/C的方法

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法。

背景技术

作为移动设备和交通工具的储能装置，锂离子电池引起了极大的关注。LiMPO₄由于无毒、成本低和良好的稳定性而被广泛研究。共价的氧离子和P⁵⁺形成四面聚阴离子体PO₄ ³⁺而形成稳定的三维橄榄石结构。通过减小颗粒粒径和表面包覆导电剂获得优异的倍率性能，LiFePO4已成为商业化的锂离子电池正极材料。LiMnPO₄因具有比LiFePO₄平台高(4.1V v.s.Li)，理论比容量高，能量密度高以及能和大多数商业化的液态电解液为匹配而被广泛研究。但因为锂离子在晶格中扩散速度慢以及比LiFePO₄低五个数量级的电子导电率，使其电化学性能很差。如果将磷酸锰锂的导电性提高到磷酸铁锂的数量级，这种材料将比磷酸锰锂更有前途，其具体表现在：(1)放电平台电压高，达到4.1V，能量密度比磷酸铁锂高20％；(2)安全性能好，Mn³⁺的氧化性很弱，对电解液更安全；(3)锰资源丰富。为了克服其缺点，研究者提出了固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾热解法、微波水热法等方法合成LiMnPO₄，使其达到或接近满足商业化电池的需要。但是这类合成方法往往合成时间长，工艺复杂，产品纯度低，能耗高，所以简化制备高性能的磷酸锰锂合成条件是降低材料成本的一个重要措施。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种合成周期短、产品性能好、合成方法简单、易于实现大规模生产的制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

将锂源、高价锰源与磷酸根源按锂、锰、磷元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，所述高价锰源中锰离子的价态应在大于2；加入有机碳源还原剂，5～35℃条件下进行机械活化还原，活化时间控制在0.5～20小时，从而将高价锰还原成二价锰并制备出(颗粒细小)的无定形LiMnPO₄前驱体；然后在非氧化性气氛中加热到400～800℃，恒温0.5～32h，即得正极材料磷酸锰锂；所述还原剂用量为高价锰被还原成二价锰的所需理论摩尔用量的1～6倍。

所述的机械活化可以采用包括球磨、对辊或机械振荡等方式；优选球磨活化；特别优选的球磨时间控制在2～15小时，转速控制在100～1000转/分。

本发明采用常温还原-热处理的方法制备了锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C，制备过程简单，流程短，能耗低，生产成本低；产品纯度高，颗粒均匀，电化学性能优异。迄今为此，未见关于用该方法制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的报道。

本发明的优选包括：

锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、溴化锂、氯化锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。

高价锰源为二氧化锰、七氧化二锰、羟基氧化锰、高锰酸钾或磷酸锰的一种或几种。

磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种。

有机碳源还原剂为乙二酸、抗坏血酸、乙二醇、柠檬酸、乳酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、水合肼、和尿素中的一种或几种。

所述球磨介质为水、无水乙醇、乙二醇、丙酮和聚乙烯醇的一种或几种。

本发明提供的常温还原-高温热处理制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法。与现有的制备方法相比，本发明突出优点表现在：

1)本发明采用的是一步固相合成法，无需繁琐的实验步骤。与溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾热解法、微波水热法等方法相比，合成工艺简单，实验条件容易控制，降低材料生产成本，有利于工业化生产。

2)本发明虽采用了不可溶性的含锰化合物，但在机械活化(如球磨)混合过程中，有机还原剂与高价锰发生剧烈反应，同时其他与锂源、磷酸根源液相球磨混合，使原料的混合非常均匀，机械活化过程中可使各元素达到原子水平混合并还原高价锰，直接制备出无定型LiMnPO₄前驱体。而传统的球磨方法不涉及高价锰的还原，只能起到混合均匀与和机械活化作用，制备出的LiMnPO₄/C材料性能远不能满足要求。

3)由于球磨中已反应合成了无定型LiMnPO₄前驱体，大大降低了材料的烧结温度。与传统球磨方法或者溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、微波水热法相比，采用该方法可以将温度降低50-200℃左右。

4)本发明的方法制备出的LiMnPO₄/C材料由于烧结温度低，一段烧结就达到包覆碳均匀的效果，过量的有机还原剂防止了颗粒长大，提高了材料具有的导电性。材料在2.8～4.5V的电压范围，1C倍率下放电比容量高达102.3mAh·g^-1，2C放电倍率下的放电比容量仍能保持为87.5mAh·g^-1，材料具有优良的电化学性能。

5)本发明球磨介质水、无水乙醇、乙二醇、丙酮和聚乙烯醇的一种或几种均无毒无害，当采用无水乙醇、乙二醇、丙酮和聚乙烯醇的一种或几种时，在大规模生产中可以在干燥过程中回收，循环利用，低碳环保。

另外，本发明更进一步的优势在于以廉价的高价锰化合物为锰源，从而大大降低了原材料的成本，更有利于工业化进程。

综上所述，本发明是一种流程短、过程简单、产品纯度高，生产过程成本低，易于实现大规模生产的制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C材料的方法。

附图说明

图1是实施例1样品的扫描电镜图；

图2是实施例1样品的XRD图谱；

图3是实施例1中在不同倍率下的首次充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

以碳酸锂、二氧化锰、磷酸二氢铵为原料，按LiMnPO₄的化学计量比配料，加入乙二酸(按理论量的1.5倍添加)，以无水乙醇在酒精介质中球磨还原5小时，在80℃真空干燥箱中干燥得到粉末，把该粉末在氩气气氛中于450℃、550℃和600℃煅烧5小时，自然冷却后得到正极材料LiMnPO₄/C材料，其碳含量约为10％左右。其物化性能表征见图1、图2和图3。XRD显示无杂相，从SEM图可看出材料一次颗粒均匀，约为100nm，但是烧结过程中会导致材料团聚。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，1C充放电容量高达102.3mAh·g^-1，2C倍率下充放电容量高达87.5mAh·g^-1。

实施例2：

以碳酸锂、高锰酸钾、磷酸氢二铵为原料，按LiMnPO₄的化学计量比配料，加入抗坏血酸(按理论量的3倍添加)，以无水乙醇在酒精介质中球磨还原3小时，在80℃真空干燥箱中干燥得到粉末，把该粉末在氩气气氛中于450℃5小时，自然冷却后得到正极材料LiMnPO₄/C材料，其碳含量约为12.5％左右。

实施例3：

以草酸锂、二氧化锰、磷酸三铵为原料，按LiMnPO₄的化学计量比配料，加入蔗糖(与磷酸锰锂质量比为1∶3)，机械活化6小时至四价锰完全被还原成二价锰，然后将所得粉末分别在氮气气氛中于500℃恒温5小时，自然冷却后得到正极材料LiMnPO₄/C材料，其碳含量约为15％左右。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其在0.1C、0.5C和2C倍率下的首次放电比容量分别为125.7mAh·g^-1、118.5mAh·g^-1和103.3mAh·g^-1.

实施例4：

以磷酸二氢锂、二氧化锰为原料，按LiMnPO₄的化学计量比配料，加入乙二酸(按理论量的2倍添加)，以无水乙醇在酒精介质中球磨还原3小时，在80℃真空干燥箱中干燥得到粉末，把该粉末在氩气气氛中于500℃煅烧5小时，自然冷却后得到正极材料LiMnPO₄/C材料，其碳含量约为12％左右。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其在0.1C、0.5C和2C倍率下的首次放电比容量分别为125.0mAh·g^-1、120.4mAh·g^-1和106.3mAh·g^-1。

Claims

1.一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于；包括以下步骤：将锂源、高价锰源与磷源按锂、锰、磷元素摩尔比为1∶1∶1的比例混合，所述高价锰源中锰离子的价态应大于2；加入有机碳源还原剂，5～35℃条件下进行机械活化还原0.5～20小时，从而高价锰还原成二价锰并制备出无定形LiMnPO₄前驱体，然后在非氧化性气氛中加热到400～800℃，恒温0.5～12h，即得LiMnPO₄/C材料；所述还原剂用量为高价锰被还原成二价锰的所需理论摩尔用量的1～6倍。

2.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于：所述的机械活化为球磨、对辊或机械振荡。

3.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于：采用球磨还原2～15小时，转速控制在100～1000转/分。

4.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于：所述高价锰源为二氧化锰、七氧化二锰、羟基氧化锰、高锰酸钾或磷酸锰的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸氢锂、或磷酸二氢锂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于：所述磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锰或五氧化二磷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于：所述非氧化性气体为氩气、或氮气中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于：所述有机碳源还原剂为乙二酸、抗坏血酸、乙二醇、柠檬酸、乳酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、水合肼、和尿素中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiMnPO₄/C的方法，其特征在于：所述球磨介质为水、无水乙醇、乙二醇、丙酮和聚乙烯醇的一种或几种。