CN102646795B

CN102646795B - 基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件的制备方法

Info

Publication number: CN102646795B
Application number: CN201210119123.8A
Authority: CN
Inventors: 孙洪波; 冯晶; 陈路
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Zhongke Jingyi Technology (Guangdong) Co.,Ltd.
Priority date: 2012-04-21
Filing date: 2012-04-21
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-04-21
Also published as: CN102646795A

Abstract

本发明属于光电子技术领域，具体涉及一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件及其制备方法。器件依次由衬底、作为引出电极的具有沟道结构的金电极、搭接在沟道两侧金电极上的微米量级图案化石墨烯电极、有机功能层和阴极组成，微米量级的图案化石墨烯电极采用激逐点扫描的激光直写加工***制备。得到的石墨烯电极的表面粗糙度较低，表面较平整，基于该电极制备的底发射有机电致发光器件，发光均匀度较高。本发明打破了以往大面积器件的常规思路，将电极的面积缩小至微米量级，并在其中引入图案，使得器件发光的区域为微缩化的图案结构，从而将有机光电器件和激光微纳加工巧妙地结合起来。

Description

基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件的制备方法

技术领域

本发明属于光电子技术领域，具体涉及一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件及其制备方法。

技术背景

近年来，世界对信息的需求快速增长，信息产业在全球范围内迅猛发展，信息技术已成为支撑当今经济活动和社会生活的基石。其中，作为信息技术的重要一环——信息显示技术，更是在人类的知识获取和生活改善中起到了关键作用。

作为新一代显示技术，平板显示(FPD)兼具重量轻、体积小、功耗小、无辐射等突出优点，已成为人们在显示领域内的主流需求。目前，FPD主要包括液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、场发射显示器(FED)、有机电致发光器件(OLED)等。其中，LCD凭借其优良特性以及成熟的市场化生产，在平板显示市场上占据了较大份额。虽然LCD在显示市场中暂时保持首要地位，但仍存在一些本质上的缺点：亮度低、响应速度慢、非主动光源等等，这就促使科研人员对新型显示器件进行开发和探索。

伴随着人们的强烈需求和科学界不断的研究突破，新一代的平板显示技术——有机电致发光器件(Organic Light Emitting Devices，OLEDs)应运而生，走入人们的视野，近年来发展势头强劲。它与传统的显示器相比，具有如下的优点：

1)由于器件主体为有机物，从而材料的选择范围广，可实现全彩色固态显示；

2)器件质轻，厚度薄；

3)自主发光，无需背光源；

4)响应速度快(小于1μs)，可呈现出超快的动态图像而不带有残影效果；可提高图像刷新速度，显示快速的动态图像时效果好；

5)使用的温度范围宽，可在低温条件下进行显示工作；

6)可制备成柔性器件；

7)生产工艺相对简单，便于进行大面积制作加工。

对于OLED来说，材料是器件的主体，材料的选择和应用是维系器件正常工作并影响其性能的重要因素。在OLED中，电极材料的选择一直都是学术界的研究热点。传统的电极材料ITO(铟氧化锡)凭借其出色的导电性和透明度一直属于有机电致发光器件中的主流电极，但是由于ITO本身弯曲易碎裂的缺点，使得其限制了OLED在柔性器件中的应用；另外由于地球上铟元素的稀缺，导致OLED器件的成本会逐渐提高。因此，为ITO寻找一种新型的替代电极是十分必要的。

石墨烯这一新型材料诞生于2004年，它的结构为单层石墨，只有一个碳原子的厚度。它本身具有许多出色的物理化学性质：载流子迁移率高，导电性、导热性好，柔性好，透明度高等等。使其具备了柔性透明电极的先天条件，是有望替代ITO的新型电极材料。

当前，对于石墨烯材料的合成和应用在科研领域内不断引发学术热潮。在微观领域的应用中，石墨烯的图案化是一个较新颖的研究方向，它属于微纳加工技术领域，目前图案化的方法主要包括三种：掩膜法、转移印刷法和直写法。作为直写法的一个分类，激光加工利用激光光束聚焦的高热量，可将石墨烯氧化物中的氧去除，从而还原出石墨烯电极；由于激光加工的高精度(可达1nm)定位，可在还原的同时将石墨烯电极加工成特定的图案，从而完成了图案化石墨烯电极的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件。其是将激光加工出的微米量级图案化石墨烯电极放到OLED中加以应用。

本发明具体涉及到采用激光微纳加工技术制备出的图案化石墨烯作为电极材料，将其应用制备成有机电致发光器件。这一想法打破了以往大面积器件的常规思路，将电极的面积缩小至微米量级，并在其中引入图案，使得器件发光的区域为微缩化的图案结构，从而将有机光电器件和激光微纳加工巧妙地结合起来。

本发明使用旋涂技术、激光微纳加工技术以及真空蒸发沉积技术。在洁净的衬底上首先蒸镀金作为引出电极，并在中间留下一条微米量级的沟道。然后在金电极之上旋涂石墨烯氧化物，使得旋涂材料将金电极及沟道完全覆盖，再采用真空烘箱进行烘干处理。之后采用激光微纳加工***对旋涂的石墨烯氧化物薄膜进行还原加工，在图形程序的控制下制备出图案化的石墨烯电极材料，电极图案包括梯子型和领结型。最后利用真空蒸发沉积技术，在图案化的石墨烯电极上蒸镀各个有机功能层及阴极，从而制成有机电致发光器件。

本发明中采用的激光微纳加工***是为逐点扫描的激光直写加工***，该***包括：光源***(激光器及光路调节元件)、软件控制***、三维精密移动***和实时监控***。

三维精密移动***包括样品台和转镜，通过光路调节元件将激光器发出的激光聚焦于样品台上待加工样品(石墨烯氧化物薄膜)的表面，软件控制***控制样品台和转镜的精密移动，使聚焦的激光光点在样品内进行三维移动，从而实现三维加工，并通过实时监测***监测加工状态。

所述的软件控制***是指利用VB或C语言编写的三维逐点扫描控制程序，该程序通过微机可控制三维精密移动***。三维精密移动***包括压电平台(图1中的109)和转镜(图1中104)，控制转镜移动即可控制激光光点在样品表面和样品内部的移动。采用北京世纪尼桑有限公司的T8306型号的转镜可使激光在X，Y方向上移动范围分别为100μm，100μm。采用德国Physik Instrumente公司P622型号的一维精密陶瓷压电平台作为样品台，可在Z方向上移动范围为250μm；采用德国Physik Instrumente公司P517.3型号的三维移动压电平台作为样品台，在X，Y，Z方向上移动范围分别为100μm，100μm，20μm。样品台和转镜的移动精度均可达到1nm。

实时监测***的普通照明光源(如图1中的112)位于压电平台和样品上方，其发出的可见光经透镜111、样品110、物镜108、电介质镜107、透镜106后进入CCD摄像头(如图1中的105)，在激光加工过程中利用材料光固化前后对光的折射率不同，使CCD成像，直接监测到加工所成的像，对整个加工过程进行实时监测。

此外，旋涂技术所用匀胶机为中国科学院微电子所提供，薄膜厚度和生长速率均由上海光泽真空仪器-膜厚控制仪进行控制。对于器件发光现象的观测，先通过Keithley-2400电流-电压测试仪给器件加电压，再采用日本奥林巴斯荧光显微镜进行观察，测试条件是在室温大气中进行的。

本发明包括以下内容：

一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件，其结构依次包括衬底、具有沟道结构的金电极、搭接在沟道两侧金电极上的微米量级图案化石墨烯电极(梯子型、领结型)、有机功能层和阴极，如图2(a)所示，有机功能层依次包括空穴注入层(20～40nm)、空穴传输层(15～40nm)、发光层兼作电子传输层(40～60nm)；微米量级的图案化石墨烯电极采用激光微纳加工技术制备，金电极的厚度为15～20nm，沟道的宽度为50～120μm，石墨烯电极厚度为15～30nm，横向长度为20～150μm，纵向长度为40～300μm。

本发明所述的一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件，其是由如下方法制备的：考虑到所制备出的石墨烯电极属于微米量级的，为了后期便于给器件施加电压，首先要在清洗干净的盖玻片衬底上，采用金属沉积***生长具有沟道结构的金电极作为引出电极，生长过程中***的真空度控制在1×10^-3～3×10^-3Pa，通过铜丝掩膜在金电极中间位置留下宽度为50～120μm的沟道，金电极的厚度为15～20nm；然后将石墨烯氧化物的悬浮液旋涂于金电极之上，将金电极及其中间位置的沟道完全覆盖，旋涂转速为1000～3000rpm，旋涂时间为15～20s，石墨烯氧化物的厚度为80～100nm，将旋涂好石墨烯氧化物的衬底放入真空烘箱中，在35～40℃的真空环境下烘干，时间为40～60min；接着采用逐点扫描的激光直写加工***对石墨烯氧化物进行还原，还原的同时在石墨烯氧化物上制备出特定图案的石墨烯电极，并使得石墨烯电极搭接在沟道两侧的金电极上，石墨烯电极及金电极的结构如图2(b)所示，其中石墨烯电极厚度为15～30nm，横向长度为20～150μm，纵向长度为40～300μm；最后在多源有机分子气相沉积***中，在石墨烯电极上依次生长空穴注入层、空穴传输层、发光层兼作电子传输层和阴极，从而制备得到图案化石墨烯作电极的有机电致发光器件。

石墨烯氧化物的悬浮液是通过如下方法制备得到：将1～2g片状石墨(平均尺寸为500～600μm)、1～2g硝酸钠、48～96mL浓硫酸、6～12g高锰酸钾的混合物在0℃条件下的水浴锅中搅拌60～90min，再升温至25～35℃后继续搅拌2～3小时；然后向混合溶液中在30min内缓慢加入超纯水40～80mL，之后再依次加入100～200mL超纯水和5～10mL质量浓度为30％的双氧水(H₂O₂)；接着采用高速离心法将石墨氧化后的沉淀物提取出来，离心转速为9000～12000r/s，离心时间为10～15min，再采用超纯水将沉淀物反复清洗，使得酸性大幅度减弱，从而pH值接近于7；最后将接近中性的沉淀物超声(80W)处理5～10min，从而将石墨层层剥离获得了石墨烯氧化物的悬浮液。

器件的电极(阳极)为图案化的石墨烯，它通过激光直写加工***所获得：将带有石墨烯氧化物的衬底固定于压电平台上；软件控制***发送指令，控制光闸的通断进而控制激光光束的开启与关闭；软件控制***再根据编制的图案化石墨烯电极微纳结构的程序驱动三维精密移动***，进而使聚焦的激光光点在石墨烯氧化物内逐点扫描，激光扫描位点的石墨烯氧化物被还原为石墨烯，从而按照预先设计的程序获得石墨烯的微纳结构，得到图案化的石墨烯电极。

采用的飞秒激光条件为：激光波长700～800nm，重复频率为70～80MHz，单股脉冲的能量为15～20nJ，其脉宽约为100～120fs。所选取的物镜放大倍数为100，孔径为1.4。在还原石墨烯时，选择的激光功率范围约为5～13mW，单点曝光时间选择区间为500～2000μs之间。图案化石墨烯电极为梯子型电极或领结型电极，梯子型电极的面积为4000～5000μm²，领结型电极的面积为1000～2500μm²，分别如图5、图6所示，电极区域的面积属于微米量级。

用于还原的激光除了飞秒激光外，还可以采用皮秒和纳秒等具有高瞬态功率的脉冲激光，以及连续激光。皮秒脉冲激光器的波长范围是200～2600nm，脉冲宽度范围是10ps～800ps，重复频率范围是1Hz～80MHz；纳秒脉冲激光***的波长范围是200～2000nm，脉冲宽度范围是10ns～900ns，重复频率范围是1Hz～10KHz。

器件中的的空穴注入层材料是星状***物三苯胺、星型的多胺、聚苯胺、酞箐铜，这里优选为4，4’，4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine(m-MTDATA)以提高空穴注入能力。

空穴传输层材料为芳香族胺类化合物，按照分子结构类型并结合拓扑结构分为：成对偶联的二胺类化合物、星型的三苯胺化合物、具有螺型结构的三苯胺化合物、支型的三苯胺化合物、三芳胺聚合物、咔唑类化合物、有机硅及有机金属配合物等，典型的如N，N’-diphenyl-N，N’-bis(1，1’-biphenyl)-4，4’-diamine(NPB)、N，N’-Bis(3-methylphenyl)-N，N’-bis(phenyl)-benzidine(TPD)、N，N’-Bis(naphthalene-1-yl)-N，N’-bis(phenyl)-2，2’-dimethylbenzidine(α-NPD)等，这里优选为NPB。

发光层以有机小分子的电致发光材料为主，包括纯有机小分子蓝色发光材料、绿光材料、红光材料以及金属配合物的电致发光材料。这里优选为具有载流子传输特性的绿光发光材料tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq₃)，同时也作为电子传输材料。

阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铟、铝等功函数较低的金属或者它们与铜、金、银的合金，或者由一种薄的绝缘层(如LiF)与它们组成的复合型阴极，这里优选为复合型阴极LiF/Al。

本方案提供的有机电致发光器件具有以下创新点和优点：

利用激光加工技术还原石墨烯氧化物，同时实现还原石墨烯的图案化，将面积为微米量级的石墨烯电极引入到有机电致发光器件中使得器件的发光区域为具体的图案，图案可根据需求任意加工，从而实现图案化的有机电致发光器件。制备出的石墨烯材料导电性能良好，表面较为平整，在器件中较为出色地发挥了电极作用。并且，所制备出OLED的器件发光均匀度较高。

附图说明

图1：激光微纳加工光路示意图

101激光器，102光闸，103衰减片，104转镜，105CCD摄像头，106透镜，107电介质镜，108物镜，109压电平台，110石墨烯氧化物电极及衬底，111透镜，112CCD摄像头。

图2：本发明所述的器件结构示意图

(a)器件结构图：1盖玻片衬底，2图案化石墨烯电极(作为阳极)，3空穴注入层，4空穴传输层，5发光层兼电子传输层，6阴极。

(b)器件电极部分的结构图；

图3：图案化石墨烯电极的表面原子力显微镜图片；

图4：石墨烯电极厚度的原子力显微镜图片(a)石墨烯与衬底分界面处的原子力形貌图，(b)左图斜线所划区域的厚度分布曲线；

图5：本发明实施例1中梯子型电极器件在不同电压下的荧光显微镜照片(a)电压0V，(b)电压9V，(c)电压10V，(d)电压11V；

图6：本发明实施例1中领结型电极器件在不同电压下的荧光显微镜照片(a)电压0V，(b)电压6V，(c)电压7V，(d)电压8V。

具体实施方式

下面将给出具体的实施方案并结合附图，解释说明本发明的技术方案，注意下面的实施仅用于帮助理解，而不是对本发明的限制。

实施例1：

梯子型图案石墨烯电极的有机电致发光器件的制备。器件结构为：Graphene(石墨烯，～20nm)/m-MTDATA(30nm)/NPB(20nm)/Alq₃(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，如图2(a)。步骤如下：

(1)在清洗干净的衬底上，采用金属沉积***生长金电极作为引出电极，生长过程中***的真空度控制在1×10^-3Pa，通过铜丝掩膜在金电极中间留下一条宽度约为90μm的沟道，金电极的厚度为18nm，电极长度为17mm，宽度为5mm。

(2)将石墨烯氧化物旋涂于金电极之上，将金电极及其中间的沟道完全覆盖，旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为18s，在40℃的真空烘箱中，对片子进行烘干处理，时间为60min。

(3)采用激光对石墨烯氧化物进行还原。如图1所示，飞秒脉冲激光器101输出波长为800nm、脉冲宽度为150fs、重复频率为80MHz的激光经光闸102、衰减片103(衰减为原光强的50％)后到达转镜104，再经电介质镜107进入物镜108，聚焦于压电平台109上的衬底上的石墨烯氧化物110内，压电平台上有一漏空位置，光可透过。聚焦于石墨烯氧化物薄膜内的光斑直径约为400nm，光斑能量约为120uJ。由可见光光源112发出的可见光经透镜111聚焦于石墨烯氧化物薄膜内，再经透镜106聚焦，在CCD105内成像。

由CAD程序设计梯子图案模型，保存为DXF或STL文件；然后用VB转化软件或Geomagic Studio软件读取，处理成点云数据；再用VB编写的控制程序读取点云数据，进而通过与计算机相连的串口驱动三维精密移动***。所有程序的编写均是由点到线、再到面。在渐开线、微折线的程序中所编写程序从左侧起始点开始，按照线方向，至右侧终止点，获得完整结构。将带有石墨烯氧化物的衬底置于压电平台上，上述飞秒脉冲激光经过图1中的光路聚焦在石墨烯氧化物内部，按照梯子型图案预先设计程序，激光光点在石墨烯氧化物内部逐点扫描，扫描过的位点光诱导石墨烯氧化物还原为石墨烯，获得石墨烯微纳结构。

选择的激光功率为8mW，单点曝光时间为1500μs，同时光点通过图形程序的控制加工出梯子型石墨烯电极，还原出的电极与金电极沟道的接触方式如图2(b)所示，电极厚度约为20nm，梯子型电极的面积约为：90×45μm²。

(4)最后于多源有机分子气相沉积***中，在梯子型石墨烯电极上依次生长空穴注入层、空穴传输层、发光层兼作电子传输层、阴极。并采用荧光显微镜对器件的发光现象进行观测。

图3为本发明所述激光加工石墨烯电极的表面形貌。从图中可以看到，加工出石墨烯的平均表面粗糙度为5.45nm。

图4为本发明所述用于测量石墨烯电极厚度的原子力显微镜图片。从图中可看出，测出的厚度约为20nm。

图5为本发明制备的梯子型电极器件通过荧光显微镜观测的发光图像，发光区域的面积约为90×45μm²，可以看出器件的发光均匀度较高。

实施例2：

领结型图案石墨烯电极的有机电致发光器件的制备。器件结构为：Graphene(石墨烯，～20nm)/m-MTDATA(30nm)/NPB(20nm)/Alq₃(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，如图2(a)。

在清洗干净的衬底上，采用金属沉积***生长金电极作为引出电极，生长过程中***的真空度控制在1×10^-3Pa，通过铜丝掩膜在金电极中间留下一条宽度约为50μm的沟道，金电极的厚度为15nm；然后将石墨烯氧化物旋涂于金电极之上，将金电极及其中间的沟道完全覆盖，旋涂转速为1200rpm，旋涂时间为20s，在40℃的真空烘箱中，对片子进行烘干处理，时间为50min；接着采用激光对石墨烯氧化物进行还原，加工过程同实施例1中所述，选择的激光功率为 6mW，单点曝光时间为2000μs，同时也通过控制程序制备出了领结型图案的石墨烯电极，还原出的电极与金电极沟道的接触方式如图2(b)所示，领结型电极面积约为：50×25μm²；最后于多源有机分子气相沉积***中，在领结型石墨烯电极上依次生长空穴注入层、空穴传输层、发光层兼作电子传输层、阴极。并采用荧光显微镜对器件的发光现象进行观测。

图6为本发明制备的领结型电极器件通过荧光显微镜观测的发光图像，发光区域的面积约为50×25μm²，器件同样呈现出较好的发光效果。

Claims

1.一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：首先在清洗干净的盖玻片衬底上，采用金属沉积***生长具有沟道结构的金电极作为引出电极，生长过程中***的真空度控制在1×10^-3～3×10^-3Pa，通过铜丝掩膜在金电极中间位置留下宽度为50～120μm的沟道，金电极的厚度为15～20nm；然后将石墨烯氧化物的悬浮液旋涂于金电极之上，将金电极及其中间位置的沟道完全覆盖，旋涂转速为1000～3000rpm，旋涂时间为15～20s，石墨烯氧化物的厚度为80～100nm，将旋涂好石墨烯氧化物的衬底放入真空烘箱中，在35～40℃的真空环境下烘干，时间为40～60min；接着采用逐点扫描的激光直写加工***对石墨烯氧化物进行还原，还原的同时在石墨烯氧化物上制备出梯子型或领结型的图案化石墨烯电极，并使得石墨烯电极搭接在沟道两侧的金电极上，石墨烯电极厚度为15～30nm，横向长度为20～150μm，纵向长度为40～300μm；最后在多源有机分子气相沉积***中，在石墨烯电极上依次生长空穴注入层、空穴传输层、发光层兼作电子传输层和阴极，从而制备得到图案化石墨烯作电极的有机电致发光器件。

2.如权利要求1所述的一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：石墨烯氧化物的悬浮液的制备是将1～2g、平均尺寸为500～600μm片状石墨、1～2g硝酸钠、48～96mL浓硫酸、6～12g高锰酸钾的混合物在0℃条件下的水浴锅中搅拌60～90min，再升温至25～35℃后继续搅拌2～3小时；然后向混合溶液中在30min内缓慢加入超纯水40～80mL，之后再依次加入100～200mL超纯水和5～10mL质量浓度为30％的双氧水；接着采用高速离心法将石墨氧化后的沉淀物提取出来，离心转速为9000～12000r/s，离心时间为10～15min，再采用超纯水将沉淀物反复清洗，使得酸性大幅度减弱，从而pH值接近于7；最后将接近中性的沉淀物超声处理5～10min，从而将石墨层层剥离获得了石墨烯氧化物的悬浮液。

3.如权利要求1所述的一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：空穴注入层的厚度为20～40nm、空穴传输层的厚度为15～40nm、发光层兼作电子传输层的厚度为40～60nm。

4.如权利要求1所述的一种基于激光还原图案化石墨烯电极的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：衬底为盖玻片；空穴注入层为m-MTDATA；空穴传输层NPB；发光层为Alq₃，同时也作为电子传输材料；阴极为复合型阴极LiF/Al。